NGHIÊN cứu HOÀN THIỆN kỹ THUẬT hút điện hóa ION CLORUA RA KHỎI kết cấu vữa XI MĂNG cốt THÉP

Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu vữa xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo 20 2.3.1.. Yodsudjaivà Saelim [50] đã tiến hành nghiên cứu trong phòng th

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

˜˜˜ BÙI THỊ VÂN

NGHI£N CøU HOµN THIÖN Kü THUËT

HóT §IÖN HãA ION CLORUA RA KHáI KÕT CÊU

V÷A XI M¡NG CèT THÐP

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TUẤN ANH

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Tuấn Anh, người thầy đáng kính của tôi Thầy không những luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ

và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

mà còn truyền cho tôi sự nghiêm túc trong công việc nghiên cứu hoa học và trong cuộc sống của mình.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các thầy cô Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giảng dạy cung cấp kiến thức khoa học, tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện

về vật chất, tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2015

Tác giả

BÙI THỊ VÂN

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4 1.1 Ăn mòn bê tông cốt thép 4 1.1.1 Ăn mòn bê tông 4 1.1.2 Ăn mòn cốt thép 7

1.2 Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép bởi ion clorua 8

1.2.1 Cơ chế gây ăn mòn cốt thép trong bê tông bởi ion clorua 8

1.2.2 Các giai đoạn ăn mòn cốt thép bởi ion clorua 10

1.3 Thực trạng ăn mòn bê tông cốt thép ở ven biển Việt Nam 12

1.4 Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua 14

1.4.1 Khái quát về phương pháp ECE 14

1.4.2 Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE15

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

17

2.1 Chế tạo các mẫu xi măng cốt thép bị nhiễm clorua17

2.2 Phương pháp xử lý ECE để rút clorua ra khỏi xi măng cốt thép

nhiễm clorua 19

2.3 Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu

vữa xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo 20

2.3.1 Chế tạo cảm biến clorua 20

2.3.2 Phương pháp đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng 23

2.4 Phân tích hàm lượng clorua toàn phần trong vữa xi măng bằng

phương pháp SEM/EDX 24

2.5 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng 27

2.5.1 Phương pháp đo tổng trở điện hóa 28

2.5.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 30

2.6 Đo cường độ chịu nén của mẫu vữa xi măng trước và sau khi

xử lý ECE 30 2.7 Xây dựng hệ thống vật liệu xốp lưu trữ dung dịch để áp dụng kỹ thuật ECE ở ngoài thực địa 31

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới sự phân bố các nguyên tố trong vữa

xi măng 36

3.1.1 Nguyên tố clo 36

3.1.2 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới sự phân bố của các nguyên tố khác

40

3.2 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới độ bền nén của vữa xi măng 42

3.3 Ảnh hưởng của xử lý ECE tới quá trình ăn mòn của lõi thép 46

3.3.1 Nghiên cứu bằng đường cong phân cực yếu 46

3.3.2 Nghiên cứu bằng phổ tổng trở 50

3.4 Nghiên cứu ứng dụng phương pháp ECE ở ngoài thực địa 56

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTCT : Bê tông cốt thép

ECE : Electrochemical chloride extraction (hút ion clorua bằng kỹ thuật

điện hóa)

SEM : Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phân tích định lượng bằng

tán sắc tia X theo năng lượng)

EIS : Electrochemical Impedance Spectroscopy (tổng trở điện hóa)

SCE : Saturated Calomel Electrode (điện cực so sánh calomen)

OCP : Open Circuit Potential (điện thế hở mạch)

Ecorr : Điện thế ăn mòn

icorr : Dòng điện ăn mòn

Rp : Điện trở phân cực của cốt thép

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1: Phân bố clorua (theo % nguyên tử) bằng phép đo EDX trước

và sau xử lý ECE 40Bảng 3.2: Phân bố Ca/Si (theo tỉ lệ nguyên tử) bằng phép đo EDX trước

và sau xử lý ECE 41Bảng 3.3: Phân bố O/Ca (theo tỉ lệ nguyên tử) bằng phép đo EDX trước

và sau xử lý ECE 41Bảng 3.4: Kết quả đo cường độ chịu nén vữa xi măng, trước và sau khi xử

lý ECE, với thời gian xử lý là 2 tuần và 4 tuần, trong dung dịch NaOH42

Bảng 3.5: Kết quả đo cường độ chịu nén của vữa xi măng, trước và sau

khi xử lý ECE, với thời gian xử lý là 2 tuần và 4 tuần, trong dung dịch Na3BO3 44

Bảng 3.6: Ecorr, Rp và icorr từ phép đo đường cong phân cực yếu trước và

sau khi xử lý ECE bằng dung dịch NaOH 47Bảng 3.7: Ecorr, Rp và icorr từ phép đo đường cong phân cực yếu trước và

sau khi xử lý ECE bằng dung dịch Na3BO3 47

mép nước [5] 13Hình 1.3: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển 14

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE 15

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE để xử lý cốt thép bị

ăn mòn trong bê tông 16

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hình 2.1: Mẫu xi măng cốt thép (đường kính lõi thép = 0,6 cm, chiều

dày lớp vữa = 2,5 cm, kí hiệu là loại B) 18Hình 2.2: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép 18

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm 18

Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện 19Hình 2.5: Sơ đồ thiết kế ECE19

Hình 2.6: Đầu đo clorua cảm biến (tối màu) dây đồng (màu đỏ), trước

khi được nhúng vào trong các mẫu cụ thể 21Hình 2.7: Xây dựng đường chuẩn nồng độ cho các cảm biến clorua

bằng dung dịch chuẩn natri clorua (NaCl) 22Hình 2.8: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=7)

22Hình 2.9: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=11)

23Hình 2.10: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 25

Hình 2.11: Các tín hiệu nhận được và độ sâu vùng phát sinh khi chùm

điện tử tương tác với mẫu rắn 25Hình 2.12: Quá trình sinh tia X đặc trưng 26

Hình 2.13: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích tán sắc tia X theo năng lượng

26 Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S4800 27Hình 2.15: Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hãng Ecochemie 28Hình 2.16: Giản đồ Nyquist với vectơ tổng trở của Z 29

Hình 2.17: Thiết bị đo cường độ chịu nén của bê tông 31

Hình 2.18: Sơ đồ hệ thống loại bỏ clorua cho cột bê tông 32

Hình 2.19: Sơ đồ cấu tạo lớp vỏ bọc bên ngoài cột bê tông cốt thép 32Hình 2.20: Bông lọc polyester G4 33

Hình 2.21: Thiết kế mẫu thí nghiệm bê tông cốt thép (kí hiệu mẫu loại A)

34Hình 2.22: Mẫu bê tông cốt thép A305 (nhiễm 0,35% clorua) với vật liệu

xốp dùng bông G4 35Hình 2.23: Mẫu bê tông cốt thép A301 (nhiễm 0,35% clorua) ngâm trực

tiếp trong dung dịch 35

CHƯƠNG III: KẾT LUẬN VÀ THẢO LUẬN

Hình 3.1: Tỷ lệ phần trăm clorua loại bỏ theo thời gian bởi phương

pháp ECE với dung dịch NaOH ở mật độ dòng 1 A/m2 37Hình 3.2: Tỷ lệ phần trăm clorua loại bỏ theo thời gian bởi phương

pháp ECE với dung dịch NaOH ở mật độ dòng 5 A/m2 37Hình 3.3: Tỷ lệ phần trăm clorua loại bỏ theo thời gian bởi phương

pháp ECE với dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 1 A/m2 38Hình 3.4: Tỷ lệ phần trăm clorua loại bỏ theo thời gian bởi phương

pháp ECE với dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 5 A/m2 38Hình 3.5 : Cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau khi xử lý

ECE trong dung dịch NaOH ở mật độ dòng 1 A/m2 43Hình 3.6: Cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau khi xử lý

ECE trong dung dịch NaOH ở mật độ dòng 5 A/m2 43Hình 3.7: Cường độ nén của vữa xi măng trước và sau khi xử lý ECE

trong dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 1 A/m2 44Hình 3.8: Cường độ nén của vữa xi măng trước và sau khi xử lý ECE

trong dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 5 A/m2 45Hình 3.9: Điện trở phân cực của lõi thép trước và sau xử lý ECE bằng

dung dịch NaOH ở mật độ dòng 1 A/m2 47Hình 3.10: Điện trở phân cực của lõi thép trước và sau xử lý ECE bằng

dung dịch NaOH ở mật độ dòng 5 A/m2 48Hình 3.11: Điện trở phân cực của lõi thép trước và sau xử lý ECE bằng

dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 1 A/m2 48Hình 3.12: Điện trở phân cực của lõi thép trước và sau xử lý ECE bằng

dung dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 5 A/m2 49Hình 3.13: Phổ tổng trở vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch NaOH ở mật độ dòng 1 A/m2 51Hình 3.14: Phổ tổng trở vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch NaOH ở mật độ dòng 5 A/m2 52Hình 3.15: Phổ tổng trở vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 1 A/m2 52Hình 3.16: Phổ tổng trở vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 5 A/m2 53Hình 3.17: Điện trở suất vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch NaOH ở mật độ dòng 1 A/m2 53Hình 3.18: Điện trở suất vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch NaOH ở mật độ dòng 5 A/m2 54

Hình 3.19: Điện trở suất vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 1 A/m2 54Hình 3.20: Điện trở suất vữa xi măng trước và sau xử lý ECE bằng dung

dịch Na3BO3 ở mật độ dòng 5 A/m2 55Hình 3.21: Sự thay đổi điện áp theo thời gian trong ngày đầu tiên xử lý

ECE tại mật độ dòng 1 A/m2 của mẫu A301 ngâm trực tiếp trong dung dịch 57

Hình 3.22: Sự thay đổi điện áp theo thời gian trong ngày đầu tiên xử lý

ECE tại mật độ dòng 1 A/m2 của mẫu A305 dùng bông polyester G457

Hình 3.23: Sự thay đổi điện áp theo thời gian trong ngày đầu tiên xử lý

ECE tại mật độ dòng 5 A/m2 của mẫu A302 dùng bông polyester G457

Hình 3.25: Thử nghiệm tại cống Lân 1 (Tiền Hải, Thái Bình) 58

MỞ ĐẦU

Trong môi trường biển Việt Nam do đặc thù điều kiện khí hậu nóng ẩmchứa hàm lượng ion clorua cao nên kết cấu BTCT thường bị ăn mòn và pháhủy nhanh, đặc biệt nghiêm trọng là vùng nước biển lên xuống, vùng khíquyển biển và ven biển Các nghiên cứu cho thấy công trình BTCT sau mộtthời gian sử dụng đều bị phá hủy nghiêm trọng

Clorua có thể gây ăn mòn cốt thép khi hàm lượng của nó vượt quángưỡng tới hạn Trong điều kiện bình thường, ngưỡng này dao động trongkhoảng từ 0,2% tới 0,5% phần khối lượng của xi măng [22], [40] Phươngpháp hút ion clorua bằng kỹ thuật điện hóa (ECE) là một kỹ thuật hiệu quảkhông làm phá hủy kết cấu bê tông bị nhiễm clorua [15], thông qua việc loại

bỏ clorua đồng thời với việc tạo ra các ion (OH-) tại bề mặt cốt thép Với bêtông nhiễm clorua thì ăn mòn lỗ xuất hiện khi vượt qua giới hạn ngưỡng của

tỷ lệ [Cl-]/[OH-], khoảng 1,4 cho bê tông cốt thép và lớn hơn 3 cho bê tôngcường độ cao với độ rỗng khí tối thiểu [25] Các nghiên cứu gần đây đã chỉ rarằng hàm lượng oxy hòa tan và hàm lượng các hạt phối liệu thô tại bề mặt cốtthép cũng có ảnh hưởng tới sự cạnh tranh của các ion OH- và Cl- [45], [51]

Kỹ thuật ECE (Electrochemical chloride extraction) dần dần được côngnhận như là một phương pháp phục hồi có hiệu quả cao, nhiều nghiên cứu về

kỹ thuật này đã tập trung vào nghiên cứu hiệu suất, các thông số ảnh hưởng

và các hạn chế [28], [34] Trong ECE, ion clorua được điện trường đẩy vềphía anôt bên ngoài và có thể ra hẳn khỏi lớp bê tông, đồng thời sinh ra cácion OH- ở bề mặt cốt thép [32] Trong ECE, một điện trường trong khoảng1~5 A/m2 thường được áp dụng để hạn chế tối đa gây hại cho sự kết dính giữacốt thép với lớp bê tông Liu và Shi [31] đã tiến hành nghiên cứu mô phỏng

kỹ thuật ECE với nhiều thông số ảnh hưởng (mật độ dòng, thời gian xử lý,hàm lượng clorua ban đầu, vị trí lõi thép, các hạt phối liệu thô và các vết nứt)

tới hiệu quả loại bỏ clorua cho vật liệu bê tông không đồng nhất Yodsudjai

và Saelim [50] đã tiến hành nghiên cứu trong phòng thí nghiệm với phươngpháp ECE cho mẫu bê tông với tỷ lệ nước : xi măng là 0,45 thì đã thu đượckết quả loại bỏ 76% lượng clorua ở độ sâu 2 cm từ bề mặt bê tông, sau 28ngày xử lý trong dung dịch Ca(OH)2 bão hòa Trong nghiên cứu ở Sở giaothông bang Minnesota năm 1999, mặc dù kỹ thuật ECE có thể loại bỏ cloruađược ở mức gần 50%, nhưng có một số vị trí của cấu trúc vẫn tồn tại lượngclorua vượt ngưỡng ăn mòn [18] Các thông số có thể gây ảnh hưởng chínhtới hiệu quả ECE là: chất lượng bê tông, lượng chất phối trộn, cấu trúc lõithép và mật độ dòng điện Người ta đã chứng minh được là quá trình xử lýECE làm dừng quá trình ăn mòn lỗ gây bởi ion clorua nhưng lại làm tăng tốc

độ ăn mòn chung của cả lõi thép ECE cũng có thể làm thay đổi hình thái học

và hóa học của hồ xi măng, nhất là ở gần biên giới thép/bê tông, dẫn đến hìnhthành các tinh thể giàu Na, giàu Ca-Al hay giầu Fe, giầu Ca tại biên giới này[32], [50] Đồng thời có các nghiên cứu tìm thấy sự gia tăng nhiều hơn sốlượng các lỗ với kích thước bé hơn ở trong bê tông [21] Nhiều nghiên cứukhác có thể được tìm thấy trong bài tổng quan của Liu và Shi [31]

Trong quá trình ứng dụng thực tế của phương pháp ECE để loại bỏ cloruakhỏi kết cấu bê tông cốt thép nhiễm clorua ở ven biển Việt Nam, cần thiết phảinêu ra các nguy cơ gây ra ăn mòn cốt thép Bên cạnh đó có rất ít các nghiên cứu

về lĩnh vực ảnh hưởng của phương pháp này tới điện trở suất của bê tông hay làtới quá trình ăn mòn của cốt thép Các nghiên cứu cần xác định rõ hơn về cácchất điện ly bên ngoài khác so với các loại dung dịch thông dụng như NaOH vàCa(OH)2 Với mong muốn lấp các khoảng trống kỹ thuật này và chỉ ra nhữngtriển vọng khi áp dụng tại Việt Nam tôi chọn đề tài nghiên cứu có tên là:

“Nghiên cứu hoàn thiện kỹ thuật hút điện hóa ion clorua ra khỏi kết cấu vữa xi măng cốt thép”.

Mục đích nghiên cứu:

Xác định được điều kiện thích hợp về mật độ dòng điện; thời gian xử lý

và loại dung dịch điện li cho kỹ thuật và hoàn thiện quy trình công nghệ ECE

Nội dung nghiên cứu:

Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới sự phân bố các nguyên tốtrong vữa xi măng

 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới độ bền nén của vữa xi măng

 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới quá trình ăn mòn của lõi thép

 Nghiên cứu để ứng dụng phương pháp ECE ngoài thực địa

Phương pháp nghiên cứu:

Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE với các điều kiện thực nghiệmkhác nhau (về mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý)

Phân tích hàm lượng clorua tự do trong mẫu xi măng cốt thép trước

và sau xử lý ECE bằng cảm biến clorua tự chế tạo

Phân tích hàm lượng các nguyên tố trong vữa xi măng cốt thép trước

và sau xử lý ECE bằng phương pháp EDX

Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước

và sau khi xử lý ECE bằng phương pháp tổng trở điện hóa và đo đường congphân cực

Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý ECE

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Ăn mòn bê tông cốt thép

Ăn mòn bê tông và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của đá xi măng(thành phần nhạy cảm của bê tông) với môi trường xung quanh (nước, không khí

và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứngkiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép

Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mòn bê tông, làm cho cấu trúc

bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình BTCT

1.1.1 Ăn mòn bê tông

1.1.1.1 Ăn mòn bê tông với môi trường tiếp xúc là nước

Một số công trình bê tông, bê tông cốt thép khi cứng hóa một thời gian

có thể tiếp xúc với môi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi công trình nằm

ở dưới đất có nước ngầm Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tácnhân ăn mòn, thì chưa xảy ra hiện tượng hòa tan vôi (Ca(OH)2) được tạothành do các phản ứng thủy hóa của các khoáng C3S và C2S của xi măngtrong bê tông Nếu trong môi trường nước có các tác nhân ăn mòn như CO2,axit vô cơ (HCl, H2SO4), hợp chất magiê (MgCl2, MgSO4,…), muối sulphat,thì sẽ xảy ra các phản ứng hóa học ăn mòn bê tông, mà thực chất là ăn mòn đá

xi măng dẫn đến phá hoại bê tông

Bê tông ở dưới nước và trong đất đặc biệt là nước có tính chất xâmthực sẽ bị ăn mòn Ăn mòn bê tông thực chất là ăn mòn đá xi măng, vì cốtliệu nói chung là đặc chắc khó bị ăn mòn Lớp bê tông mặt ngoài bảo vệ cốtthép bị thấm nước, nước tiếp cận với cốt thép gây ăn mòn, đặc biệt có sự xâmnhập ion clorua phá hoại màng oxit thụ động ở mặt ngoài cốt thép Khi cốtthép bị ăn mòn tạo ra gỉ, nở thể tích 4-6 lần gây nứt nẻ bê tông, dẫn đến pháhoại kết cấu công trình Theo tài liệu [8], có ba dạng ăn mòn:

Ăn mòn loại I: xảy ra do sự hòa tan của sản phẩm thủy hóa xi măng trước hết và nhanh nhất là Ca(OH) 2 Vôi hòa tan vào nước và theo nước thấm qua bê tông ra ngoài làm cho nồng độ của vôi trong môi trường bị giảm đi Khi nồng độ vôi giảm thấp hơn các giới hạn ổn định của các sản phẩm thủy hóa của xi măng (hyđro canxi silicat, hyđro canxi aliminat,…) thì thành phần CaO trong các sản phẩm đó cũng tách ra hòa tan trong nước, làm cho đá xi măng bị phân rã và bị phá hoại.

Ăn mòn loại II: được đặc trưng bởi sự tương tác của các axit hoặc muối trong môi trường nước với các sản phẩm thủy hóa của xi măng, tạo ra các hợp chất tan mạnh và không có cường độ Trong số các tác nhân gây ăn mòn loại II thì axit là tác nhân phá hoại mạnh mẽ nhất, tiếp theo là các muối axit.

Ăn mòn loại III: có đặc điểm là sự tích tụ các chất sinh ra từ sự tương tác của các sản phẩm thủy hóa với các chất tan trong nước thấm vào

bê tông, sinh ra sản phẩm hóa học mới làm tăng thể tích nhiều, gây nội ứng suất lớn, phá hoại cấu trúc của đá xi măng và bê tông Tác nhân chủ yếu là các muối sunphat thường có trong nước ngầm, nước thải công nghiệp (sản suất phân bón, mạ, than cốc,…) và có nhiều trong nước biển ở dạng SO 4 2- 1.1.1.2 Ăn mòn bê tông trong môi trường nước biển

Trong nước biển có ion SO42- như vậy nó có thể phản ứng hoá học vớiCa(OH)2 trong bê tông để tạo ra CaSO4 sau đó lại tương tác với 3CaOAl2O3.6H2O

và nước để tạo ra 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (ăn mòn loại III)

Trong nước biển có Mg2+ lại có Cl-, SO42- như vậy có thể chứa muối magie(magie clorua, magie sunphat,…) và sẽ tương tác với Ca(OH)2 để tạo ra Mg(OH)2

là một chất rời rạc không keo kết, làm suy giảm cấu trúc của bê tông

Trong nước biển có Na+, như vậy có thể xảy ra phản ứng của Na với

CO2 và nước để tạo ra Na2CO3.

Quá trình ăn mòn bê tông trong nước biển do nhiều phản ứng đồng thời

và phụ thuộc lẫn nhau với các cơ chế khác nhau: hoà tan khi ngâm chiết; cácphản ứng trao đổi kiềm; kết tủa các kết chất hoà tan, kết tinh các muối dãn nở

Ngoài ra ion Cl- có mặt trong nước biển có thể xâm nhập vào trong bêtông và phá vỡ lớp màng oxit ở bề mặt cốt thép tạo ra các muối sắt clorua gây

ra hiện tượng gỉ thép Các muối sắt clorua nở thể tích phá vỡ lớp vỏ bê tôngbảo vệ bên ngoài làm cho khả năng chịu lực của cốt thép bị giảm xuốngnhanh chóng

1.1.1.3 Ăn mòn bê tông trong môi trường không khí

Trong không khí có CO2 và hơi nước Khi đó CO2 sẽ phản ứng hóa họcvới Ca(OH)2 trong bê tông do 3CaO.SiO2 (C3S) và 2CaOSiO2 (C2S) thủy hóasinh ra:

CO2 + Ca(OH)2 + H2O  CaCO3 + 2H2O

Phản ứng xảy ra ở mặt ngoài bê tông rồi dần dần tiến sâu vào bê tông

và CaCO3 sinh ra sẽ biến cứng làm cho bê tông đặc chắc Đó là hiện tượng

“cacbonat hóa” có lợi cho bê tông khi tiếp xúc với môi trường không khí.Trường hợp bê tông bị thấm thành phần Ca(OH)2 trong đá xi măng theo nước

bị thấm ra ngoài gặp CO2 trong không khí để tạo thành CaCO3 Quá trình nàydiễn ra liên tục sẽ làm cho độ pH của bê tông giảm xuống sẽ thúc đẩy sự ănmòn cốt thép

1.1.1.4 Phản ứng kiềm – silic trong bê tông

Phản ứng kiềm – silic có thể gây ra sự dãn nở và nứt trong bê tông, hệquả làm ảnh hưởng đến kết cấu và phá hủy cấu trúc Sử dụng puzơlan trong

bê tông thay thế một phần xi măng có thể giảm được phản ứng kiềm silic vìcác thành phần hoạt tính trong puzơlan đầu tiên tương tác với kiềm làm chohàm lượng kiềm giảm đi

1.1.1.5 Phản ứng kiềm-cacbonat trong bê tông

Một vài loại cốt liệu đá cacbonat, thường là đolomit, có phản ứng kiềm

- cacbonat trong bê tông và gây nứt bê tông

1.1.2 Ăn mòn cốt thép

Ngày nay việc nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ các công trình bê tôngcốt thép là một đề tài khá hấp dẫn, được nhiều nhà khoa học nước ngoài vàtrong nước quan tâm vì số lượng công trình bê tông cốt thép rất nhiều như cáccông trình dân dụng ở ven biển, cầu cống ven biển, cầu cảng biển, các côngtrình khai thác dầu khí,…

Bê tông cốt thép gồm hai phần: phần vỏ là vật liệu đá nhân tạo gồm cácthành phần có tỉ lệ hợp lí giữa chất kết dính, xi măng, nước, cốt liệu thô (sỏi,cát, ) và các phụ gia khác được trộn vào nhau sau đó đúc thành khuôn vàphần thứ hai là cốt lõi bằng thép

Trong quá trình đóng rắn của bê tông, các thành phần của khoáng ximăng bị thủy hóa và tạo môi trường kiềm (pH=13-14) Trong môi trường nàycốt thép bị thụ động Phản ứng thủy hóa của các khoáng như sau:

2(3CaO.SiO2) + 6H2O →3CaO.2Si2.3H2O + 3Ca(OH)2

2(2CaO.SiO2) + 4H2O→3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

Đối với khoáng C3A phản ứng xảy ra:

thép luôn luôn ở trạng thái thụ động và không bị ăn mòn Nếu lớp vỏ bê tông quámỏng hoặc có kết cấu xốp thì oxi sẽ xâm nhập vào cốt thép và gây ra ăn mòn.Đương nhiên khi bê tông cốt thép ngâm trong nước, lượng oxi thấp, khó xâmnhập vào cốt thép và sự phá hủy cốt thép cũng bị hạn chế Trong nước biển chứanhiều ion Cl-, sự xâm nhập của nó vào cấu trúc bê tông sẽ ảnh hưởng lớn đến tuổithọ của các công trình.

1.2 Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép bởi ion clorua

1.2.1 Cơ chế gây ăn mòn thép trong bê tông bởi ion clorua

Quá trình ăn mòn cốt thép trong bê tông là ăn mòn điện hóa Khi có ion

Cl- xâm nhập vào lớp thụ động của bê tông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị

ăn mòn Người ta cho rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởi ion Cl- liênquan đến sự hình thành một phức trung gian giữa sắt và ion clorua khi ở trongmôi trường kiềm của bê tông sinh ra Cl-, từ đó khơi mào sự tấn công ăn mònbởi vậy Cl- sinh ra như một chất xúc tác cho phản ứng ăn mòn [19]:

Fe2+ + Cl-→ [FeCl]+

[FeCl]+ + 2OH- → Fe(OH)2 + Cl

-Sandberg [19] dựa trên việc phân tích các công trình khác nhau chorằng cơ chế khơi mào bởi các ion clorua xảy ra như sau: sự hòa tan anốt củaoxit sắt diễn ra khi có mặt clorua

4FeCl2(aq) + O2(k) + 6H2O→ 4FeO.OH + 8HCl(aq)

Trong trường hợp mà quá trình xâm nhập của oxi bị ngăn cản,Sandberg [19] đã đưa ra hai giả thiết: một là oxit sắt bị hòa tan và sinh ra sảnphẩm bền là sắt clorua bị hiđrat hóa và thứ hai là sinh ra sản phẩm sắt cloruakhông bền:

Fe2++2Cl-+xH2O→FeCl2.xH2O(r)

Và FeCl2(aq) + 2OH- → Fe(OH)2(aq) + 2Cl

-Hiệu ứng tự xúc tác của các ion clorua là không thể quan sát được khi

có sự hình thành của sắt clorua bị hiđrat hóa Sự di chuyển của oxi tới vùngkết cấu xảy ra ăn mòn thì cả sự hòa tan của FeCl2.xH2O và sự giải phóng Cl-

diễn ra phù hợp với phản ứng:

FeCl2.xH2O(aq) + 2OH- → Fe(OH)2 + 2Cl- + xH2O

Sự hòa tan của thép là không đáng kể khi có mặt oxi kể từ khi các ion Cl

-tấn công vào bê tông với sự axit hóa cục bộ Trong vùng ăn mòn lỗ, giá trị pH đođược bằng 1 – 2, điều này có thể gây ra sự hòa tan sắt trong axit Đối với giá trị

pH thấp, các sản phẩm ăn mòn cũng hòa tan và đôi khi có thể xảy ra cả sự hòatan các sản phẩm thủy hóa xi măng Điều này có thể dẫn tới sự tăng lên của sự

ăn mòn mà không xảy ra sự nứt lớp vỏ bê tông, đặc biệt là trong bê tông có độxốp cao và dễ dàng cho sự khuếch tán oxi

Theo Liu [31] thì các kết tủa trắng của hiđroxit sắt hình thành là khôngbền khi chúng tiếp xúc với oxi và trở thành oxit sắt ngậm nước màu đỏ nâu

Fe2O3.H2O, và oxit sắt từ màu đen Fe3O4:

4Fe(OH)2 + O2 → Fe2O3 + 2H2O6Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4.H2O+ 4H2O

phẩm ăn mòn chủ yếu được hình thành bởi các hợp chất vô định hình –Fe(OH)3, FeO.OH, khoảng 55 – 65% là các hợp chất tinh thể magnetit

Fe3O4, goetit α-FeOOH, lepidocrocite γ-FeOOH, khoảng 30% là nước vàcác thành phần khác Còn theo Liu [28] thì sản phẩm ăn mòn của théptrong bê tông có thể biểu diễn bởi một công thức tổng quát: mFe(OH)2 +nFe(OH)3 + pH2O với m, n, p phụ thuộc vào một số điều kiện như pH củadung dịch đệm, khối lượng của oxi và nước,…

1.2.2 Các giai đoạn ăn mòn cốt thép bởi ion clorua

Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ

và giai đoạn ăn mòn Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt théptăng dần từ nồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Clth Giai đoạn nàyđược khống chế bởi quá trình khuếch tán của clorua vào bê tông Ở giai đoạn

ăn mòn, diễn ra từ khi thép bị ăn mòn cho đến khi bê tông bị nứt Giai đoạnnày được khống chế bởi tốc độ ăn mòn Như vậy để đánh giá quá trình ănmòn và tuổi thọ của cốt thép trong bê tông thì thông số ngưỡng clorua Clth làrất quan trọng Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốtthép cần thiết để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào quá trình ănmòn Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có thể thayđổi từ 0,2% đến 0,5% tính theo trọng lượng xi măng

Quá trình ăn mòn cốt thép được chia thành 4 bước:

Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó

Cl- tiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi

là ngưỡng Clo

Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu

hình thành các điểm ăn mòn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anốt) và khu vựcthụ động xung quanh (catốt) Khi đó xảy ra các phản ứng:

Anốt: Fe → Fe2+ + 2e (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-)

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2OTrong thời kỳ này để duy trì sự ăn mòn lỗ được ổn định thì nồng độ tươngđối của tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định, nếukhông sẽ xảy ra sự tái thụ động lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép [52], tỷ

lệ này là 1,4 với bê tông thông thường [25] Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn(oxides/hydroxides) bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làmtrương nở gây ra nứt bê tông Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [17]

Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình

ăn mòn điện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ởhình 1.1, [12], [26]

Hình 1.1: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua [26]

Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của

bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép

do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh

Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ

chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trêncốt thép Bởi vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ vàhình thành nên những lỗ rộng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiệnthuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tông

1.3 Thực trạng ăn mòn bê tông cốt thép ở ven biển Việt Nam

Việt Nam có đường bờ biển dài 3200 km kéo dài từ vĩ độ 8°33’ đến23°22’ Sau năm 1960 số lượng các công trình BTCT làm việc trong môitrường biển tăng lên đáng kể Theo kết quả khảo sát của các cơ quan nghiêncứu trong nước như viện Khoa học và Công nghệ Giao thông vận tải, việnKhoa học Thủy lợi, viện Khoa học Xây dựng, Tình trạng ăn mòn thép trongkết cấu bê tông ở vùng biển Việt Nam đang ở mức báo động, có hơn 50% kếtcấu BTCT bị ăn mòn hư hỏng nặng hoặc bị phá hủy sau 10-30 năm sử dụng.Đặc biệt là kết cấu nằm ở vùng nước lên xuống do chịu ảnh hưởng xâm thựcmạnh nhất (bởi đây là vùng giao nhau của các chu kỳ khô và chu kỳ ướt) Tạicác vùng ven biển, yếu tố tác động mạnh tới ăn mòn là sự xâm thực của ionclorua Do vậy, nghiên cứu chống ăn mòn cốt thép và tìm ra giải pháp chống

ăn mòn cho cấu kiện bê tông cốt thép tại vùng này rất quan trọng và cần thiết

Khí quyển trên biển và ven biển thường chứa nồng độ cao các chất xâmthực cùng các điều kiện khô ướt thay đổi do mưa và gió mùa Theo tài liệu, ảnhhưởng của khí quyển trên biển và ven biển lên kết cấu bê tông cốt thép chủ yếuthể hiện qua tính chất xâm thực của ion Cl- có trong không khí và điều kiện nóng

ẩm mang tính đặc thù của khí hậu ven biển Việt Nam

Bức tranh chung về ăn mòn và phá hủy kết cấu công trình BTCT do ionclorua như sau [5]:

 Các phần kết cấu BTCT nằm ở các vùng nước lên xuống và sóngtáp, khí quyển trên mặt nước biển và mặt nước sông gần biển, khí quyển trên

bờ (cánh mép nước 0 - 1 km) chịu xâm thực clorua rất mạnh, với niên hạnkhoảng 15 ÷ 20 năm và tùy thuộc vào chất lượng bê tông, vị trí làm việc củakết cấu miền bê tông cận cốt thép có thể bị xâm nhập tới 0,94 ÷ 3,60 kg Cl-/

m3 bê tông Vì vậy có rất nhiều kết cấu đã bị ăn mòn và phá hủy cốt thép rấtnghiêm trọng sau khoảng 15 ÷ 20 năm sử dụng

Hình 1.2: Phân bố nồng độ ion Cl - trong không khí theo cự ly cách mép nước [5]

 Các phần kết cấu BTCT nằm ở vùng khí quyển gần bờ (từ 1 ÷ 30km) chịu xâm thực clorua khá mạnh, với niên hạn sử dụng 20 ÷ 30 năm, miền

bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 0,63 ÷ 1,41 kg Cl-/m3 bê tông và cốtthép cũng bị phá hủy nặng sau khoảng 20 ÷ 30 năm sử dụng Các phần kếtcấu BTCT thường xuyên bị ngập trong nước biển mặc dù bị xâm thực cloruarất mạnh, miền bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 15 kg Cl-/m3 bê tôngthời gian phục vụ khá lâu, nhưng cốt thép hầu như chưa bị hoặc mới chỉ bị ănmòn rất nhẹ Chẳng hạn, kết quả khảo sát gần đây tại các phần kết cấu ngậptrong nước biển và cửa sông ven biển như cảng Hòn Gai sau hơn 100 năm,cầu bê tông (cầu Giữa) ở Phan Thiết trên 90 năm, cầu Phú Hài ở Phan Thiếttrên 85 năm chỉ phát hiện thấy cốt thép chớm bị gỉ nhẹ, bê tông chưa bị nứt

vỡ Đối với các công trình có niên hạn ngắn hơn, như cảng Thương Vụ ởVũng Tàu trên 15 năm, cảng Nha Trang trên 15 năm, cảng Sông Hàn trên 35năm, cảng Cửa Cấm gần 30 năm đều chưa phát hiện thấy cốt thép bị ăn mòn.Hiện tượng này được giải thích là do lượng oxy hòa tan trong nước biển thấpnên không đủ khả năng oxy hóa cốt thép.

 Ngoài ra, các kết quả khảo sát cho thấy tốc độ xâm thực ion SO4

2-vào trong bê tông ở vùng ngập nước và nước lên xuống rất chậm, vì vậy chưaphát hiện thấy hiện tượng bê tông bị phá hủy do ăn mòn sunfat tại các côngtrình có niên hạn 15 đến 100 năm kể trên

Hình 1.3: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển

1.4 Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua

1.4.1 Khái quát về phương pháp ECE

Trong phương pháp ECE, người ta nối cốt thép với cực âm của mộtnguồn điện một chiều và nối cực dương với một điện cực lưới làm bằng titanđặt bên ngoài bê tông nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mô tảtrong hình 1.4), đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH- xung quanh cốt thép đểtăng tính kiềm bảo vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép Đây là phương phápkhử muối và tái kiềm hiệu quả đã được áp dụng nhiều trên thế giới đối với cáckết cấu bê tông cốt thép cần phải sửa chữa và bảo trì Về mặt kỹ thuật, ECEthường được tiến hành ở mật độ dòng điện từ 1-5 A/m2 trong thời gian từ 4 - 8tuần và lượng clorua được khử nằm trong khoảng từ 40% - 60% [33]

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE

Các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác định ảnh hưởng đối vớiquá trình xử lý ECE của sự cacbonat hoá [30], của cấu hình cốt thép [27], củahình dạng kết cấu và của điện thế đặt vào [14] Đồng thời, ảnh hưởng của quátrình xử lý ECE tới sự phân bố của các ion âm cũng như sự phân bố các lỗxốp trong bê tông cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong các tài liệu [38]

và [47] tương ứng

1.4.2 Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE

Sự ăn mòn của cốt thép có thể được mô tả bởi hai phản ứng điện hóa:

sự hòa tan của anốt sắt, thể hiện qua phương trình (1):

bề mặt thép, kết quả hình thành nên các điểm ăn mòn Cụ thể hơn như tỉ lệ ănmòn tăng và tích tụ các chất ăn mòn Việc sử dụng phương pháp xử lý dùngdòng điện một chiều (DC) cung cấp cho anốt bên ngoài một điện thế không đổi(sơ đồ minh họa trong hình 1.5), [33] Trong thời gian xử lý các sản phẩm ăn

mòn bị lấy electron tại cốt thép Ngoài phản ứng biểu diễn ở phương trình (2),còn có sự tạo thành khí H2 tại bề mặt cốt thép như trong phương trình (3):

H2O (l) + 2e- → 2OH

-(aq) + H2 (k) (3)Các phản ứng điện hóa xảy ra bên ngoài anốt xảy ra theo phương trình(4) và phương trình (5):

2H2O(l) → 4H+

(aq) + O2 (k) + 4e- (4)

2 Cl (aq) → Cl2 (k) + 2e- (5)Các phản ứng ở phương trình (5) có thể ức chế khi pH của dung dịch chấtđiện li đủ cao, (> 9) Một muối kiềm có khả năng đóng vai trò như một dung dịchđệm (ví dụ dung dịch muối natri borat 0,1 M Na3BO3) thường được sử dụng choviệc ổn định pH Ngoài ra nó giúp chống hiện tượng axit hóa bề mặt bê tông từviệc trung hòa ion H+ tạo ra từ phương trình (4)

-2H 2 O (l) → 4H +

(aq) + O 2 (k) + 4e - (4)

2 Cl (aq) → Cl 2 (k) + 2e - (5) 4OH -

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE

để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông [33]

Sản phẩm ăn mòn

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Chế tạo các mẫu xi măng cốt thép bị nhiễm clorua

Mẫu vữa xi măng cốt thép sử dụng xi măng hoàng thạch PC30 (cóthành phần như mô tả ở [35]), cát vàng (mịn, mô đun độ lớn Mn = 2,5; rây <2mm), nước RO (máy lọc nước Kanguru, Úc) và thép trơn HP (đường kính

6mm, mác thép SWRM6 theo tiêu chuẩn JIS G3505-1996).

Thành phần hóa học của thép như sau: C (≤0,08%), Mn (≤0,6%), P(≤0,045%) và S (≤0,045%) Thép được cắt, đánh gỉ làm sạch bề mặt, sau đórửa sạch bằng máy rung siêu âm (Model TPC-15H, 35 Khz, Telsonic AG,Thụy sỹ) Phần bề mặt không làm việc, được phủ sơn cách điện Lõi thép ởbên ngoài được hàn dây đồng để nối điện sau khi được đổ khuôn vữa xi măng

Lõi thép như trên được đổ khuôn vữa xi măng với bề dày vữa là 2,5 cm(hình 2.1) Mỗi mẫu nghiên cứu được chế tạo theo đơn có tỷ lệ theo khốilượng là:

Xi măng : cát : nước : NaCl là 1 : 1,75 : 0,45 : 0,005

NaCl được đưa vào trong nước trước khi trộn với xi măng để tỷ lệclorua được làm nhiễm chủ động chiếm 0,5% khối lượng xi măng

Sau khi trộn các thành phần, hỗn hợp tươi được đổ vào khuôn nhựa

polypropylene (hình 2.2) để tạo các mẫu hình trụ kích thước Φ 100 mm × 50

mm Các mẫu vữa xi măng cốt thép được tách khỏi khuôn sau 24 giờ và đượcdưỡng ẩm trong buồng ẩm trong vòng 28 ngày, trước khi tiến hành các thửnghiệm điện hóa và đo đạc các tính chất (hình 2.3)

Hình 2.1: Mẫu vữa xi măng cốt thép (đường kính lõi thép = 0,6 cm,

chiều dày lớp vữa = 2,5 cm, kí hiệu là loại B)

Hình 2.2: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm

Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện

2.2 Phương pháp xử lý ECE để rút clorua ra khỏi xi măng cốt thép nhiễm clorua

Sơ đồ thiết kế ECE: có 4 máy phát điện một chiều, mỗi máy cung cấpdòng và thế một chiều cho một chuỗi nối tiếp từ 10 mẫu vữa xi măng cốt thépnhiễm clorua ở các chế độ xử lý khác nhau

Hình 2.5: Sơ đồ thiết kế ECE

Các thông số thí nghiệm cụ khác nhau được nghiên cứu như sau:

- Mật độ dòng điện là 1 A/m 2 hoặc 5 A/m 2

- Thời gian xử lý từ 1 đến 4 tuần.

- Dung dịch xử lý 0,1 M NaOH hoặc 0,1 M Na 3 BO 3

- Nguồn điện 1 chiều với 2 chế độ là ổn dòng và ổn điện áp: 50 V/30 A.

- Catốt: cốt thép

- Anốt: lưới thép không gỉ.

2.3 Phương pháp phân tích hàm lượng clorua tự do trong các mẫu vữa

xi măng cốt thép bằng cảm biến clorua tự chế tạo

2.3.1 Chế tạo cảm biến clorua

Quá trình xâm nhập clorua theo thời gian đó được theo dõi bằng mộtcảm biến tự chế nhúng trong mỗi mẫu đo tương ứng Đầu đo clorua được làmbằng điện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl) bằng cách sử dụng phương phápđiện phân trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 (Ecochemie, Hà Lan)

Để chế tạo cảm biến clorua, trước tiên dây bạc (đường kính 1 mm,99,9%, Sigma, Mỹ) được cắt với chiều dài 3 cm và được hàn vào một thanhđồng cứng với các điểm hàn được phủ nhựa epoxy cách điện (hình 2.6)

Quy trình chế tạo cảm biến clorua như sau :

* Làm sạch dây bạc thường dựng với một giấy nhám (số #1200)

* Rửa sạch dây bạc đánh bóng với acetone và sau đó rửa bằng nước cất

và rung siêu âm (Model TPC-15H, 35 KHz, Telsonic AG, Thụy Sỹ), với thờigian 5 phút

* Đặt 2 dây bạc sạch vào dung dịch 0,1 M KCl (Merck, Đức)

* Cho dòng điện 1 chiều không đổi chạy qua với mật độ dòng 1 A/m2

trong thời gian 30 phút, khi đó tạo thành một lớp AgCl trên dây bạc (hìnhthành cặp điện cực Ag/AgCl)

* Các điện cực Ag/AgCl đã được chế tạo ở trên được lưu giữ trước khi

sử dụng bằng cách ngâm trong dung dịch KCl bão hòa và giữ trong một chaithủy tinh tối

Hình 2.6: Đầu đo clorua cảm biến (tối màu) dây đồng (màu đỏ),

trước khi được nhúng vào trong các mẫu cụ thể.

Sau khi được chế tạo các cảm biến clorua được chuẩn bằng dung dịchnatri clorua chứa các dung dịch (ở pH =7 và pH =11)

Quy trình chuẩn các cảm biến clorua như sau:

- Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh (250 ml) chứa các dung dịch ứng với nồng

độ NaCl trong nước cất là 0,001; 0,005; 0,01; 0,05 và 0,1 M tương ứng

- Tiến hành đo điện thế của cảm biến clorua vừa chế tạo so với điệncực so sánh là điện cực sunfat thủy ngân Hg/HgSO4 lần lượt trong các dungdịch chuẩn nói trên (hình 2.7) Ở đây không sử dụng điện cực so sánhcalomen thông dụng nhằm để tránh sai số do sự thấm clorua ra bên ngoài từđiện cực so sánh Sử dụng đồng hồ vạn năng để đo điện thế khi nối dây đỏ -cực (+) với cảm biến Ag/AgCl và nối dây đen - cực (-) nối với điện cựcHg/HgSO4 Biểu diễn hàm tương quan E (mV) và Ln[Cl] sẽ thu đượcđường chuẩn tuyến tính trong khoảng nồng độ nghiên cứu Sử dụng đườngchuẩn này để tính toán nồng độ clorua tương ứng trong các mẫu nghiên cứu

từ điện thế đo được bằng cảm biến

Hình 2.7: Xây dựng đường chuẩn nồng độ cho các cảm biến clorua

bằng dung dịch chuẩn natri clorua (NaCl)

Hình 2.8 và 2.9 là đường chuẩn của các cảm biến này trong 2 dung dịchpH=7 và pH=11 Có thể nhận thấy mối quan hệ rất tuyến tính giữa Ln củahàm lượng clorua và điện thế cảm biến Các giá trị lớn của R2 và tính lập lạicủa các cảm biến chứng tỏ chất lượng đáng tin cậy của các cảm biến do tôichế tạo được

Hình 2.8: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=7)

y (1) = -27.215x - 384.78

R 2 = 0.9821

y (2) = -27.393x - 385.7

R 2 = 0.9825 -350

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0

Hình 2.9: Đường chuẩn các cảm biến clorua trong dung dịch NaCl (pH=11)

2.3.2 Phương pháp đo hàm lượng clorua trong mẫu vữa xi măng

Để sử dụng các cảm biến này xác định hàm lượng clorua tự do trongcác mẫu vữa xi măng cốt thép thì quy trình tiến hành như sau:

 Sau thời gian 2 và 4 tuần xử lý ECE, các mẫu vữa hình trụ được cát lát và nghiền bột Quá trình nghiền thành bột mịn được tiến hành bằng tay trong cối inox và rây trong sàng kích thước < 0,35 mm Thu được bột vữa xi măng mịn.

 Nung 80 o C trong lò với thời gian 24 giờ và làm lạnh đến nhiệt độ phòng (để loại bỏ nước tự do).

 Cân 10 g bột mẫu vữa xi măng đem hòa tan trong 100 ml nước cất (pH dung dịch thu được bằng 11).

 Rung siêu âm trong 1 giờ (model TPC-15H, 35 Khz, Telsonic AG, Thụy Sỹ).

 Để lắng gạn lấy nước trong, sau đó tiến hành đo thế của điện cực vừa chế tạo so với điện cực so sánh là điện cực sunfat thủy ngân.

 Sau đó thay E (mV) vào phương trình đường chuẩn ta được giá trị Ln[Cl] từ đó tính được % clorua so với trọng lượng toàn bộ mẫu nghiên cứu.

2.4 Phân tích hàm lượng clorua toàn phần trong vữa xi măng bằng phương pháp SEM/EDX

Thông thường, kính hiển vi điện tử quét được tích hợp thêm đầu thuEDX để phân tích hình ảnh hiển vi bề mặt kèm thành phần định lượng cácnguyên tố có mặt

Trong kính hiển vi điện từ quét (hình 2.10), một chùm điện tử được phátsinh ra từ súng điện tử được gia tốc, hội tụ và quét lên bề mặt mẫu nghiên cứu đểhình thành hình ảnh điện tử Dưới tác động của chùm tia điện tử được gia tốc lớn(khoảng vài chục kV), một mặt các điện tử thứ cấp được sinh ra từ một thể tíchkhối của mẫu có độ sâu khoảng vài nano mét (hình 2.11) Sử dụng đầu thu cácđiện tử thứ cấp này sẽ thu được hình ảnh hiển vi bề mặt Mặt khác, bên cạnh đódưới tác động của chùm điện tử có năng lượng cao, các tia X đặc trưng cũng đượcphát sinh ra từ mẫu vật rắn này (từ một thể tích khối của mẫu có độ sâu khoảngvài µm), (hình 2.11) Sử dụng đầu thu và phân tích các tia X đặc trưng này người

ta có thể xác định được các nguyên tố cấu thành nên mẫu nghiên cứu (phân tíchđịnh tính) hay có thể tính toán định lượng về hàm lượng của chúng trong mẫu(phân tích định lượng)

Sự sinh ra của tia X đặc trưng có thể xem là một quá trình gồm haibước (hình 2.12) :

- Sự ion hoá lớp vỏ bên trong của nguyên tử vật chất do tương tác vớimột điện tử được gia tốc lớn Điện tử của lớp vỏ bên trong bị đẩy ra bên ngoài

và để lại một vị trí trống lên lớp vỏ này

- Tiếp theo quá trình ion hoá sẽ dẫn đến sự dịch chuyển của điện tửthuộc lớp vỏ bên ngoài có kèm theo bức xạ sóng điện từ để lấp vị trí trống củalớp vỏ bên trong Như vậy một photon tia X với năng lượng bằng hiệu số củahai mức năng lượng tương ứng được sinh ra

Vì các mức năng lượng của các điện tử thuộc các lớp vỏ riêng biệt làđược xác định theo nguyên tố, nên tia X sinh ra bởi sự chuyển điện tử đó sẽđặc trưng cho nguyên tố và được gọi là tia X đặc trưng Phân tích định lượng

là xác định thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa trên cường độbức xạ tia X đặc trưng đo được

Đem so sánh với các mẫu chuẩn Hình 2.13 mô tả sơ đồ khối của thiết

bị phân tích định lượng bằng tán sắc tia X theo năng lượng

Hình 2.10: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.11: Các tín hiệu nhận được và độ sâu vùng phát sinh khi chùm điện tử

tương tác với mẫu rắn

Hình 2.12: Quá trình sinh tia X đặc trưng

Hình 2.13: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích tán sắc tia X theo năng lượng

Các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu có các năng lượng đặc trưng chomỗi nguyên tố có trong mẫu Sử dụng đầu thu bán dẫn Si(Li) cho các tia Xđặc trưng này, thì sẽ cho phép phân tích được đồng thời tất cả các năng lượngcủa các photon tia X phát ra từ mẫu đo Thông qua đầu thu, các tín hiệu củatia X sẽ được sắp xếp vào các kênh thu theo năng lượng mà nó mang Khiphân tích thì có thể nhìn thấy sự tăng dần cường độ của các kênh trên mànhình Sử dụng các mẫu chuẩn và kết hợp với hệ máy tính cùng phần mềmthích hợp để xử lý các phổ tán xạ tia X thu được kết quả phân tích định lượngcác nguyên tố có mặt trong mẫu

Hàm lượng các nguyên tố và phân bố của chúng theo khoảng cách (10mm) từ cốt thép ra ngoài lớp vữa xi măng của các mẫu vữa xi măng cốt théptrước và sau khi xử lý ECE được nghiên cứu trên thiết bị kính hiển vi điện tửquét phát xạ trường Field Emission Scanning Electron Microscopy (S4800,Hitachi, Nhật Bản).

Các mẫu vữa xi măng cốt thép được cát lát (chiều dày 3 mm), sau đóđược phủ bề mặt bằng một lớp mỏng cacbon dẫn điện để tránh hiện tượng tíchđiện trong phép đo Phân bố của các nguyên tố thu được nhờ phân tích EDXtrong khoảng cách 10 mm xung quanh cốt thép

Hình 2.14 : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S4800

2.5 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng

Sau 1 tháng tiến hành xử lý ECE, các mẫu được phân tích điện hóa đểđánh giá hiệu quả của phương pháp và khả năng thụ động hóa cốt thép Hai kỹthuật là phổ tổng trở điện hóa (EIS) và đường cong phân cực được đo trên thiết

bị AUTOLAB PGSTAT 30 của hãng Ecochemie (Hà Lan) tích hợp hai modunFRA (đo EIS) và GPES (đo đường cong phân cực)