Tóm tắt luận văn tiến sĩ chắt phức hợp chất xúc tác

Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính vật liệu tác động đến cấu trúc tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản ứng, giảm

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu oxit phức hợp cấu trúc perovskite được Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834 trong khoáng chất CaTiO3 Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung

là ABO3 Với nhiều tính chất thú vị, vật liệu perovskite đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, mở ra triển vọng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ, là siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin được dùng để chế tạo linh kiện spintronic, linh kiện điện tử và các cảm biến từ siêu nhạy… Các hạt nano perovskite phát quang mạnh tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nước tạo ra nguồn năng lượng sạch, vật liệu ABO3 được xem là cấu trúc lý tưởng bởi hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều

có thể là thành phần cấu trúc perovskite và có thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp Mặt khác, các nghiên cứu cho thấy có thể điều khiển được cấu trúc vùng điện tử trong vật liệu ABO3 bằng cách điều chỉnh thành phần nguyên tố, nhờ đó có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với nguồn sáng kích thích Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 được nghiên cứu cho hướng ứng dụng này như GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3, AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3 trong đó vật liệu NaTaO3 thu hút được nhiều nghiên cứu bởi hiệu suất cao vượt trội [131] Theo kết quả được công bố, hiệu suất quang lượng tử tách hydro đạt cao nhất là 56 % khi sử dụng hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) và sử dụng NiO đồng xúc tác [70] Hiệu suất này cao hơn nhiều lần so với sử dụng vật liệu xúc tác trên cơ sở TiO2 [119]

Hướng nghiên cứu đối với hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn Tác động chính của biến tính nhằm khắc phục nhược điểm của hệ vật liệu NaTaO3 là năng lượng vùng cấm lớn (theo tính toán lý thuyết và các công bố thực nghiệm năng lượng vùng cấm của vật liệu

cỡ 4,0 eV) Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính vật liệu tác động đến cấu trúc tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản ứng, giảm khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu Ngoài hướng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới phương pháp chế tạo vật liệu NaTaO3 Như ta đã biết, tính chất vật liệu như sự phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, bởi vậy nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt được vật liệu có chất lượng tốt cũng là vấn đề đặt ra cần được giải quyết

Tại Việt Nam, vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất điện từ Hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu trên hệ vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải dệt nhuộm, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ sinh tự làm sạch và diệt khuẩn… Bởi vậy, nghiên cứu chế tạo hệ oxit phức hợp NaTaO3 và khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản ứng phân tách nước thành H2 và O2 là hướng nghiên cứu mới tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp ý nghĩa khoa học về phương diện chế tạo vật liệu và ý nghĩa thực tiễn trong tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo

Chính vì những lý do trên nên đề tài được lựa chọn cho luận án là:” Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tách nước”

Nội dung nghiên cứu của luận án

Để giải quyết được mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung chính bao gồm:

 Xây dựng quy trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo hệ vật liệu NaTaO3

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi

 Biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm tăng hoạt tính và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu

- Biến tính vật liệu bằng pha tạp đơn ion: Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III)

2

- Biến tính vật liệu bằng pha tạp đồng thời La (III), Bi (III); La (III), Cr (III)

 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen xanh và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của hệ vật liệu chế tạo đối với phản ứng quang xúc tác phân tách H2 từ nước

2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án

là hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đang được đánh giá là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nước Các kết quả của luận án đóng góp một số ý nghĩa trong khoa học cũng như trong thực tiễn như:

- Xây dựng quy trình, tối ưu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt

- Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu quả tăng cường hoạt tính quang xúc tác do có sự thay đổi về cấu trúc vật liệu dẫn tới sự mở rộng bờ hấp thụ của vật liệu về phía vùng ánh sáng bước sóng dài mở ra khả năng ứng dụng cho phản ứng phân tách hydro từ nước dưới tác dụng chiếu sáng bức xạ mặt trời

3 Điểm mới của luận án

- Trên thế giới có nhiều công trình công bố về chế tạo vật liệu quang xúc tác NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp theo nhiều phương pháp Tuy nhiên một số vấn đề như chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) bằng phương pháp thủy nhiệt; chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III) và Bi (III) bằng phương pháp thủy nhiệt chưa được đề cập đến Bởi vậy kết quả trong luận án ở các nội dung này hoàn toàn mới đóng góp thêm vào kiến thức hiểu biết đối với hệ vật liệu NaTaO3

- Trong nước, hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu đối với hệ TiO2 Các kết quả chế tạo

và nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vật liệu quang xúc tác NaTaO3 và NaTaO3 đơn pha tạp La (III), Cu (II),

Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) là hoàn toàn mới Đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III),

Cr (III) nghiên cứu trong luận án đóng góp thêm kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của tất cả các mẫu vật liệu với tỉ lệ pha tạp khác nhau và kết quả quang xúc tác phân tách nước sử dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 5 % La (III), Cr (III)

4 Bố cục của luận án

Luận án được trình bày trong 115 trang không kể phần phụ lục, danh mục các công trình có liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo Cấu trúc của luận án gồm: Mở đầu 04 trang; Chương 1-Tổng quan 29 trang; Chương 2- Phương pháp nghiên cứu – Thực nghiệm 23 trang; Chương 3-Kết và thảo luận 57 trang; Kết luận và kiến nghị 02 trang; Tài liệu tham khảo 14 trang gồm 162 tài liệu Có 22 bảng, 78 hình vẽ, đồ thị

Hình 1 1 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng

Vật liệu NaTaO3 với bán kính của các ion nguyên tử Na, Ta, O lần lượt là 1,02 Å; 0,64 Å và 1,36 Å

Từ đó có thể tính được thừa số dung hạn t cho hệ vật liệu này là 0,84 Theo nghiên cứu của một số tác giả

Hình 1.2 Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của vật liệu NaTaO3 được Li Z.H và các cộng sự tính toán dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ [95] Theo kết quả tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể đều có đỉnh vùng hóa trị được quyết định chủ yếu bởi năng lượng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn được quyết định bởi obitan 5d của Ta; nguyên tử Na hầu như không đóng góp vào năng lượng vùng của vật liệu vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn

Theo mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì vật liệu NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) còn cấu trúc orthorhombic có vùng cấm trực tiếp (vùng cấm thẳng) [44, 55] Trong vùng cấm trực tiếp sự chuyển dời của điện tử được thực hiện khi electron trực tiếp hấp thụ hoặc phát xạ một photon, nhưng trong vùng cấm gián tiếp sự chuyển dời của điện tử không liên quan trực tiếp đến photon bởi còn liên quan đến một trạng thái trung gian là phonon Đối với vùng cấm trực tiếp, quá trình hấp thụ không liên quan đến phonon vì vậy đỉnh hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg còn bờ hấp thụ chỉ

di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ Nhưng đối với vùng cấm gián tiếp, quá trình hấp thụ có liên quan đến phonon vì vậy đỉnh vùng hấp thụ tại vị trí có năng lượng Eg, bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ Với đặc tính của vùng cấm trực tiếp không thay đổi theo nhiệt độ nên vật liệu có thể giữ được đặc tính vùng cấm khi hoạt động hàng trăm giờ dưới tác dụng của tia UV

1.2 Biến tính vật liệu NaTaO 3

Độ rộng vùng cấm của vật liệu NaTaO3 khá lớn do được giới hạn bởi đỉnh vùng hóa trị quy định bởi obitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy định bởi obitan 5d của Ta Theo các công bố, vật liệu NaTaO3 có năng lượng vùng cấm cỡ 4,0 eV Vì vậy, vật liệu này hoạt động xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (~ 4 % năng lượng mặt trời) Để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng thực tế phản ứng phân tách hidro từ dung dịch nước dưới tác dụng chiếu sáng bức xạ mặt trời, các nghiên cứu không ngừng nỗ lực tìm kiếm các phương pháp biến tính vật liệu như pha tạp ion, chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO 3

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu NaTaO3 Ngoài phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,

1.4 Phản ứng quang xúc tác phân tách nước

1.4.1 Cơ chế của phản ứng

Phản ứng phân tách nước thành H2 và O2 xảy ra theo phương trình sau:

H2O = H2 + ½ O2, ∆G = +237 kJ/mol (*)

4

Theo lý thuyết Nhiệt động học phản ứng không tự xảy ra vì có ∆G > 0 Để phản ứng xảy ra ta cần cấp năng lượng tương ứng với giá trị ∆G của phản ứng Sử dụng công thức ∆G = -nFE; (trong đó E = ℎ𝑐

𝜆 ) ta có thấy về mặt lý thuyết, để phản ứng phân tách nước xảy ra cần một năng lượng khoảng 1,23 eV tương ứng với năng lượng của bước sóng 1009 nm Với bước sóng này thì ánh sáng nhìn thấy có thể cấp năng lượng cho phản ứng xảy ra Tuy nhiên, vì nước có độ trong suốt nên cho ánh sáng truyền qua gần như hoàn toàn mà không hấp thụ hay phản xạ lại nên ánh sáng mặt trời không có khả năng tách nước thông thường Thực nghiệm cho thấy nước chỉ bị phân hủy khi chiếu ánh sáng cực tím có bước sóng 190 nm [48] Do đó không thể sử dụng ánh sáng mặt trời trực tiếp tách nước thành H2 và O2 Phản ứng phân tách nước bằng năng lượng photon chỉ thực sự được quan tâm nghiên cứu kể từ thực nghiệm của K.Honda và A.Fujishima tách được hidro và oxy từ nước khi chiếu ánh sáng tử ngoại lên điện cực bán dẫn TiO2 [48]

Cơ chế phản ứng được giải thích do chất bán dẫn hấp thụ các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm làm sinh ra cặp điện tích là điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống đồng thời khuếch tán ra bề mặt tiếp giáp giữa vật liệu và dung dịch điện ly để thực hiện phản ứng phân tách nước bằng cách khử phân tử nước bởi điện tử để sinh hydro và oxy hóa phân tử nước bởi lỗ trống để sinh oxy Trong quá trình khuếch tán ra bề mặt, cặp điện tử lỗ trống có thể tái kết hợp để phát ra photon quang hay nhiệt năng và làm giảm hiệu suất quang xúc tác

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước

Quá trình xúc tác quang dị thể được Palmisano và Sclafani định nghĩa: “ Quá trình xúc tác xảy ra một hay nhiều phản ứng từ các cặp hạt tải electron – lỗ trống trên bề mặt của vật liệu bán dẫn được chiếu sáng bởi một nguồn sáng có năng lượng phù hợp” Từ định nghĩa này có thể thấy được có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang là vật liệu xúc tác và nguồn sáng Ngoài ra đối với phản ứng phân tách nước hiệu suất của quá trình còn phụ thuộc vào môi trường dung dịch nước

1.5 Tình hình nghiên cứu

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Sau công bố của A Fujishima và K Honda, nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách H2 và O2 từ nước đã được thực hiện Dựa trên cấu hình electron có thể phân chia vật liệu quang xúc tác thành bốn nhóm: nhóm 1 bao gồm các oxit kim loại cấu hình d0 (TiO2, ZrO2, NbO2, Ta2O5, WO3, MoO3); nhóm 2 là oxit kim loại cấu hình d10 (In2O3, Ga2O3, GeO2, SnO2, Sb2O5); nhóm 3 là oxit kim loại cấu hình f0 (CeO2) và nhóm 4 là nhóm bao gồm các chất quang xúc tác không phải oxit mà thường là các

hợp chất chứa S, các hợp chất chứa P như ZnS, CdS, GaP…

Về các nghiên cứu còn tồn tại, như đã trình bày các đơn oxit của các kim loại như TiO2, ZrO2, Nb2O5,

và ZnO có năng lượng vùng cấm lớn là một trong số các trở ngại để ứng dụng các chất quang xúc tác này sản xuất hydro bằng bức xạ ánh sáng mặt trời Bởi vậy, song song với hướng nghiên cứu vật liệu quang xúc tác tách hydro hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại, các nghiên cứu không ngừng nỗ lực tìm kiếm vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để chế tạo vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể tổng quan các định hướng nghiên cứu đã được tiến hành là :

- Sử dụng các hợp chất bán dẫn có khe năng lượng thích hợp hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Biến tính vật liệu bằng các pha tạp thích hợp làm giảm năng lượng vùng cấm

- Kết hợp các oxit phức hợp với các chất nhạy quang hữu cơ hoặc vô cơ

- Chế tạo vật liệu có đồng thời khả năng tách hạt tải và dẫn hạt tải quang xúc tác để hạn chế quá trình tái hợp của các hạt tải

- Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa và phản ứng khử nước

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, những năm gần đây cũng có nhiều công trình công bố các kết quả nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng các chất bán dẫn trong lĩnh vực xúc tác quang, tuy nhiên chủ yếu là đối với vật liệu TiO2 Một

số kết quả đạt được đối với hệ vật liệu này như chế tạo thành công TiO2 cấu trúc anatase với kích thước nano; chế tạo được các hệ TiO2 pha tạp với các ion kim loại hay phi kim có năng lượng vùng cấm hẹp; nghiên cứu ứng dụng các vật liệu xúc tác trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước như phenol, các hợp chất của phenol khác, metyl da cam…; ứng dụng trong sản phẩm sơn nano titan oxit, gạch

5

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO 3

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO 3 biến tính

men, kính tự làm sạch [5-8, 10] Ngoài ra một số oxit bán dẫn khác cũng được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cho xúc tác quang như ZnO [2], Cu2O [19] Một số tổ chức trong nước quan tâm đến lĩnh vực xúc tác quang như Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, Trường ĐHKHTN- ĐH Quốc gia Hà Nội, Trường ĐHBKHà Nội, Trường ĐHBK TP Hồ Chí Minh

Vật liệu oxit cấu trúc perovskite với nhiều tính chất lý thú cũng đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước Các hướng nghiên cứu hầu hết tập trung vào tính chất điện, từ, xúc tác của vật liệu perovskite [1, 9, 13, 16-18] Bởi vậy, các chế tạo vật liệu định hướng cho những ứng dụng như chế tạo cảm biến khí [1], sử dụng làm gốm áp điện [17], sử dụng làm chất hấp phụ hay xúc tác hấp phụ ứng dụng trong làm sạch môi trường [16, 18] Với hướng chế tạo vật liệu oxit phức hợp cho ứng dụng quang xúc tác phân tách nước, theo kết quả khảo sát bước đầu của thành viên trong cùng nhóm nghiên cứu của chúng tôi cho thấy sử dụng hệ vật liệu xúc tác Na1-xLaxTa1-yCry (x = y = 0,1) đã cho hiệu ứng tách hydro và oxy [4]

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

2.2 Dụng cụ, thiết bị

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Chế tạo vật liệu NaTaO 3

Vật liệu NaTaO3 được chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được

đưa ra trên hình 2.1 Các điều kiện chế tạo vật

liệu như nhiệt độ, thời gian, dung môi được

khảo sát thực nghiệm

2.3.2 Chế tạo vật liệu NaTaO 3 pha tạp

Vật liệu NaTaO3 được biến tính bởi đơn

pha tạp Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III) và

đồng pha tạp La (III), Bi (III); La (III), Cr (III).Điều

kiện tổng hợp được thực hiện dựa trên kết quả

nghiên cứu tối ưu quy trình tổng hợp NaTaO3 Quy trình tổng

hợp vật liệu NaTaO3 biến tính như sơ đồ hình 2.2 Các oxit sử

dụng cho pha tạp sẽ được cân theo tỉ lệ tính toán và được đưa

vào cốc cùng với bột Ta2O5

Các mẫu bột sau khi sấy được đưa đi đo XRD, SEM,

EDS, phổ hấp thụ UV-vis để khảo sát sự hình thành pha, tính

chất, hình thái vật liệu và khảo sát lượng của nguyên tố pha tạp

2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.3.3.1 Quang xúc tác phân hủy metylen xanh

Các điều kiện phản ứng bao gồm: nồng độ metylen xanh,

nồng độ xúc tác được lựa chọn dựa trên kết quả thực nghiệm

khảo sát Quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh được

đánh giá bởi phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis

2.3.3.2 Quang xúc tác phân tách nước

Phản ứng quang xúc tác phân tách nước

được thực hiện ở điều kiện tham khảo Sản phẩm của quá trình phản ứng được xác định bằng phương pháp thể tích và phương pháp sắc ký khí

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Chế tạovà tính chất vật liệu NaTaO 3

3.1.1 Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO 3

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

6

Nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành pha tinh thể, cấu trúc, kích thước và tính chất của vật liệu NaTaO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Để lựa chọn được nhiệt độ thích hợp chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu ở các nhiệt độ khác nhau và đánh giá dựa trên phân tích kết quả đo nhiễu xạ tia X

Mẫu được chế tạo tại nhiệt độ khảo sát bắt đầu ở 80 oC trong 12 giờ Ở nhiệt độ này ta thấy chưa có sự xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha NaTaO3 Tuy nhiên, đã bắt đầu có phản ứng giữa Ta2O5 với NaOH tạo pha Na5TaO5 Pha Na5TaO5 là pha trung

gian và kém bền vì nếu giữ nguyên nhiệt độ 80 oC và

tăng thời gian phản ứng thì pha này không xuất hiện

trên giản đồ XRD mà chỉ còn các đỉnh nhiễu xạ tương

ứng với tiền chất ban đầu Ta2O5 Khi tăng nhiệt độ chế

tạo mẫu lên và giữ nguyên thời gian phản ứng trong 12

giờ, pha NaTaO3 được hình thành rõ rệt Hình 3.3 là

giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo trong 12 giờ

ở các nhiệt độ 80 oC, 120 oC và 160 oC Quan sát hình

3.3 có thể thấy trên giản đồ XRD của mẫu được chế tạo

tại nhiệt độ 120 oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc

trưng cho pha NaTaO3 cấu trúc orthorhombic (JPDCS

25-0863) Các vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn

và cường độ mạnh cho thấy tinh thể NaTaO3 được chế

tạo ở điều kiện này đã có sự hoàn thiện về cấu trúc và độ kết tinh cao Trên giản đồ vẫn quan sát thấy một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của tiền chất Ta2O5 tại các vị trí góc 28,47o, 36,84o và 55,53o nhưng với cường độ thấp Ngoài ra, không quan sát thấy sự xuất hiện của các pha khác trên giản đồ chứng tỏ vật liệu tổng hợp được là đơn pha Giản đồ nhiễu xạ của mẫu chế tạo tại nhiệt độ 160 oC cũng xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng hoàn toàn tương tự Như vậy, ở các nhiệt độ này NaOH đã phản ứng với Ta2O5 để tạo thành sản phẩm cuối là NaTaO3 Do quá trình thủy nhiệt thực hiện trong hệ kín rất khó nghiên cứu cơ chế phản ứng, bởi vậy tổng quát ta có thể viết phương trình cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp vật liệu như sau:

2NaOH + Ta2O5 → 2NaTaO3 + H2O

So sánh kết quả thu được với kết quả được công bố bởi nhóm tác giả Zhou Y [52] có thể thấy có sự khác nhau về nhiệt độ bắt đầu hình thành pha tinh thể của NaTaO3 Theo nghiên cứu của tác giả Zhou Y., sự hình thành pha tinh thể NaTaO3 bắt đầu được quan sát thấy tại nhiệt độ 80 oC, tuy nhiên trong kết quả thực nghiệm của chúng tôi thì tại nhiệt độ này mặc dù các chất có phản ứng với nhau nhưng mới chỉ tạo thành pha trung gian là Na5TaO5 Với mẫu chế tạo ở nhiệt độ 120 oC, kết quả nhiễu xạ tia X mà chúng tôi thu được tương tự như kết quả được công bố của nhóm tác giả này

Như vậy với kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy nhiệt độ 120 oC là thích hợp cho quá trình thủy nhiệt chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 từ oxit Ta2O5 và dung dịch NaOH Nhiệt độ này thấp hơn nhiều so với điều kiện được nhóm tác giả Liu J.W và các cộng sự lựa chọn chế tạo vật liệu ATaO3 và ANbO3 (A = Na, K) là 240 oC trong 24 giờ [109]

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Để làm rõ khả năng phản ứng chuyển hóa, hoàn thiện pha tinh thể NaTaO3 tại nhiệt độ 120 oC, chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu trong các khoảng thời gian

3 giờ, 6 giờ, 12 giờ và 24 giờ Kết quả đo XRD được

biểu diễn trên hình 3.4

Quan sát trên giản đồ XRD của các mẫu chế tạo

trong các khoảng thời gian thủy nhiệt khác nhau trên

hình 3.4 ta thấy với tất cả các mẫu đều xuất hiện các

vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu

trúc orthorhombic Tuy nhiên, với mẫu được chế tạo

thủy nhiệt trong 3 giờ, cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc

Góc 2θ (độ)

6 giờ (2); 12 giờ (3); 24 giờ (4)

t o , P

7

trưng là rất thấp Khi tăng thời gian cho quá trình thủy nhiệt, trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu quan sát thấy

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 tăng dần và đồng thời cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc

trưng cho pha Ta2O5 giảm dần Với hai mẫu duy trì nhiệt độ phản ứng ở 120 oC trong các khoảng thời gian

12 giờ và 24 giờ, dựa trên cường độ của các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 và pha tinh thể tiền chất

Ta2O5 có thể thấy quá trình tinh thể hóa của NaTaO3 gần như hoàn toàn ở điều kiện này

Kết quả thực nghiệm này hoàn toàn phù hợp với các kết luận mà nhóm tác giả Zhou Y đã đưa ra khi

khảo sát chế tạo mẫu vật liệu NaTaO3 ở 120 oC và trong cùng các khoảng thời gian thủy nhiệt [52]

Hình thái bề mặt hạt mẫu vật liệu NaTaO3 được quan sát bởi kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.5 là ảnh SEM mẫu vật liệu chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ với độ phóng đại khác nhau Quan sát

trên ảnh ta thấy các tinh thể NaTaO3 kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng đều Kích thước

hạt tạo thành cỡ 200 nm, cùng kích thước hạt với vật liệu NaTaO3 được nghiên cứu chế tạo bởi Zhou Y và

cộng sự ở cùng điều kiện chế tạo nhiệt độ, thời gian phản ứng bằng phương pháp thủy nhiệt Kích thước này

nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước hạt được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (2- 3µm) được

công bố trong các tài liệu [62, 65, 136]

Hình 3.6 là ảnh SEM mẫu vật liệu chế tạo ở 120 oC trong 24 giờ Các tinh thể NaTaO3 trong mẫu chế

tạo ở điều kiện này vẫn giữ hình khối dạng lập phương.So với ảnh SEM của mẫu chế tạo trong 12 giờ với

cùng độ phóng đại có thể thấy vật liệu chế tạo với thời gian 24 giờ kích thước hạt lớn hơn

Như vậy, kết hợp với kết quả phân tích từ giản đồ XRD nhận thấy khi tăng thời gian cho phản ứng

thuỷ nhiệt thuận lợi cho sự tinh thể hóa hoàn toàn của NaTaO3 nhưng cũng đồng thời tác động làm tăng kích

thước hạt vật liệu Bởi vậy thời gian được lựa chọn để chế tạo các hệ xúc tác trong luận án là 12 giờ

Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu bột NaTaO 3 được chế tạo ở 120 o C trong 12 giờ (a); 24 giờ (b), (c)

3.1.1.3 Ảnh hưởng của dung môi

Kích thước hạt là một trong những yếu tố ảnh

hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Kích

thước hạt nhỏ không những làm tăng diện tích bề mặt

riêng mà còn giảm quãng đường khuếch tán elctron và

lỗ trống ra bề mặt vật liệu nhờ vậy giảm khả năng tái

hợp của chúng Với phương pháp thủy nhiệt, thay đổi

dung môi cũng là cách thức được nhiều nhóm tác giả lựa

chọn để giảm kích thước hạt Nghiên cứu của He Y và

các cộng sự chế tạo vật liệu KTaO3 bằng phương pháp

thủy nhiệt đã thực hiện thay thế một phần dung môi

20 ml dung môi ethanol (1);18 ml ethanol+2 ml H 2 O (2); 15 ml ethanol + 5 ml H 2 O (3); 10 ml ethanol + 10 ml H 2 O (4); 20 ml

H O (5)

8

nước bởi ethanol Vật liệu thu được có kích thước khoảng 60-100 nm [53] tùy vào lượng ethanol sử dụng

Do vậy, với mẫu vật liệu NaTaO3 chúng tôi khảo sát vai trò của ethanol đối với chế tạo vật liệu với mong muốn có thể sử dụng ethanol làm dung môi có thể giảm kích thước hạt

Kết quả XRDcủa các mẫu chế tạo với tỉ lệ thể tích dung môi ethanol-nước khác nhau được trình bày trên hình 3.7 Quan sát giản đồ nhiễu xạ của các mẫu ta thấy, với tất cả các mẫu được thay thế nước bởi ethanol có sự mở rộng vạch nhiễu xạ so với mẫu được chế tạo hoàn toàn trong dung môi nước Tuy nhiên, với sự tăng dần thể tích ethanol thì trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 giảm dần Điều đó cho thấy vai trò của ethanol giúp giảm kích thước hạt nhưng cũng đồng thời hạn chế khả năng phản ứng giữa NaOH và Ta2O5

Kích thước hạt của mẫu chế tạo trong dung môi ethanol được quan sát trên ảnh SEM ( hình 3.8) So sánh với ảnh SEM cùng độ phóng đại của mẫu chế tạo trong dung môi nước ở cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian có thể thấy sự giảm kích thước hạt khi sử dụng dung môi ethanol

Như vậy, qua khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, thời gian và dung môi tới sự hình thành pha, cấu trúc và kích thước của vật liệu, các điều kiện nhiệt độ 120 oC, thời gian 12 giờ và dung môi nước được lựa chọn để chế tạo vật liệu NaTaO3 và các hệ vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp

3.1.2 Tính chất quang của vật

liệu NaTaO 3

Vật liệu NaTaO3 được

nghiên cứu tính chất quang bằng

tiếp nên có thể sử dụng phương

pháp tiếp tuyến để xác định năng

lượng Eg của vật liệu

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

9

3.1.3 Tính toán cấu trúc tinh thể NaTaO 3

Cấu trúc tinh thể vật liệu NaTaO3 được tính toán

bằng phương pháp Rietveld thực hiện trên phần mềm

Fullprop Sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm Rp =

6.42

Kết quả tính cho thấy vật liệu NaTaO3 có cấu trúc

orthorhombic thuộc nhóm không gian Pcmn với các

thông số mạng được trình bày trong bảng 3.1 Ngoài ra,

Từ kết quả tính toán được, sử dụng phần mềm Diamond

3.0 chúng tôi thu được cấu trúc mô phỏng của tinh thể vật liệu

NaTaO3 chế tạo từ thực nghiệm như hình 3.16

3.2 Chế tạo các hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp

3.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II)

3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO 3 pha

tạp Cu (II)

Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột

NaTaO3 pha tạp Cu với tỉ lệ thay đổi từ 0 - 8 % mol Trên giản đồ

XRD của các mẫu vật liệu pha tạp đều xuất hiện các vạch nhiễu

xạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu trúc orthorhombic Các

vạch nhiễu xạ có hình dáng sắc nhọn và cường độ mạnh cho thấy

cấu trúc tinh thể của các mẫu đã hoàn thiện và độ kết tinh cao

Cường độ của các vạch nhiễu xạ đặc trưng của tất cả các mẫu pha

tạp đều thấp hơn so với mẫu NaTaO3 Quan sát thấy một số đỉnh

nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 28,47o và 36,84o tương ứng với pha

Ta2O5 với cường độ yếu Trên giản đồ XRD của các mẫu

NaTaO3 pha tạp Cu (II) không xuất hiện các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng của oxit đồng

Hình 3.18 là hình cắt giản đồ XRD của các mẫu

vật liệu tổng hợp tại vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở vị trí

góc cỡ 32,6o

Có sự dịch chuyển nhẹ đỉnh nhiễu xạ về phía góc

thấp hơn ở mẫu pha tạp 4 % và 6%, các mẫu với nồng độ

pha tạp khác hầu như không quan sát thấy sự dịch

chuyển đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Kết quả này giống với

kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu

(II) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn được

Ta O Na

10

công bố bởi Xu L [145] Theo lý giải của tác giả Xu L., đã có sự pha tạp của Cu (II) vào vị trí của Ta (V) vì với sự khác nhau nhiều về bán kính ion của Na+ là 1,39

Å của Cu (II) ở mức oxi hoá +2 là 0,73 Å, nếu xảy ra sự

thay thế thì sẽ tạo ra sự thay đổi lớn trong cấu trúc tinh

thể và sự dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ mạnh hơn, trong

khi đó Ta5+ có kích thước 0,64 Å gần với kích thước của

Cu2+ nên khi có sự thay thế của Cu (II) vào vị trí của Ta

(V) không gây ra biến dạng nhiều về cấu trúc tinh thể

phù hợp với quan sát hiện tượng dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ

3.2.2.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu

NaTaO 3 pha tạp Cu (II)

Để quan sát hình thái bề mặt hạt, cỡ hạt, sử dụng

kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát mẫu

Hình 3.19 là ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu

(a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) Ảnh SEM cho thấy ở tất cả các mẫu tinh thể kết tinh dạng lập phương, phân bố hạt tương đối đồng đều Các mẫu pha tạp có xu hướng tăng dần kích thước hạt

Mẫu NaTaO3-8% Cu (II) có kích thước hạt cỡ 500 nm lớn hơn so với mẫu NaTaO3 (kích thước hạt tạo thành cỡ 200 nm) Tuy nhiên, kích thước hạt ở các mẫu chế tạo vẫn

nhỏ hơn so với kích thước hạt được chế tạo theo phương pháp

phản ứng pha rắn (2- 3µm) được công bố [145]

Để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu chúng tôi tiến

hành đo phổ tán xạ năng lượng EDS Kết quả EDS mẫu

NaTaO3-8% Cu (II) cho thấy xuất hiện đầy đủ các nguyên tố Na, Ta, O và

Cu trong mẫu ( hình 3.21)

3.2.1.3 Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO 3 pha tạp

Cu (II)

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu

(II) được biểu diễn trên hình 3.22 Các mẫu được đo phổ hấp

thụ UV-Vis trong vùng 200-600 nm Theo kết quả xác định

năng lượng vùng cấm đối với mẫu NaTaO3 ta đã biết vật liệu

này hấp thụ bước sóng khoảng 310 nm tương ứng với mức năng

lượng Eg cỡ 4,0 eV Với các mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) (

2-8%) có sự mở rộng bờ hấp thụ về vùng ánh sáng bước sóng dài

Khi hàm lượng Cu (II) pha tạp tăng, độ mở rộng tăng lên Đặc

biệt với mẫu NaTaO3-8% Cu (II), bờ hấp thụ được mở rộng đến

bước sóng lớn hơn 400 nm Như vậy có thể thấy sự pha tạp Cu

(II) trong mẫu giúp vật liệu có khả năng hấp thụ và hoạt động

xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy Theo Xu L và

Hình 3.18 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6 o

Hình 3.22 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột

NaTaO3 pha tạp Cu (II)

-0,1

11

các cộng sự thì kết quả này là do sự lai hoá giữa

orbital 3d của Cu với các orbital 2p của O làm

tăng mức năng lượng vùng hoá trị nhờ đó thu

hẹp năng lượng vùng cấm [145] Ngoài ra, ở các

mẫu pha tạp không quan sát thấy hiện tượng độ

hấp thụ nhận giá trị âm như với mẫu NaTaO3

Điều này cũng có thể là do một lượng Cu (II)

pha tạp đã tham gia vào cấu trúc vật liệu làm

thay đổi tính chất quang của vật liệu

3.2.2 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO 3 pha

tạp La (III)

3.2.2.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật

liệu NaTaO 3 pha tạp La (III)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

NaTaO3 pha tạp La (III) với các tỉ lệ 0 %, 1 %,

2 %, 3 %, 5 %, 10 % mol La (III) được trình

hình dáng sắc nhọn và cường độ mạnh cho thấy cấu trúc

tinh thể của các mẫu đã hoàn thiện và độ kết tinh cao

Trên giản đồ vẫn quan sát thấy xuất hiện các vạch nhiễu

xạ tại vị trí 28,47o, 36,84o, 55,53o đặc trưng cho pha

Ta2O5 với cường độ thấp Không quan sát thấy các vạch

đặc trưng cho La2O3 Tương tự với cac mẫu pha tạp Cu

(II), giản đồ nhiễu xạ vẫn cho thấy có sự thay đổi về

cường độ của các vạch đặc trưng pha NaTaO3 ở các mẫu

pha tạp so với mẫu không pha tạp, đồng thời có sự

giảm dần cường độ khi lượng pha tạp tăng Như vậy

đã xảy ra sự tác động đến cấu trúc khi pha tạp do đó làm thay đổi độ kết tinh của vật liệu

Hình 3.24 là hình cắt giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp tại vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở vị

trí góc cỡ 32.6o Quan sát thấy có sự dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ ở các mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) về phía góc

cao và sự dịch mạnh nhất đối với mẫu pha tạp 5 %

Hiện tượng dịch đỉnh nhiễu xạ và thay đổi cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cũng được quan sát thấy tại

giản đồ nhiễu xạ của vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) chế tạo cùng bằng phương pháp thủy nhiệt được công

bố bởi Li X và các cộng sự [96] Nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích là do sự pha tạp La (III)

làm thay đổi các thông số mạng Với các kết quả đã công bố đều khẳng định xảy ra sự thay thế của La (III)

vào vị trí của Na (I) và với bán kính ion Na+ (1,39 Å) và La3+ (1,36 Å) là gần nhau bởi vậy xảy ra sự thay thế

nhưng không làm thay đổi nhiều về cấu trúc mạng tinh thể [70, 96]

3.2.2.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO 3 pha tạp La (III)

Ảnh SEM của các mẫu NaTaO3 pha tạp La (0-10 % mol) được trình bày trên hình 3.25

Kết quả cho thấy các mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) đều có hình thái cấu trúc rõ ràng, các hạt đồng đều

Khi phần trăm pha tạp La (III) tăng thì kích thước hạt nói chung giảm dần ngoại trừ mẫu 3 % có sự tăng lên

của kích thước hạt Trên hình 3.26 (b) quan sát với mẫu pha tạp 10 % thấy xuất hiện các hạt với kích thước

khoảng 150 nm Kích thước hạt vật liệu tương đương với kết quả thu được từ nghiên cứu của nhóm tác giả Li

X chế tạo vật liệu cùng bằng phương pháp thủy nhiệt và nhỏ hơn nhiều và nhỏ hơn nhiều so với vật liệu chế

tạo từ phản ứng pha rắn (0,7-1 μm) nghiên cứu bởi các tác giả khác [64, 70, 85] Tác động giảm kích thước

pha tạp La (III) ( 0-10 % mol)

Mẫu NaTaO3 có bề mặt hạt nhẵn, các hạt có góc cạnh rõ rệt nhưng ở các mẫu pha tạp bề mặt hạt gồ ghề và có xu hướng tròn ở các góc cạnh của hạt như hình 3.26 Không quan sát thấy sự hình thành cấu trúc nano-step như được quan sát với mẫu vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) được chế tạo theo phương pháp pha rắn được công bố bởi nhóm tác giả Kudo A [85]

Để xác định thành phần nguyên tố trong mẫu chúng tôi

tiến hành đo phổ tán xạ năng lượng EDS Kết quả EDS mẫu

NaTaO3-2 % La cho thấy xuất hiện đầy đủ các nguyên tố Na,

Ta, O và La trong mẫu (hình 3.27)

3.2.2.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO 3 pha tạp La

(III)

Trên hình 3.28 là phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của mẫu

NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp 2 % La (III)

Có thể quan sát thấy sự pha tạp La không làm thay đổi

bờ hấp thụ của mẫu Kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả

khác cũng hoàn toàn tương tự, sự pha tạp La (III) không

làm thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể năng lượng

vùng cấm của vật liệu Theo tính toán của Li Z.H và

các cộng sự cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu

Hình 3.27 Kết quả phổ tán sắc năng lượng mẫu

NaTaO3 -2 % La