Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tách nước

Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nước tạo ra nguồn năng lượng sạch, vật liệu ABO3 được xem là cấu trúc lý tưởng bởi hầu hết các nguyên tố trong

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các hình

Danh mục các bảng

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 5

TỔNG QUAN 5

1.1 Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 5

1.1.1.Cấu trúc tinh thể 5

1.1.2.Cấu trúc vùng năng lượng 8

1.2 Biến tính vật liệu NaTaO3 9

1.2.1.Pha tạp ion kim loại 10

1.2.2 Pha tạp ion phi kim 14

1.2.3 Đồng xúc tác 17

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 18

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) 18

1.3.2 Phương pháp phun nung 19

1.3.3 Phương pháp sol-gel 20

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 20

1.4 Phản ứng quang xúc tác phân tách nước 22

1.4.1 Cơ chế của phản ứng 22

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước 25 1.4.2.1 Vật liệu xúc tác 25

1.4.2.2 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu xạ 26

1.4.2.3 Ảnh hưởng của môi trường 27

1.5 Tình hình nghiên cứu 29

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 29

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 33

Chương 2 34

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 34

2.2 Dụng cụ, thiết bị 34

2.3 Thực nghiệm 35

2.3.1 Chế tạo vật liệu NaTaO3 35

2.3.1.1 Khảo sát điều kiện nhiệt độ 35

2.3.1.2 Khảo sát điều kiện thời gian 37

2.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 38

2.3.2 Chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp 40

2.3.2.1 Vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 41

2.3.2.2 Vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) 42

2.3.2.3 Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi(III) 43

2.3.2.4 Vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 46

2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 48

2.3.3.1 Quang xúc tác phân hủy metylen xanh 48

2.3.3.2 Quang xúc tác phân tách nước 50

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và tính chất vật liệu 51

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 51

2.4.2 Phương pháp phổ huỳnh quang 52

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microsope –SEM) 53

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng X-Ray (EDS) 53

2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance

Spectroscopy) 53

2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis 54

2.4.7 Phương pháp sắc ký khí 55

Chương 3 57

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Chế tạo và tính chất vật liệu NaTaO3 57

3.1.1 Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 57

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 57

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 60

3.1.1.3 Ảnh hưởng của dung môi 62

3.1.2 Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 65

3.1.3 Tính toán cấu trúc tinh thể NaTaO3 68

3.2 Chế tạo các hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp 70

3.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 70

3.2.1.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 70

3.2.1.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 71

3.2.1.3 Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 73

3.2.2 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) 74

3.2.2.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) 74

3.2.2.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) 76

3.2.2.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp La (III) 79

3.2.3 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III)…………. 80

3.2.3.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) 80

3.2.3.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) 84

3.2.3.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp

La (III), Bi (III) 89

3.2.4 Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 92

3.2.4.1 Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr(III) 92

3.2.4.2 Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 95

3.2.4.3 Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 96

3.3 Khảo sát ứng dụng của vật liệu trong xúc tác quang hóa 98

3.3.1 Khảo sát khả năng phân hủy Metylen xanh (MB) 98

3.3.1.1 Lựa chọn điều kiện phản ứng 99

3.3.1.2 Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 101

3.3.1.3 Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 102

3.3.1.4 Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 105

3.3.2 Khảo sát khả năng quang xúc tác phân tách nước 109

KẾT LUẬN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

CB vùng dẫn (Conduction Band)

VB vùng hóa trị (Valence Band)

SC chất bán dẫn ( Semiconductor)

UV tia cực tím (Ultraviolet)

e- điện tử quang sinh (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

AQY hiệu suất quang lượng tử (Apparent Quantum Yield)

eV đơn vị năng lượng (electron volts)

hν năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy)

h+ lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ bước sóng (wavelength)

MB metylen xanh (Metylene Blue)

nm nano mét

SEM phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

EDS phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

VIS ánh sáng nhìn thấy (Visible component of light)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng 5

Hình 1.2 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite 7

Hình 1.3 Cấu trúc orthorhombic (a) và cấu trúc cubic (b) của NaTaO3 8

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a), (c); orthorhombic (b), (d) 8

Hình 1.5 Mô hình vùng năng lượng của tinh thể NaTaO3 9

Hình 1.6 Mức năng lượng trung gian hình thành do sự pha tạp ion kim loại: (A)-mức cho; (B)-mức nhận 10

Hình 1.7 Mật độ trạng thái của Ti1-xAxO2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 11

Hình 1.8 Mối liên hệ giữa sự thay đổi vùng cấm của TiO2 với bán kính ion pha tạp 12

Hình 1.9 Ảnh SEM của NaTaO3 (a); NaTaO3 pha tạp La (III) (b) 13

Hình 1.10 Sự tạo thành vùng hóa trị mới do pha tạp ion phi kim 15

Hình 1.11 Mật độ trạng thái của TiO2 pha tạp ion phi kim 15

Hình 1.12 Cơ chế giả định cho sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác 16

Hình 1.13 Cơ chế quang xúc tác của NaTaO3 đồng xúc tác Pt 17

Hình 1.14 Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm của A Fujishima và K Honda năm 1972 23

Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 24

Hình 1.16 Giản đồ mức năng lượng đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị 25

Hình 1.17 Sự phụ thuộc của thế khử vào pH 27

Hình 1.18 Cơ chế quang xúc tác sử dụng chất hi sinh 28

Hình 2.1 Thiết bị thủy nhiệt 35

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 40

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3 biến tính pha tạp 48

Hình 2.4 Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy metylen xanh 50

Hình 2.5 Sơ đồ thực nghiệm thu khí bằng phương pháp thể tích 50

Hình 2.6 Sơ đồ sắc ký khí xác định hydro 51

Hình 3.1 XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ 57

Hình 3.2 XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ 58

Hình 3.3 XRD mẫu chế tạo trong 12 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 59

Hình 3.4 XRD mẫu chế tạo ở 120 oC trong 3 giờ (1); 6 giờ (2); 12 giờ (3); 24 giờ (4) 60 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ 61

Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ (a) và 24 giờ 62

Hình 3.7 XRD các mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 12 giờ trong 20 ml dung môi ethanol

(1); 63

Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 chế tạo trong dung môi nước (1) và ethanol (2) 64

Hình 3.9 XRD mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 48 giờ trong dung môi ethanol 64

Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu chế tạo trong dung môi ethanol ở 120 oC, 48 giờ 65

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis mẫu bột NaTaO3 chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ 66

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 vào hν 67

Hình 3.13 Phổ hấp thụ Uv-vis của NaTaO3 với các chế độ đo 20 nm (a); 40 nm (b); 67

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của NaTaO3 68

Hình 3.15 Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu NaTaO3 69

Hình 3.16 Cấu trúc tinh thể NaTaO3 70

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 70

Hình 3.18 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o 71

Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) 72

Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu (II) độ phóng đại 200 nm; NaTaO3 -8% Cu (II) 72

Hình 3.21 EDS mẫu NaTaO3-8% Cu (II) 73

Hình 3.22 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu (II) 74

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ NaTaO3 pha tạp La (III) ( 0-10 % mol) 75

Hình 3.24 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o 75

Hình 3.25 Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) (0-10 % mol) 77

Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a) và NaTaO3 – 10 % La (III) (b) 78

Hình 3.27 Kết quả phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu NaTaO3 -2 % La (III) 78

Hình 3.28 Phổ hấp thụ Uv-vis mẫu NaTaO3 và NaTaO3-2 % La (III) 79

Hình 3.29 Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) 80

Hình 3.30 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6ocác mẫu NaTaO3 81

Hình 3.31 Giản đồ XRD của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) 82

Hình 3.32 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6ocác mẫu NaTaO3 pha tạp 83

Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (0-10 % mol) 85

Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu NaTaO3-10% Bi (III) (độ phóng đại 500 nm) 86

Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) 87

Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 10 % (độ phóng đại

500 nm) 88

Hình 3.37 Kết quả EDS mẫu NaTaO3 pha tạp Bi (III) (a),(c); NaTaO3 đồng pha tạp 88

Hình 3.38 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Bi (III) 89

Hình 3.39 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) 90

Hình 3.40 Phổ UV-Vis của các mẫu NaTaO3, NaTaO3-10% La (III), NaTaO3-10% Bi (III), 91

Hình 3.41 Sự phụ thuộc của ( αhν )2 vào năng lượng photon hν 92

Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) 93

Hình 3.43 Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6ocác mẫu NaTaO3 pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) 93

Hình 3.44 Giản đồ XRD các mẫu NaTaO3; NaTaO3 - 5 % Cr(III); NaTaO3 - 5 % La(III), Cr(III) 94

Hình 3.45 Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) 95

Hình 3.46 Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp 10 % Cr (III) với độ phóng đại khác nhau 96

Hình 3.47 Kết quả EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 5% La (III), Cr(III) 96

Hình 3.48 Phổ hấp thụ UV-vis mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ( 0-10% mol) 97

Hình 3.49 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ metylen xanh 100

Hình 3.50 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ chất xúc tác 101

Hình 3.51 Sắc ký đồ mẫu chưa có xúc tác 110

Hình 3.52 Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng 111

Hình 3.53 Sắc ký đồ chuẩn hydro 112

Hình 3.54 Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng tại thời điểm trước khi dừng phản ứng 113

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Hoạt tính quang xúc tác phân tách H2 và O2 từ nước 13

Bảng 1 2 Ảnh hưởng của môi trường tới hiệu suất quang xúc tác 28

Bảng 1 3 Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nước 30

Bảng 2 1 Các loại hoá chất dùng trong luận án 34

Bảng 2 2 Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) 42

Bảng 2 3 Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) 43

Bảng 2 4 Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Bi (III) 44

Bảng 2 5 Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III), Bi (III) 46

Bảng 2 6 Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 46

Bảng 3 1 Thông số mạng được tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của NaTaO3 69

Bảng 3 2 Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La (III) 76

Bảng 3 3 Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp Bi 81

Bảng 3 4 Kết quả dịch đỉnh nhiễu xạ theo nồng độ pha tạp La, Bi 83

Bảng 3 5 Thông số mạng của NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) 84

Bảng 3 6 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi (III) (0-10 % mol) 92

Bảng 3 7 Kết quả đo mật độ quang theo nồng độ MB 99

Bảng 3 8 Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 102

Bảng 3 9 Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Bi(III) 103

Bảng 3 10 Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Bi (III) và NaTaO3- 5% La (III), Bi (III) 104

Bảng 3 11 Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) 105

Bảng 3 12 Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang NaTaO3, NaTaO3- 5% Cr (III) và NaTaO3- 5% La (III), Cr (III) 106

Bảng 3 13 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian khi chiếu đèn Compact Rạng Đông 40W 108

MỞ ĐẦU

Vật liệu oxit phức hợp cấu trúc perovskite được Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834 trong khoáng chất CaTiO3 Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3 Với nhiều tính chất thú vị, vật liệu perovskite đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, mở ra triển vọng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng

lồ, là siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin được dùng để chế tạo linh kiện spintronic, linh kiện điện tử và các cảm biến từ siêu nhạy… Các hạt nano perovskite phát quang mạnh tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư

Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nước tạo ra nguồn năng lượng sạch, vật liệu ABO3 được xem là cấu trúc lý tưởng bởi hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể là thành phần cấu trúc perovskite và có thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp Mặt khác, các nghiên cứu cho thấy có thể điều khiển được cấu trúc vùng điện tử trong vật liệu ABO3 bằng cách điều chỉnh thành phần nguyên tố, nhờ đó có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với nguồn sáng kích thích Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 được nghiên cứu cho hướng ứng dụng này như GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3, AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3 trong đó vật liệu NaTaO3 thu hút được nhiều nghiên cứu bởi hiệu suất cao vượt trội [131] Theo kết quả được công bố, hiệu suất quang lượng tử tách hydro đạt cao nhất là 56 % khi sử dụng hệ vật liệu NaTaO3

pha tạp La (III) và sử dụng NiO đồng xúc tác [70] Hiệu suất này cao hơn nhiều lần so với sử dụng vật liệu xúc tác trên cơ sở TiO2 [119]

Hướng nghiên cứu đối với hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn Tác động chính của biến tính nhằm khắc phục nhược điểm của hệ vật liệu NaTaO3 là năng lượng vùng cấm lớn (theo tính toán lý thuyết và các công bố thực nghiệm năng lượng vùng cấm của vật liệu cỡ 4,0 eV) Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính tác động đến cấu trúc tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản ứng, giảm khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ

vật liệu Ngoài hướng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới phương pháp chế tạo vật liệu NaTaO3 Như ta đã biết, tính chất vật liệu như sự phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, bởi vậy nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt được vật liệu có chất lượng tốt cũng là vấn đề đặt ra cần được giải quyết

Tại Việt Nam, vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất điện

từ Hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu trên hệ vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong xử lý môi trường bởi các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước, oxy hóa thuốc nhuộm hoạt tính (PR, LGY) trong nước thải dệt nhuộm, sản phẩm sơn nano xử lý ô nhiễm không khí, gạch ốp lát, kính và sứ vệ sinh tự làm sạch và diệt khuẩn… Bởi vậy, nghiên cứu chế tạo hệ oxit phức hợp NaTaO3 và khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản ứng phân tách nước thành H2 và O2 là hướng nghiên cứu mới tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp ý nghĩa khoa học về phương diện chế tạo vật liệu và ý nghĩa thực tiễn trong tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo

Chính vì những lý do trên nên đề tài được lựa chọn cho luận án là:” Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO 3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tách nước”

Mục tiêu của luận án

Mục tiêu của đề tài là chế tạo được hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 có chất lượng tốt, hoạt tính quang xúc tác cao và thăm dò khả năng tách H2 từ nước

Nội dung nghiên cứu

Để giải quyết được mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung chính bao gồm:

 Xây dựng quy trình, tối ưu hóa các điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi

 Biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm tăng hoạt tính và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu

- Biến tính vật liệu bằng đơn pha tạp: Cu (II), La (III), Bi (III), Cr (III)

- Biến tính vật liệu bằng pha tạp đồng thời La (III) và Bi (III); La (III) và Cr (III)

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen xanh và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của hệ vật liệu chế tạo đối với phản ứng quang xúc tác phân tách H2 từ nước

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu

Các vấn đề được tiếp cận theo cách từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết

và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng là:

- Nghiên cứu tổng hợp các oxit phức hợp perovskite với thành phần hóa học, thành phần pha tạp và vi cấu trúc biến đổi bằng phương pháp thủy nhiệt

- Phân tích đánh giá cấu trúc pha tinh thể, thành phần hóa học, tính chất quang và hình thái học của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, SEM-EDS, phổ huỳnh quang, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

- Giải và chính xác hóa cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof và XpowderVer.2010.01.33PRO Cấu trúc vật liệu được mô phỏng bằng phần mềm Diamond 3.0

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh bằng phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

- Đánh giá khả năng tách H2 và O2 của phản ứng quang xúc tác phân tách nước bằng sắc ký khí

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đang được đánh giá là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nước Các kết quả của luận án đóng góp một số ý nghĩa trong khoa học cũng như trong thực tiễn như:

- Xây dựng quy trình, tối ưu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo phương pháp thủy nhiệt

- Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu quả tăng cường hoạt tính quang xúc tác do có sự tác động tới cấu trúc vật liệu dẫn tới sự thay đổi

về kích thước hạt và mở rộng bờ hấp thụ của vật liệu về phía vùng ánh sáng bước sóng

dài

- Sự thành công trong chế tạo vật liệu và các kết quả bước đầu khảo sát phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh và phân tách nước mở ra khả năng ứng dụng vật liệu này cho xử lý môi trường và tạo nguồn nhiên liệu sạch là H2 từ nước

Điểm mới của luận án:

Trên thế giới có nhiều công trình công bố về chế tạo vật liệu quang xúc tác NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp theo nhiều phương pháp Tuy nhiên, một số vấn đề như chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) bằng phương pháp thủy nhiệt; chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III) và Bi (III) bằng phương pháp thủy nhiệt chưa được đề cập đến Bởi vậy, kết quả trong luận án ở các nội dung này hoàn toàn mới đóng góp thêm vào kiến thức hiểu biết đối với hệ vật liệu NaTaO3

Trong nước, hướng nghiên cứu quang xúc tác tập trung chủ yếu đối với hệ TiO2 Các kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ vật liệu quang xúc tác NaTaO3

và NaTaO3 đơn pha tạp La (III), Cu (II), Bi (III) và đồng pha tạp La (III), Bi (III) là hoàn toàn mới Đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) nghiên cứu trong luận án đóng góp thêm kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của tất cả các mẫu vật liệu với tỉ lệ pha tạp khác nhau và kết quả quang xúc tác phân tách nước sử dụng vật liệu xúc tác NaTaO3 đồng pha tạp 5 % La (III), Cr (III)

Bố cục của luận án

Luận án được trình bày trong 115 trang không kể phần phụ lục, danh mục các công trình có liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo Cấu trúc của luận án gồm:

Mở đầu: Giới thiệu vấn đề nghiên cứu, lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu,

đối tượng nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án

Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt

ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn

đề đang nghiên cứu

Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm và thảo luận các phương

pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác của vật liệu điều chế được

Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp

hệ vật liệu xúc tác và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu chế tạo qua phản ứng phân hủy metylen xanh và phản ứng phân tách H2 từ nước

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án và đề xuất một số kiến nghị

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 08 công trình khoa học, trong

đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 05 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và

02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế

Hình 1 1 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng

Trong cấu trúc ô mạng, các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương, các ion B nằm

ở tâm của hình lập phương và các ion oxy nằm ở tâm mặt của các hình lập phương Mỗi ion B được bao quanh bởi 8 ion A và 6 ion oxy tạo thành một bát diện đều BO6, các bát diện được nối với nhau thông qua ion O2-, bởi vậy cấu trúc của vật liệu perovskite được

mô tả như từ sự tạo thành từ các bát diện BO6, các bát diện này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu Với cấu trúc lý tưởng, góc liên kết BOB bằng 180o, khoảng cách

B – O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương), khoảng cách A – O là a/√2, cation A có bán kính lớn hơn cation B và mối liên hệ giữa các bán kính ion là rA+rO =

√2(rB+rO) Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi điều kiện liên hệ bán kính ion không được thỏa mãn

Khi xảy ra méo mạng, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết

sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến

các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral (hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…

Độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi công thức Goldchmit:

𝑡 = 𝑟𝐴 +𝑟𝑂

√2(𝑟 𝐵 +𝑟𝑂) (1.1) Trong đó:

t khác 1 thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [82] Trong nhiều cấu trúc ABO3, sự méo mạng tinh thể được lý giải bởi lý thuyết Jahn-Teller Theo lý thuyết này một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện

tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Do điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn theo trục x, y Lúc này sự che phủ quỹ đạo

dz2 với các quỹ đạo oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx - y2 Quỹ đạo dz2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx - y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo dz2 sẽ ổn định hơn Đồng thời quỹ đạo dxz

và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2)

Hình 1 2 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z Độ dài liên kết B-O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo dx - y2

cũng ổn định hơn quỹ đạo dz2, đồng thời quỹ đạo quỹ đạo dxy ổn định hơn dzx và dyz Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể Mạng ảo chịu ảnh hưởng quan trọng của trường tinh thể tới mức có thể dẫn tới sự thay đổi về lưỡng cực và cấu trúc vùng năng lượng của điện tử Do đó ảnh hưởng của hoạt động của hạt tải tạo ra bao gồm hấp thụ, di chuyển và phản ứng oxi hóa khử trong suốt quá trình quang xúc tác

Vật liệu NaTaO3 với bán kính của các ion nguyên tử Na, Ta, O lần lượt là 1,02 Å; 0,64 Å và 1,36 Å Từ đó có thể tính được thừa số dung hạn t cho hệ vật liệu này là 0,84 Theo nghiên cứu của một số tác giả công bố, tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có các dạng cấu trúc và nhóm không gian khác nhau NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể là orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm khi nhiệt độ nhỏ hơn 720 K và thuộc về cấu trúc orthorhombic khác với nhóm không gian Cmcm khi nhiệt độ giữa 720 và 835

K Ở 835 K nó chuyển sang cấu trúc tetragonal với nhóm không gian P4/mbm và ở trên

893 K nó có cấu trúc cubic ứng với nhóm không gian Pm3̅m [25, 143]

Hình 1.3 Cấu trúc orthorhombic (a) và c ấu trúc cubic (b) của NaTaO 3 [95]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Cấu trúc vùng năng lượng của cả hai loại cấu trúc cubic và orthorhombic của vật liệu NaTaO3 được Li Z.H và các cộng sự tính toán dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ [95]

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO 3 cubic (a),

(c); orthorhombic (b), (d) [95]

Theo kết quả tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể đều có đỉnh vùng hóa trị được quyết định chủ yếu bởi năng lượng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn được quyết định bởi obitan 5d của Ta (hình 1.4); nguyên tử Na hầu như không đóng góp

vào năng lượng vùng của vật liệu vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn (2,419 Å → 3,173 Å) Quan sát trên hình 1.4 có thể thấy obitan 3p của Na không đóng góp tới vùng hóa trị bởi vì không có e phân bố ở phân lớp này, ở vùng dẫn có một chút chồng chập nhưng không có sự lai hóa giữa obitan 3p của Na với obitan 5d của Ta Do được giới hạn bởi đỉnh vùng hóa trị quy định bởi obitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy định bởi obitan 5d của Ta nên độ rộng vùng cấm của vật liệu NaTaO3 khá lớn Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm được công bố cho thấy vật liệu NaTaO3 có năng lượng vùng cấm cỡ 4,0 eV

Từ mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì vật liệu NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) còn cấu trúc orthorhombic có vùng cấm trực tiếp (vùng cấm thẳng) [44, 55]

vị trí có năng lượng Eg, bờ hấp thụ biến đổi theo nhiệt độ Với đặc tính của vùng cấm trực tiếp không thay đổi theo nhiệt độ nên vật liệu có thể giữ được đặc tính vùng cấm khi hoạt động hàng trăm giờ dưới tác dụng của tia UV

1.2 Biến tính vật liệu NaTaO3

Mục đích của biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm dịch chuyển hoạt động quang xúc tác của vật liệu về vùng ánh sáng bước sóng dài Bên cạnh đó, một số kết quả nghiên

Hình 1.5 Mô hình vùng năng lượng của tinh thể NaTaO 3 với cấu trúc

cubic (a), orthorhombic (b)

cứu còn cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng nhờ các yếu tố khác như sự giảm kích thước hạt, sự giảm khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống do tác động biến tính Các phương pháp sử dụng để biến tính vật liệu như pha tạp ion, chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn

1.2.1 Pha tạp ion kim loại

Một trong những cách thức hiệu quả để các vật liệu quang xúc tác có năng lượng vùng cấm lớn có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy là pha tạp ion kim loại vào trong nền chất bán dẫn Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Như vậy, sự pha tạp này có thể tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm (hình 1.6) nhờ đó khả năng hoạt động quang xúc tác của vật liệu bán dẫn mở rộng ra vùng ánh sáng bước sóng dài

Hình 1.6 Mức năng lượng trung gian hình thành do s ự pha tạp ion kim loại:

(A)-mức cho; (B)-mức nhận [37]

Nghiên cứu pha tạp ion kim loại vào chất bán dẫn đầu tiên được công bố năm

1982 bởi Borgarello và cộng sự với hệ vật liệu TiO2, kết quả chỉ ra rằng pha tạp Cr (V) giúp vật liệu hoạt động xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro và oxi từ nước dưới tác dụng chiếu sáng của ánh sáng trong vùng 400-550 nm [26] Cho đến nay, rất nhiều các ion kim loại được nghiên cứu pha tạp vào TiO2 như V (V), Ni (II), Cr (III), Fe (III), Sn (II), Mn (II) để thay đổi khả năng hấp thụ và hoạt tính quang xúc tác dưới tác

dụng của ánh sáng nhìn thấy [26, 34, 39, 59, 71, 83, 86, 87, 93, 114, 133, 136] Cấu trúc điện tử của TiO2 pha tạp với ion kim loại chuyển tiếp 3d: V (V), Ni (II), Cr (III), Fe (III), Co (III), Mn (II) được phân tích bởi Umebayashi và cộng sự sử dụng phương pháp tính toán lượng tử (ab initio band calculations) [139] Kết quả tính cho thấy các sự pha tạp ion kim loại 3d làm xuất hiện một mức năng lượng cao hơn đỉnh vùng hóa trị hoặc thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO2 (hình 1.7) Sự tạo thành mức năng lượng mới này cho phép sự tách electron xảy ra với một năng lượng kích thích nhỏ hơn so với trong vật liệu TiO2 không pha tạp, nhờ vậy giúp vật liệu hoạt động quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.7 Mật độ trạng thái của Ti 1 - x A x O 2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [ 139]

Dựa trên kết quả tính, nhóm nghiên cứu của Nishikawa còn chỉ ra rằng sự dịch chuyển của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy còn phụ thuộc vào bán kính của ion pha tạp (hình 1.8) Ngoài một số trường hợp ngoại lệ thì có thể thấy năng lượng vùng cấm giảm khi kích thước ion kim loại pha tạp giảm [117]

Hình 1.8 Mối liên hệ giữa sự thay đổi vùng cấm của TiO 2 với

bán kính ion pha t ạp [117]

Tuy nhiên, nghiên cứu của nhiều tác giả chỉ ra rằng sự pha tạp các ion kim loại có thể ảnh hưởng hai chiều đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2 Với ion kim loại pha tạp vào TiO2, nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bởi Choi và các cộng

sự cho thấy Fe (III), Mo (III), Ru (III), Os (III), Re (V), V (V) và Rh (III) pha tạp có tác dụng tăng hoạt tính nhưng một số ion khác như Co(III) và Al (III) có ảnh hưởng ngược lại [31] Kết quả tương tự trong các nghiên cứu của Anpo và cộng sự [20-23, 134] Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho là do sự pha tạp ion kim loại có thể tạo ra các tâm bắt hoặc tâm tái hợp electron-lỗ trống, vì vậy có thể làm tăng hoặc làm giảm hiệu suất xúc tác quang của phản ứng

Kết quả tương tự đối với nhiều hệ vật liệu quang xúc tác khác như SrTiO3, CaTiO3, La2Ti2O7, InTaO4, BiTaO4, ZnS Các nghiên cứu đều cho thấy pha tạp ion kim loại là cách thức hiệu quả để mở rộng hoạt động quang xúc tác sang vùng ánh sáng nhìn thấy [27, 60, 84, 118, 141, 153-158]

Đối với vật liệu NaTaO3 đã có nhiều công bố nghiên cứu pha tạp ion kim loại vào cấu trúc vật liệu như La (III), Co (III), Mn (II), Cu (II), Bi (III), Cr (III) Các ion pha tạp làm thay đổi cấu trúc điện tử và cấu trúc tinh thể của vật liệu và bởi vậy sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng Ngoài ra, nhiều nghiên cứu pha tạp còn cho thấy khi cấu trúc tinh thể thay đổi có thể làm giảm kích thước hạt, nhờ đó tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác Nghiên cứu của Kato và cộng sự tổng hợp vật liệu NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp ion La (III) bằng phương pháp phản ứng pha rắn cho thấy sự pha tạp ion La (III) cải thiện được hoạt tính xúc tác của vật liệu Theo công bố, vật liệu NaTaO3

có kích thước cỡ 2-3 μm trong khi vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) có kích thước 0,7 μm đồng thời xuất hiện cấu trúc bậc thang với độ cao bậc cỡ 5-15 nm ( nanostep) trên bề mặt (hình 1.9) [64, 70, 85] Sự giảm kích thước và sự tạo thành cấu trúc nanostep giúp tăng diện tích riêng của bề mặt và hạn chế khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống Bên cạnh đó, sự thay thế của ion La (III) cho ion Na (I)trong cấu trúc làm tăng

0,1-độ dẫn electron của vật liệu Với các ưu điểm này vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) cho hoạt tính xúc tác quang phân tách nước hiệu quả hơn NaTaO3 ( Bảng 1.1)

Hình 1.9 Ảnh SEM của NaTaO 3 (a); NaTaO 3 pha tạp La (III) (b) [85].

Ngoài ra, nghiên cứu của nhóm này cho vật liệu NaTaO3 pha tạp các ion kim loại kiềm thổ Ca (II), Sr (II) và Ba (II) thu được hiện tượng tương tự và được giải thích giống với trường hợp pha tạp La (III)

Bảng 1 1 Hoạt tính quang xúc tác phân tách H 2 và O 2 từ nước [64, 70, 85]

NiO đồng xúc tác (% khối lượng)

Hoạt tính (mmol.h-1)

Một số nghiên cứu chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp ion La (III) theo các phương pháp khác như flux [125], sol-gel [58], thủy nhiệt [96], phương pháp vi sóng [148] đều cho thấy vai trò pha tạp La (III) giúp làm giảm kích thước hạt nhờ đó làm tăng hiệu quả xúc tác quang

Với các ion kim loại khác như Cu (II) cũng được nhiều nhóm nghiên cứu chọn lựa

để biến tính vật liệu Các kết quả pha tạp ion Cu (II) vào vật liệu CaTiO3 [159], LaNiO3

[98, 99] đều cho thấy vật liệu khi được pha tạp đều có hoạt tính xúc tác tăng và đặc biệt

có khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.Với phương pháp phản ứng pha rắn Xu L và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu NaTaO3 pha tạp ion Cu (II) xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch methanol dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng λ > 420 nm [130, 145] Bằng cách pha tạp Bi (III) có thể cho phép vật liệu NaTaO3 hoạt động ở bước sóng λ > 400 nm [38, 74-76, 100]

Tuy nhiên, cũng giống như TiO2, vật liệu NaTaO3 khi pha tạp đơn ion kim loại nói chung không cải thiện nhiều hoạt tính quang xúc tác Nguyên nhân được giải thích

là do sự mất cân bằng điện tích khi pha tạp các nguyên tố với số oxy hóa khác nhau làm xuất hiện khuyết tật trong mạng tinh thể tạo thành những trung tâm tái hợp điện tử-lỗ trống [110] Bởi vậy, đồng pha tạp là phương pháp hiệu quả được nhiều nhóm tác giả

sử dụng nhằm khắc phục nhược điểm trên Với vật liệu SrTiO3, kết quả nghiên cứu của Kudo và các cộng sự cho thấy đồng pha tạp Cr (III), Sb (V) hoặc Cr (III), Ta (V) đều giúp vật liệu mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng nhìn thấy và có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với đơn pha tạp Cr (III)[61, 69] Kết quả tương tự đối với hệ vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) chế tạo bằng phản ứng pha rắn [146, 149] và phương pháp phun nung [79] Ion La3+ đồng pha tạp tạo thành sự cân bằng điện tích giúp giảm khuyết thiếu oxy trong mạng tinh thể đồng thời hạn chế sự thay đổi mức oxy hóa từ +3 đến +6 của ion crom, kết quả làm giảm khả năng tái hợp điện tử-lỗ trống

và tăng tốc độ quang xúc tác phân tách hydro từ nước cao gấp khoảng 4-6 lần so với vật liệu đơn pha tạp Cr (III) Đồng pha tạp La (III) - Co (III), La (III) – Ir (III) và La (III) –

Fe (III) cũng được công bố trong một số nghiên cứu [65, 77, 150]

1.2.2 Pha tạp ion phi kim

Pha tạp ion phi kim cũng là một trong các chọn lựa để giúp vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn có khả năng hoạt động quang xúc tác dưới tác dụng chiếu

sáng của ánh sáng vùng nhìn thấy Khác với pha tạp ion kim loại, ion phi kim pha tạp ít

có khả năng tạo ra mức cho electron (donnor levels) trong vùng cấm nhưng nó có thể làm dịch chuyển biên vùng hóa trị lên cao hơn, nhờ vậy vùng cấm của vật liệu được thu hẹp lại (hình 1.10)

Hình 1.10 Sự tạo thành vùng hóa trị mới do pha tạp ion phi kim[29]

Với đặc điểm là hệ quang xúc tác đầu tiên, TiO2 được nghiên cứu pha tạp với rất nhiều các nguyên tố phi kim như N (III), S (II), F (I), P (III) [29, 32, 33, 45, 50, 51,

111, 112, 120, 127, 128, 135, 160, 161] Kết quả cho thấy phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp

mở rộng sang vùng ánh sáng bước sóng dài

Hình 1.11 Mật độ trạng thái của TiO 2 pha tạp ion phi kim [ 24]

Hình 1.11 là kết quả tính toán cấu trúc vùng điện tử của TiO2 anatase pha tạp bởi các anion khác nhau được công bố bởi Asaki và cộng sự sử dụng phương pháp FLAPW (full-potential linerized augmented plane wave) Sự thay thế của các ion pha tạp vào vị trí của oxy đều dẫn tới sự thu hẹp năng lượng vùng cấm, giải thích cho khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của vật liệu [24]

Bên cạnh đó, tương tự như đối với pha tạp ion kim loại, để hạn chế nhược điểm của đơn pha tạp anion, một số nhóm tác giả nghiên cứu chế hệ vật liệu TiO2 đồng pha tạp F(I)/B(III) [126, 132], F(I)/N(III) [101,102], S(II)/F(I) [35], F(I)/C(IV) [113], C(IV)/N(III) [30, 147], S(II)/N(III) [124, 152], B(III)/N(III) [68], N(III)/Si(IV) [121], C(IV)/S(II) [129], P(III)/F(I) [36]

Nghiên cứu đối với vật liệu NaTaO3, một số kết quả chỉ ra rằng pha tạp N (III) có tác dụng dịch chuyển mạnh phổ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng bước sóng dài [47, 107, 108, 140, 142, 162] Kết quả này được giải thích là do sự dịch chuyển biên vùng hóa trị lên cao bởi việc thay thế của N cho O trong cấu trúc NaTaO3 dẫn tới sự tổ hợp giữa obitan 2p của N (III) với obitan 2p của O (II) Tính toán của Pushkar Kanhere và cộng sự cho thấy pha tạp N (III) giúp giảm năng lượng vùng cấm của NaTaO3 tới 2 eV [78]

Một số nghiên cứu khác chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp các ion phi kim C (IV) [80], S (II) [103] cũng được công bố Vai trò của các ion này đối với sự thay đổi cấu trúc điện tử và tính chất quang xúc tác của vật liệu NaTaO3 được giải thích giống với trường hợp pha tạp N (III)

Hình 1.12 Cơ chế giả định cho sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác c ủa

NaTaO 3 pha tạp S (II) [103]

Mặc dù kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp phi kim cũng có tác dụng thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu NaTaO3 tương tự như đối với TiO2 nhưng cho đến nay số công bố về vấn đề này chưa nhiều

1.2.3 Đồng xúc tác

Đồng xúc tác là một trong các phương pháp được sử dụng để làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác.Vai trò của đồng xúc tác là tách các hạt tải riêng biệt và tạo thành các tâm hoạt động cho quá trình khử hoặc quá trình oxi hóa

Đồng xúc tác với các kim loại quý như Au, Pd, Rh, Ag, Pt được nhiều nghiên cứu công bố là cho hiệu quả quang xúc tác cao và có thể làm tăng độ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy [28, 81, 89, 91, 104, 105] Theo kết quả nghiên cứu của Iwase A và các cộng sự thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) tăng lên nhiều lần khi sử dụng Au làm đồng xúc tác [66-67] Với nghiên cứu của nhóm tác giả Jana P cho thấy khi các hạt kim loại Pt được tải lên bề mặt chất xúc tác NaTaO3 pha tạp nguyên tố đất hiếm, các electron sau khi được tách ra từ vùng hóa trị của NaTaO3 dễ dàng di chuyển sang Pt Vì vậy, Pt đóng vai trò bẫy các điện tử quang sinh, nên làm giảm sự tái tổ hợp electron - lỗ trống đồng thời quá trình oxi hóa khử tạo thành H2 và O2

được tách riêng trên hai xúc tác hạn chế phản ứng ngược giữa hai khí này tạo thành nước (hình 1.13) Nhờ vậy hiệu quả quang xúc tác phân tách nước tăng [91]

Hình 1 13 Cơ chế quang xúc tác của NaTaO 3 đồng xúc tác Pt

Bên cạnh các nghiên cứu sử dụng kim loại quý chế tạo hệ đồng xúc tác với NaTaO3, một số oxit bán dẫn cũng được lựa chọn để tạo hệ xúc tác bán dẫn – bán dẫn

kép Các oxit bán dẫn khi được chế tạo tổ hợp với NaTaO3 có thể thay đổi biên vùng của vật liệu xúc tác quang hoặc có khả năng tạo một thế năng nhằm tăng sự dịch chuyển của các electron Kết quả nghiên cứu hệ đồng xúc tác CuBi2O4/NaTaO3 được công bố bởi Deng Y cho thấy sự kết hợp giữa biên vùng hóa trị của CuBi2O4 và biên vùng dẫn của NaTaO3 đã làm giảm đáng kể độ rộng vùng cấm Eg đồng thời làm tăng hiệu quả quang xúc tác [40] Với hệ RuO2/NaTaO3 – La (III), vai trò đồng xúc tác của RuO2 có thể dịch chuyển khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang vùng nhìn thấy và hiệu suất tách H2 tăng lên, đạt tới 50 mmol sau 5 giờ [92, 138] Oxit bán dẫn NiO được nhiều nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo hệ đồng xúc tác NiO/NaTaO3 Kết quả nghiên cứu đều cho thấy hệ đồng xúc tác được cho hoạt động quang hóa tăng mạnh so với NaTaO3 [46,

57, 70, 72] Hiệu quả tăng hoạt tính xúc tác được Hu CC giải thích do sự tạo kết NiO/Ni/NaTaO3 làm thay đổi biên của vùng dẫn giúp electron di chuyển dễ dàng ra bề mặt từ đó làm tăng khả năng phân tách nước [57] Đặc biệt, nghiên cứu của Kato H và các cộng sự sử dụng đồng xúc tác NiO/NaTaO3 – La (III) thực hiện phản ứng phân tách nước ở 270 nm cho hiệu suất lượng tử phân tách nước được đánh giá là cao nhất đạt đến 56% [70]

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3

Tính chất vật liệu không những phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố có trong hợp chất, bản chất các liên kết mà còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết hóa học, kích thước hạt, sự phân bố các hạt tức là phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật liệu Đã có rất nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để tổng hợp ra vật liệu NaTaO3 như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp phun nung hay một số phương pháp hóa học như: sol-gel, thủy nhiệt, Để lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp cho luận án, trong phần này sẽ tổng quan đánh giá ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm)

Các oxit phức hợp thường được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn bởi

ưu điểm đơn giản và dễ tạo ra vật liệu với khối lượng lớn Quy trình chế tạo vật liệu theo phương pháp này bao gồm các giai đoạn: nghiền trộn các nguyên liệu ban đầu để tạo hỗn hợp đồng nhất, sau đó hỗn hợp được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng perovskite hóa Nhiệt độ để thực hiện phản ứng pha rắn thường trong khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy, vì vậycác chất vẫn ở dạng rắn nên phản ứng xảy

ra khá chậm do tốc độ khuếch tán xảy ra trong pha rắn rất nhỏ, đồng thời khi hai hạt tiếp xúc với nhau thì ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh sau đó do bề dày của lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng nên phản ứng ngày càng chậm đi Bởi vậy,

để tăng tốc độ khuếch tán và tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành thì với quy trình phản ứng pha rắn, các bước nghiền, trộn, ép viên và nung thường được thực hiện lặp đi lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Với đặc điểm chế tạo như trên, vật liệu thu được bằng phương pháp phản ứng pha rắn thường xuất hiện một số nhược điểm như dễ lẫn tạp chất do quá trình nghiền trộn, việc nghiền vật liệu cũng có thể ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu làm tăng khuyết tật mạng và kích thước hạt vật liệu thường lớn do nhiệt độ tổng hợp cao

Đối với hệ vật liệu NaTaO3 rất nhiều các nghiên cứu chọn lựa phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo vật liệu [56, 62, 70, 73, 106, 144] Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất vật liệu NaTaO3 thu được cũng bị ảnh hưởng bởi nhược điểm chung của phương pháp chế tạo này Với nhiệt độ tổng hợp cao (1000 - 1300 oC) nên vật liệu

có khuyết tật mạng nhiều, kích thước hạt lớn là nguyên nhân chính cho các hạt tải dễ tái hợp làm giảm hoạt tính quang xúc tác

1.3.2 Phương pháp phun nung

Phương pháp phun nung được nhóm tác giả Kang H.W và cộng sự sử dụng để chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp đồng thời La (III) và Cr (III) [79] Quy trình chung chế tạo vật liệu theo phương pháp phun nung gồm giai đoạn đầu tiên hòa tan muối của các kim loại tương ứng theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò ở nhiệt độ cao Khi đó xảy ra đồng thời 3 quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phản ứng giữa các hidroxit tạo thành oxit phức hợp

Ưu điểm của phương pháp phun nung là các chất dễ tiếp xúc phản ứng với nhau, kích thước hạt vật liệu thu được nhỏ hơn nhiều so với phương pháp phản ứng pha rắn đồng thời cũng thích hợp trong sản xuất công nghiệp Hạn chế của phương pháp này là yêu cầu đáp ứng của thiết bị phức tạp, việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, thiết bị dễ bị

ăn mòn do môi trường axit khi cation kim loại bị thủy phân Vì vậy, cũng giống như các oxit phức hợp khác, các nghiên cứu chế tạo vật liệu NaTaO3 sử dụng phương pháp phun nung công bố không nhiều

1.3.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học ướt được ứng dụng nhiều trong chế tạo vật liệu kích thước nano Trong phương pháp sol-gel, giai đoạn đầu tiên tạo dung dịch từ các muối kim loại tương ứng Sau đó xảy ra các phản ứng thủy phân và ngưng tụ tạo thành hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng, gọi là sol Tiếp tục xử lý nhiệt, các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ tạo thành mạng polime liên tục chứa các bẫy dung môi chính là gel Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel Hầu hết các gel là ở dạng vô định hình, khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm

có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn

Bằng phương pháp sol-gel có thể tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<

10 μm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Không những thế, sử dụng phương pháp sol-gel còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi, Đây là những ưu điểm của phương pháp sol-gel Nhược điểm của phương pháp là khó tạo ra vật liệu có khối lượng lớn nên gặp hạn chế với những ứng dụng ở quy mô công nghiệp

Đối với vật liệu NaTaO3, các công bố chế tạo bằng phương pháp sol-gel không nhiều Một số công trình được sử dụng trong tham khảo của luận án như nghiên cứu của

Hu C.C và cộng sự chế tạo NaTaO3 từ tiền chất TaCl5, dung môi ethanol và axit citric làm phối tử tạo phức [55], nghiên cứu của nhóm tác giả Husin H chế tạo NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp La (III) sử dụng tiền chất TaCl5, phối tử tạo phức là axit citric và dung dịch H2O2 30 % làm dung môi [58]

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đang trở thành một trong các công cụ quan trọng nhất để chế tạo các vật liệu tiến tiến, đặc biệt là do lợi thế trong việc xử lý cấu trúc nano cho vật liệu với nhiều ứng dụng trong công nghệ điện tử, quang điện, xúc tác, gốm sứ, lưu trữ dữ liệu từ, y sinh, phát quang sinh học Kỹ thuật thủy nhiệt không chỉ xử lý tinh thể đơn phân tán và đồng nhất cao, mà còn đóng vai trò như một trong nhưng kỹ thuật tiềm năng cho việc chế biến vật liệu nano ghép và phức hợp Thuật ngữ “thủy nhiệt” có nguồn gốc từ địa chất để mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, gây ra những biến đổi của vỏ trái đất dẫn đến sự hình thành các loại khoáng chất và đá khác nhau Ngày nay, khái niệm này sử dụng cho các phản ứng hóa học xảy ra do sự kết hợp

giữa các dung dịch hoặc các chất ở nhiệt độ, áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không thể hòa tan ở nhiệt độ thường

Công nghệ thủy nhiệt dựa trên sự ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất trong môi trường có dung môi là nước, trong một không gian kín được cấp nhiệt đến một giá trị thích hợp dung môi nước đạt tới trạng thái tới hạn hoặc siêu tới hạn, tạo môi trường để hòa tan các chất rắn tham gia phản ứng Các chất rắn được hòa tan từ từ trong dung môi, các quá trình bay hơi, ngưng tụ xảy ra liên tục trong thiết bị phản ứng nên khả năng tăng khuếch tán trong môi trường này tăng gấp nhiều lần so với phản ứng thông thường

Ưu điểm của phương pháp là bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất

và thời gian phản ứng có thể thay đổi được kích thước hạt, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố các hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng Mặt khác phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng xảy ra thấp hơn nhiều phù hợp với việc chế tạo hạt có kích thước nano với độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích thước, hình thái hạt từ đó điều khiển được tính chất hóa lý của chúng Hơn nữa, kỹ thuật này tiết kiệm năng lượng hơn, có thể chế tạo một lượng tinh thể nhỏ hoặc lớn tùy theo thể tích thiết bị phản ứng nên ứng dụng thuận tiện trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp Công nghệ thủy nhiệt hướng đến công nghệ xanh cho sự phát triển bền vững của con người vì nó tiêu thụ ít năng lượng, không có hoặc có rất ít chất thải rắn hay khí, không có vật liệu độc hại, độ chọn lọc cao, xử lý trong hệ kín Một số các dung môi khác được sử dụng thay thế do nhiệt

độ và áp suất tới hạn của chúng thấp hơn nước hoặc các chất có hằng số điện ly khác biệt làm tăng hoặc giảm kích thước hạt Điều này hỗ trợ rất nhiều trong việc chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp nên công nghệ này còn được gọi là công nghệ xanh

Bên cạnh những ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt có hạn chế đối với nghiên cứu tính chất hóa lý trong công nghệ chế tạo vật liệu Nguyên nhân là do quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong môi trường kín và nhiệt độ ổn định nên để nghiên cứu tính chất hóa lý và các giai đoạn hình thành vật liệu khá khó khăn Một số điều kiện thủy nhiệt được nghiên cứu như các yếu tố ảnh hưởng của dung môi đến cấu trúc (môi trường tới hạn, môi trường siêu tới hạn và gần tới hạn hay hằng số điện môi, pH, độ nhớt, hệ số giản nở, tỉ trọng); cách thức hoạt động của dung môi ở điều kiện nhiệt độ và

áp suất khác nhau; khả năng hòa tan, trạng thái ổn định, hiệu suất, phản ứng tạo thành

kết tủa dưới điều kiện thủy nhiệt Ngoài ra, hạn chế với quá trình thủy nhiệt còn do quá trình phản ứng thường được giữ trong một thời gian dài

Với nhiều ưu điểm lý tưởng cho việc chế tạo vật liệu với độ tinh khiết cao, phân

bố hạt đồng đều, kiểm soát hình dạng hạt, tinh thể ít bị lỗi và đặc khít hơn, có khả năng phản ứng cao và dễ kết tinh, phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn để chế tạo vật liệu NaTaO3 và NaTaO3 pha tạp [52, 55, 94, 96, 97, 109]

Trên cơ sở ưu nhược điểm chung của từng phương pháp chế tạo vật liệu và kết hợp với kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả khác đối với hệ vật liệu trên cơ sở NaTaO3, trong luận án phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để chế tạo các hệ vật liệu xúc tác

1.4 Phản ứng quang xúc tác phân tách nước

Như ta đã biết, hydro là một trong các nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp hóa chất và cũng là nhiên liệu do có nhiệt lượng cao Trong công nghiệp, hydro được sản xuất chủ yếu từ khí thiên nhiên và phản ứng khí hóa than nhưng các quá trình này luôn đi kèm theo sản sinh ra CO2 gây hiệu ứng nhà kính Nghiên cứu chế tạo hydro sạch không có sản phẩm phụ gây ảnh hưởng cho môi trường là vấn đề nghiên cứu được quan tâm từ nhiều năm nay trên thế giới Có thể điện phân nước trực tiếp để có hydro sạch nhưng sử dụng làm nhiên liệu thì không có lợi về mặt năng lượng Chính vì vậy các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào việc làm thế nào khai thác được hydro từ hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận là nước và năng lượng ánh sáng mặt trời Nước chiếm ¾ diện tích bề mặt trái đất và có thể chế tạo ra hydro như một nguồn năng lượng không thải khí CO2 như các nguyên liệu hóa thạch Mặt trời là nguồn năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường có dung lượng bức xạ đạt tới ~ 1025 J/năm và đã được sử dụng với tỷ phần rất nhỏ (< 1 %) trong tổng tiêu thụ năng lượng trên thế giới hàng năm Nghiên cứu công nghệ thích hợp để sử dụng hiệu quả năng lượng ánh sáng mặt trời và hydro từ nước đã thôi thúc các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới trong hàng chục thập kỷ qua Bởi vậy, phản ứng quang xúc tác để phân tách hydro và oxy từ nước là hướng nghiên cứu đang thu hút được sự quan tâm bởi tiềm năng ứng dụng to lớn trong phát triển và sử dụng năng lượng tái tạo

1.4.1 Cơ chế của phản ứng

Phản ứng phân tách nước thành H2 và O2 xảy ra theo phương trình sau:

H2O → H2 + ½ O2, ∆G = +237 kJ/mol Theo lý thuyết Nhiệt động học phản ứng phân tách nước không tự xảy ra vì có ∆G > 0

Để phản ứng xảy ra ta cần cấp năng lượng tương ứng với giá trị ∆G của phản ứng Sử dụng công thức ∆G = -nFE; trong đó E = ℎ𝑐𝜆 ta có thể thấy về mặt lý thuyết, để phản ứng phân tách nước xảy ra cần một năng lượng khoảng 1,23 eV tương ứng với năng lượng của bước sóng 1009 nm Với bước sóng này thì ánh sáng nhìn thấy có thể cấp năng lượng cho phản ứng xảy ra Tuy nhiên, vì nước có độ trong suốt nên cho ánh sáng truyền qua gần như hoàn toàn mà không hấp thụ hay phản xạ lại nên ánh sáng mặt trời không có khả năng tách nước thông thường Thực nghiệm cho thấy nước chỉ bị phân hủy khi chiếu ánh sáng cực tím có bước sóng 190 nm [48] Do đó không thể sử dụng ánh sáng mặt trời trực tiếp tách nước thành H2 và O2

Phản ứng phân tách nước bằng năng lượng photon chỉ thực sự được quan tâm nghiên cứu kể từ thực nghiệm của K.Honda và A.Fujishima tách được hydro và oxy từ nước khi chiếu ánh sáng tử ngoại lên điện cực bán dẫn TiO2 như hình 1.14 [48]

Hình 1.14 Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trong thí nghiệm của A

Fujishima và K Honda năm 1972 [48]

Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của phản ứng quang xúc tác của vật liệu bán dẫn

Chất bán dẫn hấp thụ các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm làm sinh ra cặp điện tích là điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống đồng thời khuếch tán ra bề mặt tiếp giáp giữa vật liệu và nước để thực hiện quá trình khử H+ bởi điện tử để sinh hydro và oxy hóa OH- bởi lỗ trống để sinh oxy

Quá trình quang xúc tác phân hủy nước được mô tả bởi các phương trình phản ứng như sau:

Với quá trình điện phân thuần túy, các điện tử (e-) được sử dụng để khử ion H+

thành hydro chính là các điện tử của dòng điện, và quá trình này xảy ra ở điện cực, thay

vì trên bề mặt xúc tác như trong quá trình xúc tác quang

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn

bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi

sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hν’ ≤ hν) hoặc nhiệt

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước

1.4.2.1 Vật liệu xúc tác

Phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ nước về bản chất là quá trình oxi hóa khử nước bởi cặp điện tích electron và lỗ trống, vì vậy vật liệu bán dẫn thích hợp phải thỏa mãn yêu cầu đầu tiên về năng lượng vùng cấm, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị Trên lý thuyết, nếu bỏ qua hiện tượng quá thế, ở điều kiện pH = 0, các điều kiện cho vật liệu quang xúc tác như sau:

- Năng lượng vùng cấm phải lớn hơn 1,23 eV là giá trị biến đổi năng lượng Gibbs chuẩn cho phản ứng phân tách nước thành H2 và O2

- Đáy vùng dẫn phải âm hơn thế khử của cặp oxy hóa khử H+/H2 (εo H+/H 2= 0,0 V)

- Đỉnh vùng hóa trị phải dương hơn thế khử của cặp oxy hóa khử O2/H2O (εo

O 2 /H 2 O

= 1,23 V)

Hình 1.16 là sơ đồ vùng năng lượng, mức đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của

các chất bán dẫn trong thang thế khử chuẩn

Hình 1.16 Giản đồ mức năng lượng đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị

Dựa vào các điều kiện trên, từ hình 1.16 có thể thấy các đơn oxit của các kim loại như TiO2, ZrO2, Nb2O5, và ZnO đều có thể đáp ứng sử dụng làm xúc tác quang cho phản ứng phân tách nước Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm lớn (~ 3÷4 eV), nên phản ứng quang xúc tác tách hydro và oxy của các vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại, đây chính là trở ngại ứng dụng các hệ vật liệu này Đối với vật liệu CdS mặc dù năng lượng vùng cấm là 2,5 eV, mức đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn hoàn toàn phù hợp cho phản ứng quang xúc tác phân tách nước thực hiện trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời nhưng vật liệu này cũng không đáp ứng được yêu cầu ứng dụng bởi tính kém bền do bị phân hủy trong quá trình xúc tác theo phương trình phản ứng [115]:

CdS + 2h+  Cd2+ + S Như vậy, trong thực tế để có thể ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách nước các vật liệu bán dẫn còn cần thỏa mãn các yêu cầu về tính bền và khả năng hoạt động xúc tác dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng vùng bước sóng dài

Ngoài ra, dựa trên cơ chế xúc tác phân tách nước bằng chất xúc tác quang còn cho thấy hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc vào thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống và độ dài khuếch tán của chúng tới bề mặt phân chia pha của vật liệu xúc tác với dung dịch điện ly Để giảm sự tái tổ hợp đó thì vật liệu xúc tác cần có kích thước tinh thể nhỏ thì quãng đường di chuyển của electron, lỗ trống đến các tâm xúc tác trên bề mặt sẽ ngắn hơn Sự hoàn thiện, ít khuyết tật trong mạng tinh thể cũng giúp tăng khả năng khuếch tán và làm giảm khả năng tái tổ hợp do các vị trí bị khuyết thiếu sẽ tạo thành các trung tâm tái tổ hợp cho electron – lỗ trống Bởi vậy, các nghiên cứu không ngừng cải thiện

và tìm kiếm các phương pháp chế tạo vật liệu để điều khiển được kích thước và cấu trúc tinh thể như mong muốn

1.4.2.2 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu xạ

Bên cạnh yêu cầu về sự tương thích của năng lượng nguồn sáng với khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu xúc tác thì cường độ ánh sáng cũng tác động ảnh hưởng tới phản ứng quang xúc tác Kết quả công bố trong tài liệu [54] cho thấy tại cường độ ánh sáng thấp (0÷20 mW/cm2), tốc độ sẽ tăng tuyến tính với sự tăng cường độ ánh sáng, trong khi tại những cường độ ánh sáng trung gian (25mW/ cm2) tốc độ sẽ phụ thuộc vào căn bậc hai của cường độ ánh sáng Tại cường độ ánh sáng cao thì tốc độ không phụ

thuộc vào cường độ ánh sáng; bởi vì tại cường độ ánh sáng thấp, phản ứng liên quan tới

sự hình thành cặp điện tử, lỗ trống đang chiếm ưu thế và tái hợp điện tử, lỗ trống không đáng kể Mặt khác, khi cường độ ánh sáng tăng, sự phân tách cặp điện tử, lỗ trống sẽ cạnh tranh với tái hợp, bởi vậy là nguyên nhân của hiệu quả thấp hơn trong tốc độ phản ứng

1.4.2.3 Ảnh hưởng của môi trường

Bản chất của phản ứng quang xúc tác phân tách nước là thực hiện quá trình oxy hóa OH- bởi lỗ trống tại vùng hóa trị và khử H+ bởi electron được tách ra trên vùng dẫn của vật liệu bán dẫn Bởi vậy, phản ứng quang xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào giá trị thế khử của các cặp O2/OH- và H+/H2 Trong môi trường dung dịch, các giá trị thế này

sẽ thay đổi khi độ pH của dung dịch thay đổi (hình 1.17)

Hình 1.17 Sự phụ thuộc của thế khử vào pH

Bảng 1.2 là kết quả đo tốc độ thoát khí H2 và O2 từ phản ứng của ZrO2 quang xúc tác phân tách nước với các chất thêm vào để điều chỉnh pH của môi trường [119] Từ kết quả có thể thấy phản ứng xảy ra tốt nhất trong môi trường bazơ và giảm mạnh trong môi trường axit

E (NHE), V

Bảng 1 2 Ảnh hưởng của môi trường tới hiệu suất quang xúc tác [119]

Chất thêm vào nước

Hình 1.18 Cơ chế quang xúc tác sử dụng chất hy sinh

Kh (chất hy sinh)

1.5 Tình hình nghiên cứu

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Sau công bố của Fujishima A và Honda K., nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách H2 và O2 từ nước đã được thực hiện Dựa trên cấu hình electron có thể phân chia vật liệu quang xúc tác thành bốn nhóm: nhóm 1 bao gồm các oxit kim loại cấu hình d0 (TiO2, ZrO2, NbO2, Ta2O5, WO3, MoO3); nhóm 2 là oxit kim loại cấu hình d10 (In2O3, Ga2O3, GeO2, SnO2, Sb2O5); nhóm 3 là oxit kim loại cấu hình f0 (CeO2) và nhóm 4 là nhóm bao gồm các chất quang xúc tác không phải oxit

mà thường là các hợp chất chứa S, các hợp chất chứa P như ZnS, CdS, GaP…

Về các nghiên cứu còn tồn tại, như đã trình bày các đơn oxit của các kim loại như

TiO2, ZrO2, Nb2O5, và ZnO có năng lượng vùng cấm lớn là một trong số các trở ngại để ứng dụng các chất quang xúc tác này sản xuất hydro bằng bức xạ ánh sáng mặt trời Bởi vậy, song song với hướng nghiên cứu vật liệu quang xúc tác tách hydro hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại, các nghiên cứu không ngừng nỗ lực tìm kiếm vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để chế tạo vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể tổng quan các định hướng nghiên cứu đã được tiến hành là :

- Sử dụng các hợp chất bán dẫn có khe năng lượng thích hợp hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Biến tính vật liệu bằng các pha tạp thích hợp làm giảm năng lượng vùng cấm

- Kết hợp các oxit phức hợp với các chất nhạy quang hữu cơ hoặc vô cơ

- Chế tạo vật liệu có đồng thời khả năng tách hạt tải và dẫn hạt tải quang xúc tác

để hạn chế quá trình tái hợp của các hạt tải

- Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa và phản ứng khử nước

Các tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất tách hydro từ nước và hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy là vấn đề nghiên cứu luôn mới và được liên tục công bố như trong bảng 1.3 [37, 49, 63, 119, 122, 131]

Bảng 1 3 Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nước

Vật liệu quang

xúc tác

Công nghệ chế tạo

Nguồn sáng kích thích

Dung dịch phản ứng Hiệu suất [µmol/h/g] AQY/%

[bước sóng/nm]

Năm Đồng xúc tác/H 2 Đồng xúc tác/O 2

In 2 O 3 -NaNbO 3 Kết tủa 400 W Hg 18,5 % CH 3 OH 0,8 % Pt/42,9 - 1,45 (420) 2010 LaFeO 3 Sol-Gel 125 W Hg 10 % CH 3 OH/

Vật liệu quang

xúc tác

Công nghệ chế tạo

Nguồn sáng kích thích

Dung dịch phản ứng Hiệu suất [µmol/h/g] AQY/%

[bước sóng/nm]

Năm Đồng xúc tác/H 2 Đồng xúc tác/O 2

1 % Pt/46,23 44,23 0,035 (420) 2012

NaBi x Ta 1-x O 3 Nung phun 500 W Xe 20 % CH 3 OH 3 % Pt/369,8 - 1,45 (346) 2012

AQY-Apparent Quantum Yield

Với các nghiên cứu phát triển vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nước trên cơ sở oxit phức hợp perovskite thường tập trung vào biến đổi thành phần hóa học, biến đổi cấu trúc micro-nano, biến đổi ứng suất nội mạng tinh thể khi pha tạp và chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác có cấu hình Z [90] Bằng cách pha tạp ion trên cơ sở SrTiO3 và NaTiO3 tổng hợp bằng phản ứng ở trạng thái rắn đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao thường làm vật liệu kém bền dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại khi tách hydro và oxy từ nước Các vật liệu này lại có vùng cấm rộng nên khó sử dụng sang vùng ánh sáng nhìn thấy Bằng cách pha tạp đơn Ru (III), Rh (III), Ir (III)-SrTiO3 và pha tạp kép Cr(III)/Sb(V), Cr(III)/Ta(V), Ni(III)/Ta(V)-SrTiO3 hay tăng mật độ điện tích NiO/Zr-KTaO3 bước đầu đã cho hiệu suất lượng tử tách hydro đạt tới 5,2 % ở bước sóng 420 nm [62, 64] Như vậy tùy loại ion và trạng thái hóa trị của ion kim loại chuyển tiếp khi pha tạp vào khung cấu trúc perovskite sẽ làm xuất hiện các biến dạng mạng tinh thể và thay đổi trạng thái hóa trị giúp cho tối ưu được phản ứng quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy Bằng cách thay thế Ag (I) cho ion Na (I) trong NaTaO3, NaNbO3

chế tạo bằng phản ứng ở trạng thái rắn, do sự lai hóa của orbital 4d của Ag (I) với orbital 2p của oxy để hình thành nên vùng hóa trị âm hơn so với các orbital 2p của oxy

đã cho phép độ rộng vùng cấm giảm đi so với vật liệu gốc là 0,6 eV Kết quả này cũng cho thấy việc thay thế ion trong cấu trúc perovskite đã cho phép tạo cấu trúc vùng mới

mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng ánh sáng nhìn thấy [41] Các kết quả nghiên cứu gần đây thì dung dịch rắn của các perovskite như SrTiO3-AgNbO3, NaTaO3-LaCoO3, NaTaO3-LaCrO3, NaTaO3-NaBiO3, SrTiO3-LaTiO2N, BaZrO3-BaTaO2N, CaZrO3-CaTaO2N hay dung dịch rắn của các perovskite pha tạp như