Nghiên cứu sử dụng tamin chế tạo dung dịch biến tính gỉ bảo vệ, tái bảo vệ chống ăn mòn cho sắt, thép

1. Tính cấp thiết của đề tài Kim loại, hợp kim luôn là vật liệu được sử dụng chủ yếu trong hầu hết các lĩnh vực xây dựng trên phạm vi toàn cầu nhờ trữ lượng dồi dào và có những thuộc t nh quan trọng, đáp ứng tốt các yêu cầu của các công trình xây dựng, trang thiết bị máy móc... Tuy nhiên vật liệu kim loại lại dễ dàng bị phá hủy (bị ăn mòn), nhất là kim loại đen dưới tác dụng của các yếu tố xâm thực ngay cả trong giai đoạn đầu đưa vào sử dụng. Nhiều kết cấu, công trình mặc dù được phủ bằng các lớp phủ khác nhau cũng không được bảo vệ vĩnh cửu. Khi kết cấu, công trình bị g , việc thi công tái bảo vệ như tẩy g , khôi phục lớp phủ bảo vệ mới sẽ tốn nhiều công sức và kinh ph , đặc biệt là công đoạn loại bỏ g (còn gọi là sản phẩm ăn mòn). Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước t nh từ 1,8 đến 4,5% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp [1-2]. Theo Kris De Baere và cộng sự [3], tổn thất hàng năm do ăn mòn kim loại ở Mỹ, năm 1998, là 2.757 tỷ đô la, trong đó nếu các giải pháp bảo vệ chống ăn mòn được thực thi sẽ giảm thiệt hại khoảng 820 tỷ đô la, tương đương 30% tổng thiệt hại do ăn mòn. Việt Nam là một nước đang phát triển, nằm trong vùng kh hậu nhiệt đới ẩm, đây là điều kiện thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại, hợp kim diễn ra. Quá trình ăn mòn không ch gây tổn thất về kinh tế, tuy chưa có số liệu điều tra ch nh thức, nhưng t nh đơn giản từ tổng giá trị sản phẩm quốc nội, con số này cũng khá lớn, mà còn ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe của con người. Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu làm hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết bị dẫn tới ngừng trệ sản xuất để sửa chữa, thậm ch có thể gây nên sự cố, tai nạn... làm tổn hao cả về người và của [4-5]. Vì những lý do trên, việc phát triển các sản phẩm, những công nghệ giúp bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, các trang thiết bị chế tác từ kim loại, hợp kim luôn được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm. Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã đề xuất sử dụng dung dịch biến t nh g để chuyển hóa lớp g trên bề mặt sắt thép bị g thành lớp g biến t nh, đây là giải pháp chống ăn mòn tạm thời cho kết cấu bằng sắt thép. Biến t nh g (BTG) ngoài được dùng để bảo vệ cho sắt thép còn được sử dụng bảo vệ cho hợp kim của các kim loại như nhôm, đồng, kẽm...[6, 8-20]. Tuy đã có nhiều sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trên thế giới ở dạng thương phẩm, sản phẩm BTG ở Việt Nam vẫn ch được dùng trong giới hạn hẹp. Lý do sử dụng BTG chưa thực sự rộng rãi không ch vì hiệu quả bảo vệ chưa thuyết phục mà còn do giá thành cao, trong một số trường hợp còn gây ô nhiễm môi trường mặc dù mức độ ô nhiễm nằm trong giới hạn cho phép [21]. Trong khoảng thời gian này, cán bộ nghiên cứu của Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng triển khai những nghiên cứu thăm dò đầu tiên về BTG. Tiếp thu các thành tựu mới nhất của các nhà khoa học trên thế giới, đặc biệt là Nhật Bản (năm 2003) về BTG, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã có những thành công ban đầu trong nghiên cứu chế tạo chất BTG mới không gây ăn mòn thứ cấp, giảm giá thành và thân thiện môi trường bằng cách thay các axit vô cơ bằng axit hữu cơ, dùng sản phẩm thiên nhiên gốc hoặc đã sơ chế thay thế chế phẩm tổng hợp nhập ngoại [2, 6-7]. Xuất phát từ thực tế trên, hướng nghiên cứu các giải pháp tái bảo vệ cho công trình, kết cấu sắt thép bị g bằng sử dụng dung dịch biến t nh g là mục tiêu để lựa chọn đề tài luận án N hiên cứu sử dụn tanin chế tạo 3 dun dịch biến tính ỉ bảo vệ, tái bảo vệ chốn ăn mòn cho sắt, thép tiếp tục hướng nghiên cứu của Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại trong lĩnh vực này.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LẠI THỊ HOAN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TANIN CHẾ TẠO DUNG DỊCH BIẾN TÍNH GỈ BẢO VỆ, TÁI BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÕN CHO SẮT, THÉP

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của luận án 3

3 Các nội dun chính của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Thực trạn vấn đề ăn mòn kim loại 4

1.1.1 Phân loại ăn mòn kim loại 5

1.1.2 Các phươn pháp bảo vệ chốn ăn mòn kim loại 8

1.2 Vai trò của biến tính gỉ trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại (đặc biệt là với thép cacbon thấp) 11

1.2.1 Cơ chế hình thành lớp ỉ trên bề mặt sắt thép 12

1.2.2 Vai trò của axit tanic tron dun dịch biến tính ỉ 13

1.2.3 Vai trò của tanin tron dun dịch biến tính ỉ 14

1.3 Tình hình n hiên cứu và ứn dụn của biến tính ỉ 21

1.3.1 Trên thế iới 21

1.3.2 Tình hình n hiên cứu tron nước 37

CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 43

2.1 Vật liệu n hiên cứu và tạo mẫu thử n hiệm 43

2.1.1 Vật liệu n hiên cứu 43

2.1.2 Tạo mẫu thử n hiệm 43

2.2 Hóa chất 48

2.3 Các phươn pháp n hiên cứu 49

2.3.1 Các phươn pháp phân tích tính chất, hình thái cấu trúc 49

2.3.2 Các phươn pháp điện hóa 52

2.3.3 Các phươn pháp đánh iá tính chất của hệ lớp phủ 54

CHƯƠNG 3 56

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Chế tạo và đặc trưn tính chất của màn ỉ, màn ỉ biến tính 56

3.1.1 Chế tạo màn ỉ và một số n hiên cứu về màn ỉ 56

3.1.2 N hiên cứu tính chất, hình thái cấu trúc của màn ỉ biến tính 71

3.2 Đánh iá độ bền ăn mòn của màn sơn biến tính ỉ 90

3.3 Đánh iá độ bền ăn mòn của hệ sơn phủ sử dụn lớp lót là màn ỉ biến tính BT3 hoặc sơn biến tính ỉ 99

3.3.1 Xác định độ bám dính 99

3.3.2 Tổn trở điện hóa 100

3.3.3 Thử n hiệm mù muối 103

KẾT LUẬN 111

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 112

NHỮNG CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

Bảng 2.3 Thành phần hóa học dung dịch biến t nh 45

Bảng 2.4 Thành phần dung dịch sơn biến t nh 48

Bảng 2.5 Bảng hóa chất dùng cho nghiên cứu 49

Bảng 2.6 Điều kiện thử nghiệm mù muối 55

Bảng 3.1 Chiều dày màng g tự nhiên và nhân tạo đo bằng hai phương pháp khác nhau: Phương pháp đo bằng máy cầm tay và Phương pháp đo mặt cắt màng g bằng chụp SEM 58

Bảng 3.2 Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong màng g 67

Bảng 3.3 Tỷ lệ bong tróc màng g biến t nh 75

Bảng 3.4 Số sóng của một số nhóm chức trong màng g cấp độ C và màng g biến t nh BT3 78

Bảng 3.5 % khối lượng các nguyên tố trong màng g biến t nh và màng g C 81

Bảng 3.6 Kết quả phân t ch giản đồ nhiệt vi sai của 2 màng g biến tính BT2 và BT3 85

Bảng 3.7 Kết quả đo cường độ bám d nh của màng g và màng g biến t nh BT3 và 5 màng sơn biến t nh g 94

Bảng 3.8 Hàm lượng các nguyên tố trong màng sơn biến t nh g S50 trên nền thép 95

Bảng 3.9 Độ bám d nh của một số hệ sơn 100

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hình ảnh các công trình, kết cấu bằng sắt thép bị hư

hỏng trong quá trình sử dụng 4

Hình 1.2 Cấu trúc liên phân tử của axit tanic [tannicacid.files wordpress.com] 13

Hình 1.3 Cấu trúc của tanin 15

Hình 1.4 Sơ đồ phân loại tanin 16

Hình 1.5 Cơ chế hình thành phức sắt (III) tanat 17

Hình 1.6 Hình ảnh SEM về mặt cắt của màng g và màng g biến t nh 24

Hình 1.7 Hình ảnh SEM bề mặt mẫu g và mẫu g biến t nh sau 50 ngày thử nghiệm theo phương pháp AIT 25

Hình 1.8 Giản đồ X-ray của g và g biến t nh trong nước cất 25

Hình 1.9 Phổ IR của màng g và màng g biến t nh trong nước cất theo phương pháp AIT 26

Hình 1.10 Hình ảnh SEM của bề mặt g (cấp độ C) và bề mặt màng g sau khi biến t nh 27

Hình 1.11 Phổ IR của mẫu biến t nh g trong khoảng thời gian từ 0 đến 167 ngày 28

Hình 1.12 Phổ X-ray của các màng g biến t nh (a) và (b) 29

Hình 1.13 Hình ảnh SEM và phổ EDX của một số mẫu nghiên cứu 30

Hình 1.14 Sự biến đổi tổng trở điện hóa của màng sơn mà lớp lót là màng g và màng g biến t nh trong dung dịch NaCl theo thời gian ngâm mẫu 32

sử dụng axit tanic và axit galic trong dung dịch Na2SO4

10-4M 34

Hình 1.17 Phổ tổng trở dạng Bode của g và màng g biến t nh

sử dụng axit tanic và axit phốt-pho-ric trong dung dịch

Na2SO4 10-4M 35

Hình 2.1 Hình ảnh về tạo g : (a) 10 phút nhúng mẫu trong dung

dịch tạo g ; (b) 50 phút phơi mẫu ngoài không khí 44

Hình 2.2 Ảnh chụp một số màng g biến t nh 46 Hình 2.3 Thiết bị Autolab PGSTAT 300 54 Hình 3.1 Hình ảnh mẫu g : (a) g tự nhiên; (b) g cấp độ A; (c) g

cấp độ B; (d) g cấp độ (C) và (e) g cấp độ D 57

Hình 3.2 Hình ảnh chụp mặt cắt mẫu g tạo ở các điều kiện khác

nhau: (a) g cấp độ A, (b) g cấp độ B, (c) g cấp độ C, (d) cấp độ g D và (e) g tự nhiên 59

Hình 3.3 Ảnh SEM của màng g : (0) g tự nhiên; (a) g cấp độ

A; (b) g cấp độ B; (c) g cấp độ C và (d) g cấp độ D 61

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của màng g : (a) g cấp độ A; (b) g

cấp độ B; (c) g cấp độ C; (d) g cấp độ D và (e) g tự nhiên 63

Hình 3.5 Phổ EDX của màng g tự nhiên trên bề mặt mẫu thép

cacbon thấp CT3 64

Hình 3.6 Phổ EDX của màng g cấp độ A trên bề mặt mẫu thép

cacbon thấp CT3 65

Hình 3.7 Phổ EDX của màng g cấp độ B trên bề mặt mẫu thép

cacbon CT3 65

Hình 3.8 Phổ EDX của màng g cấp độ C trên bề mặt mẫu thép cacbon thấp CT3 66

Hình 3.9 Phổ EDX của màng g cấp độ D trên bề mặt mẫu thép cacbon thấp CT3 66

Hình 3.10 Giản đồ X-ray của màng g tự nhiên 68

Hình 3.11 Giản đồ X-ray của màng g cấp độ A 68

Hình 3.12 Giản đồ X-ray của màng g cấp độ B 69

Hình 3.13 Giản đồ X-ray của màng g cấp độ C 69

Hình 3.14 Sự biến đổi điện thế mạch hở thép CT3 có màng g cấp độ C được biến t nh bằng 5 dung dịch biến t nh khác nhau: BT1, BT2, BT3, BT4 và BT5 73

Hình 3.15 Hình ảnh thử nghiệm độ bám d nh của màng g biến tính: (a) màng BT1; (b) màng BT2; (c) màng BT3; (d) màng BT4 và (e) màng BT5 75

Hình 3.16 Hình ảnh SEM của: (a) màng g cấp độ C và các màng g biến t nh: (b) BT2; (c) BT3; (d) BT5 77

Hình 3.17 Phổ IR của màng g cấp độ C (a) và màng g biến t nh BT3 (b) 77

Hình 3.18 Phổ EDX màng g cấp độ C biến t nh trong dung dịch BT2 (a), BT3 (b); BT5 (c) và g cấp độ C (d) 81

Hình 3.19 Giản đồ X-ray của các màng g biến t nh: (a) BT1, (b) BT2, (c) BT3, (d) BT4, (e) BT5 và (f) màng g cấp độ C 84

Hình 3.20 Giản đồ nhiệt vi sai của màng g biến t nh BT2 86

Hình 3.21 Giản đồ nhiệt vi sai của màng g biến t nh BT3 87

tại khu công nghiệp Hà Nội có mái che: (a) ban đầu; (b) 3 tháng, (c) 6 tháng và (d) 12 tháng 89

Hình 3.24 Hình ảnh mặt cắt 5 mẫu sơn biến t nh g : (a) S10; (b)

Hình 3.28 Phổ tổng trở dạng Bode trong dung dịch NaCl 3%

của 5 mẫu sơn biến t nh sau 25 ngày ngâm mẫu 98

Hình 3.29 Sự biến đổi modun tổng trở tại tần số 100mHz của 5

mẫu sơn biến t nh g theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3% 99

Hình 3.30 Phổ tổng trở dạng Bode theo thời gian ngâm trong

dung dịch NaCl 3% của: (a) hệ sơn alkyt, (b) hệ sơn epoxy và (c) hệ sơn cao su clo hóa 102

Hình 3.31 Phổ tổng trở dạng Bode trong dung dịch NaCl 3%

của 3 hệ sơn alkyt, epoxy và cao su clo hóa sau 91 ngày ngâm mẫu 102

Hình 3.32 Sự biến đổi modun tổng trở ở tần số 100mHz của 3

hệ sơn theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3% 103

Hình 3.33 Hình ảnh hệ sơn alkyt sau những khoảng thời gian

thử nghiệm trong tủ mù muối 105

Hình 3.34 Hệ sơn epoxy sau những khoảng thời gian thử

nghiệm trong tủ mù muối 107

Hình 3.35 Hệ sơn cao su clo hóa sau những khoảng thời gian

thử nghiệm trong tủ mù muối 109

các lĩnh vực xây dựng trên phạm vi toàn cầu nhờ trữ lượng dồi dào và có những thuộc t nh quan trọng, đáp ứng tốt các yêu cầu của các công trình xây dựng, trang thiết bị máy móc Tuy nhiên vật liệu kim loại lại dễ dàng

bị phá hủy (bị ăn mòn), nhất là kim loại đen dưới tác dụng của các yếu tố xâm thực ngay cả trong giai đoạn đầu đưa vào sử dụng

Nhiều kết cấu, công trình mặc dù được phủ bằng các lớp phủ khác nhau cũng không được bảo vệ vĩnh cửu Khi kết cấu, công trình bị g , việc thi công tái bảo vệ như tẩy g , khôi phục lớp phủ bảo vệ mới sẽ tốn nhiều công sức và kinh ph , đặc biệt là công đoạn loại bỏ g (còn gọi là sản phẩm

ăn mòn) Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước t nh từ 1,8 đến 4,5% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp [1-2] Theo Kris De Baere và cộng sự [3], tổn thất hàng năm do ăn mòn kim loại ở Mỹ, năm 1998, là 2.757 tỷ đô la, trong đó nếu các giải pháp bảo vệ chống ăn mòn được thực thi sẽ giảm thiệt hại khoảng 820 tỷ đô la, tương đương 30% tổng thiệt hại do ăn mòn

Việt Nam là một nước đang phát triển, nằm trong vùng kh hậu nhiệt đới ẩm, đây là điều kiện thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại, hợp kim diễn ra Quá trình ăn mòn không ch gây tổn thất về kinh tế, tuy chưa có số liệu điều tra ch nh thức, nhưng t nh đơn giản từ tổng giá trị sản phẩm quốc nội, con số này cũng khá lớn, mà còn ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe của con người Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu làm hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết bị dẫn tới ngừng trệ sản xuất để sửa chữa, thậm

ch có thể gây nên sự cố, tai nạn làm tổn hao cả về người và của [4-5]

Vì những lý do trên, việc phát triển các sản phẩm, những công nghệ giúp bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, các trang thiết bị chế tác từ kim loại, hợp kim luôn được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm

Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã đề xuất sử dụng dung dịch biến t nh g để chuyển hóa lớp g trên bề mặt sắt thép bị g thành lớp g biến t nh, đây là giải pháp chống ăn mòn tạm thời cho kết cấu bằng sắt thép Biến t nh g (BTG) ngoài được dùng để bảo vệ cho sắt thép còn được sử dụng bảo vệ cho hợp kim của các kim loại như nhôm, đồng, kẽm [6, 8-20]

Tuy đã có nhiều sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trên thế giới ở dạng thương phẩm, sản phẩm BTG ở Việt Nam vẫn ch được dùng trong giới hạn hẹp Lý do sử dụng BTG chưa thực sự rộng rãi không ch vì hiệu quả bảo

vệ chưa thuyết phục mà còn do giá thành cao, trong một số trường hợp còn gây ô nhiễm môi trường mặc dù mức độ ô nhiễm nằm trong giới hạn cho phép [21]

Trong khoảng thời gian này, cán bộ nghiên cứu của Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng triển khai những nghiên cứu thăm dò đầu tiên về BTG Tiếp thu các thành tựu mới nhất của các nhà khoa học trên thế giới, đặc biệt là Nhật Bản (năm 2003) về BTG, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã có những thành công ban đầu trong nghiên cứu chế tạo chất BTG mới không gây ăn mòn thứ cấp, giảm giá thành và thân thiện môi trường bằng cách thay các axit vô cơ bằng axit hữu cơ, dùng sản phẩm thiên nhiên gốc hoặc đã sơ chế thay thế chế phẩm tổng hợp nhập ngoại [2, 6-7]

Xuất phát từ thực tế trên, hướng nghiên cứu các giải pháp tái bảo vệ cho công trình, kết cấu sắt thép bị g bằng sử dụng dung dịch biến t nh g là

mục tiêu để lựa chọn đề tài luận án N hiên cứu sử dụn tanin chế tạo

Lựa chọn các cấu tử trong dung dịch BTG có thành phần ổn định, dễ kiếm, rẻ tiền hơn và không gây ô nhiễm môi trường để chế tạo màng g biến

t nh đáp ứng yêu cầu vừa là lớp bảo vệ tạm thời, vừa là lớp lót cho hệ bảo

vệ sơn phủ hữu cơ

Lựa chọn hệ sơn phủ phù hợp với màng g biến t nh để hoàn thiện quy trình: biến t nh g kết hợp với sơn phủ tạo ra hệ bảo vệ tốt cho vật liệu sắt thép bị g mà không cần tẩy g

3 Các n i dung chính của luận án

Trên cơ sở các mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án gồm các nội dung ch nh sau:

+ Tạo 4 cấp độ g ứng với 4 vùng miền đặc trưng của Việt Nam Khảo sát đánh giá và lựa chọn một cấp độ g phổ biến để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

+ Lựa chọn thành phần dung dịch biến t nh để tạo màng g biến t nh có khả năng bảo vệ tạm thời cho sắt thép bị g mà không cần xử lý g

+ Chế tạo dung dịch sơn biến t nh, tạo màng sơn biến t nh g mà không cần loại bỏ g , đánh giá hiệu quả bảo vệ của màng sơn biến t nh

+ Đánh giá khả năng bảo vệ của một số hệ sơn phủ có lớp lót là màng

g biến t nh tốt nhất trong các màng biến t nh được nghiên cứu bằng phương pháp tổng trở điện hóa, xác định độ bám d nh và thử nghiệm mù muối

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Thực trạng vấn đề ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là cụm từ được dùng để ch quá trình phá hủy vật liệu kim loại hợp kim do tương tác hóa – lý giữa kim loại, hợp kim với môi trường xung quanh [22-24]

Kim loại nói chung, các loại thép trần nói riêng khi tiếp xúc trực tiếp với môi trường (nhất là môi trường ẩm ướt, môi trường điện ly) bên ngoài thì ch sau vài ngày, thậm ch vài giờ có thể xuất hiện g vàng trên bề mặt, nếu để vài tháng hoặc vài năm sẽ hình thành g dạng vảy gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng thép cũng như chất lượng công trình (hình 1.1)

Hình 1.1 Hình ảnh các công trình, kết cấu bằng sắt thép

bị hư hỏng trong quá trình sử dụng

Tổn thất do sự ăn mòn kim loại rất lớn, ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế quốc dân Việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại, hợp kim nhất thiết phải được được tiến hành thường xuyên, đồng bộ cho các công trình xây mới cũng như các công trình sử dụng sắt thép nói riêng, kim loại hợp kim nói chung đã đưa vào sử dụng [25]

Có nhiều dạng ăn mòn kim loại, dưới đây là một số cách phân loại ăn mòn phổ biến và thường gặp trong điều kiện làm việc khác nhau của các loại vật dụng được làm từ kim loại và hợp kim

1.1.1.1 Phân loại theo cơ chế ăn mòn

Theo cơ chế, ăn mòn kim loại có 2 dạng ch nh là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa [24]

a Ăn mòn hóa học: Đây là dạng ăn mòn khi có phản ứng hóa học dị

thể giữa bề mặt kim loại, hợp kim và môi trường xung quanh, nghĩa là phản ứng biến đổi nguyên tử kim loại thành ion kim loại Tương tác giữa kim loại với môi trường lỏng không dẫn điện hay với các kh khô là v dụ điển hình của ăn mòn hóa học Sự ôxi hóa kim loại bởi ôxy hay tương tác của các kim loại với các chất kh hoạt động có trong môi trường công nghiệp như SO2, H2S, CO2 ở nhiệt độ cao là dạng rất đặc trưng và cũng rất quan trọng của ăn mòn hóa học

b Ăn mòn điện hóa: Là dạng ăn mòn phổ biến nhất, ở đó xảy ra tương

tác điện hóa giữa bề mặt kim loại, hợp kim với môi trường xung quanh tuân theo quy luật động học điện hóa Nói cách khác, là phản ứng ôxi hóa để biến nguyên tử kim loại thành ion kim loại Khác với phản ứng ôxi hóa - khử đồng thể xảy ra ở dung dịch, ăn mòn điện hóa là phản ứng ôxi hóa - khử dị thể xảy ra làm nhiều giai đoạn và các electron tự do trên bề mặt kim loại, sự ăn mòn điện hóa xảy ra hai quá trình đồng thời bao gồm:

- Quá trình anôt: xuất hiện ở các vùng anôt của bề mặt kim loại, là sự

biến đổi trực tiếp nguyên tử kim loại thành ion hiđrat hóa trong dung dịch:

M + xH2O  M(H2O)x

n+

+ ne (1) (trong đó M là kim loại)

do quá trình (1) xảy ra làm cho trong thanh kim loại tồn tại một lượng dư electron nên mang điện t ch âm

- Quá trình catôt xuất hiện ở các vùng catôt của bề mặt kim loại, làm cho các electron dư thừa của quá trình anôt bị đồng hóa do một số chất nhận electron, được gọi là các chất khử phân cực

Ở quá trình anôt xảy ra sự ôxi hóa kim loại chuyển nguyên tử kim loại thành ion kim loại, trong khi ở quá trình catôt xảy ra sự khử các chất khử phân cực Sự có mặt của các chất dẫn điện của môi trường ngoài là điều kiện đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa, hay ăn mòn điện hóa xảy ra trong dung dịch điện ly Các nguyên nhân phân tách quá trình điện hóa thành hai quá trình đồng thời là:

- Do sự tồn tại các ion tự do trong mạng lưới tinh thể

- Do sự phân tách các ion kim loại của mạng tinh thể bởi quá trình hiđrat hóa và sự tạo thành phức chất với các thành phần có trong dung dịch Trong nhiều trường hợp, sự biến đổi chậm từ cơ chế hóa học sang cơ chế điện hóa có thể xảy ra và ngược lại Sự ăn mòn trong các dung dịch điện ly có thể xảy ra theo cả cơ chế điện hóa lẫn cơ chế hóa học Như vậy khi kim loại hợp kim để trong môi trường sẽ diễn ra đồng thời cả ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa tuy nhiên với cấp độ khác nhau, thường thì ăn mòn điện hóa diễn ra nhanh hơn

c Ăn mòn vi sinh: Ăn mòn vi sinh là quá trình ăn mòn các kim loại do

các vi sinh vật hay do những sản phẩm đồng hóa của chúng… có thể coi đây là trường hợp đặc biệt của dạng ăn mòn điện hóa dưới ảnh hưởng của

vi sinh vật [27]

1.1.1.2 Phân loại theo môi trường ăn mòn

Phụ thuộc vào điều kiện ăn mòn, người ta phân ra các dạng ăn mòn phổ biến gồm ăn mòn kh quyển, ăn mòn trong nước biển và ăn mòn đất… [4]

tố hóa học, vật lý và sinh học

c Ăn mòn đất: Ăn mòn các kim loại đặt trong môi trường đất

1.1.1.3 Phân loại theo dạng ăn mòn

Dựa vào đặc trưng của sự phá hủy kim loại do ăn mòn, có hai dạng ăn mòn là ăn mòn đồng đều và ăn mòn cục bộ [5]

a Ăn mòn đồng đều: Là dạng ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim

loại, có thể là ăn mòn đều đặn hoặc ăn mòn không đều đặn Với dạng ăn mòn này, đại lượng đặc trưng là tốc độ ăn mòn t nh theo tổn hao khối lượng trên một đơn vị diện tích và trong một đơn vị thời gian (g/m2×ngày đêm) hoặc độ dày lớp kim loại hoặc hợp kim bị ăn mòn trong một đơn vị thời gian (mm/năm) Dạng ăn mòn này phổ biến

b Ăn mòn cục bộ: là dạng ăn mòn tập trung ở các vùng riêng biệt của

bề mặt Bao gồm:

- Ăn mòn hốc là dạng ăn mòn tạo hốc, rất nguy hiểm cho các kết cấu

xây dựng k n như các ống, các thiết bị sản xuất hóa chất;

- Ăn mòn điểm là dạng ăn mòn trên bề mặt khi xuất hiện những điểm riêng rẽ bị ăn mòn;

- Ăn mòn giữa các tinh thể là dạng ăn mòn phát triển theo ranh giới giữa các tinh thể;

- Ăn mòn xuyên tinh thể là dạng ăn mòn rạn xuyên tinh thể dẫn đến sự phá hủy toàn bộ kim loại…

Do tầm quan trọng của việc phải bảo đảm tốt cho vật liệu bằng kim loại và hợp kim có tuổi thọ cao nhất trong thời gian sử dụng cũng như t nh

an toàn của vật thể, đặc biệt là các thiết bị máy móc, các công trình có sử dụng loại vật liệu kim loại và hợp kim, nên nhất thiết phải tìm ra các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại Dưới đây giới thiệu một số biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.1.2 Các phươn pháp bảo vệ chốn ăn mòn kim loại

Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại được nghiên cứu, sử dụng và được phân chia thành 2 nhóm ch nh là bảo vệ chủ động và

bảo vệ thụ động [30-36]

1.1.2.1 Bảo vệ chủ động

Bảo vệ chủ động là phương pháp bảo vệ bằng cách:

a Chế tạo hợp kim bền ăn mòn: Chế tạo hợp kim bền ăn mòn gọi là

phương pháp hợp kim hóa, là biện pháp nâng cao độ bền ăn mòn bằng cách đưa vào kim loại những nguyên tố khác hoặc kim loại hoặc phi kim với hàm lượng nhỏ để nâng cao độ bền cũng như nâng cao t nh chất cơ học cho kim loại ban đầu

b Thiết kế chi tiết kim loại hợp lý: Dựa vào nguyên lý cơ bản là cấu

trúc của thiết bị, cấu trúc của các công trình… hạn chế cao nhất khả năng xuất hiện và t ch tụ các yếu tố gây ăn mòn Phải đặc biệt chú ý tới công nghệ chế tạo, phải lựa chọn đúng loại vật liệu và phải nối kết hợp lý giữa các bộ phận, chi tiết nhằm giảm thiểu hiện tượng ăn mòn tiếp xúc

c Cải tạo môi trường: Môi trường là yếu tố tác động rất lớn tới ăn mòn

kim loại Dựa vào nguyên lý cải tạo môi trường xung quanh kim loại hay hợp kim tồn tại là loại bỏ những chất gây hại để giảm tối đa sự tác động của các yếu tố bên ngoài Có thể cải tạo môi trường bằng nhiều cách như: dùng điều hòa không kh , quạt gió, các chất hút ẩm, sử dụng chất ức chế ăn mòn,… nhưng thông dụng nhất là dùng chất ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn được sử dụng với lượng nhỏ đưa vào môi trường xâm thực có thể làm

kim loại đang làm việc trong môi trường xâm thực, v dụ như cách ly kim loại với môi trường bằng các lớp phủ, các màng thụ động, bảo vệ điện hóa [38-41]

a Các lớp phủ bảo vệ: Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ là một trong

những phương pháp phổ biến và lâu đời nhất Bản chất của phương pháp này là cách ly kim loại khỏi tác dụng môi trường xâm thực, kim loại sẽ không bị ăn mòn cho đến khi lớp phủ bị phá hủy hay bong tróc Có nhiều loại lớp phủ như lớp phủ vô cơ như lớp phủ kim loại – sẽ là lớp phủ catôt nếu lớp phủ có thế dương hơn kim loại cần bảo vệ và sẽ là lớp phủ anôt nếu lớp phủ có thế âm hơn kim loại cần bảo vệ và lớp phủ hữu cơ như lớp phủ epoxy, lớp phủ alkyt, lớp phủ uretan

b Bảo vệ điện hóa: Gồm bảo vệ catôt và bảo vệ anôt bằng dòng ngoài,

dùng anôt trơ, áp dòng bảo vệ và anôt hy sinh Bảo vệ catôt là dịch chuyển thế điện cực của kim loại cần bảo vệ về ph a âm hơn so với điện thế ăn mòn, do vậy người ta phân cực catôt bằng cách nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều Bảo vệ catôt được sử dụng rộng rãi chống ăn mòn các công trình biển, đường ống, tàu biển, sản phẩm bằng đồng, nhôm, thép trong môi trường khác nhau như nước và đất

c Xử lý bề mặt: Xử lý bề mặt là phương pháp nâng cao t nh chất cơ

học, lý học và hóa học của kim loại đã được áp dụng từ lâu dưới các giải pháp mang các tên quen thuộc như phốt phát hóa, crômat hóa, anôt hóa, biến t nh g … Phốt phát hóa, crômat hóa là phương pháp bảo vệ kim loại bằng cách tạo trên bề mặt chúng một lớp bảo vệ chống ăn mòn có thành

phần là các muối phốt-phat, crômat của sắt và một số kim loại khác Trong thực tế, người ta thường dùng lớp phủ này làm lớp lót để phủ lớp sơn hữu

cơ bên ngoài T nh chất bảo vệ của các lớp màng phốt phát hóa, crômat hóa phụ thuộc vào độ bám d nh với lớp sơn phủ Để tăng khả năng bảo vệ tạm thời của lớp phủ phốt phát hóa, crômat hóa người ta tẩm thêm dầu và mỡ hoặc sơn phủ

Như vậy, hiệu quả kinh tế của các biện pháp chống ăn mòn kim loại (hợp kim) phụ thuộc không ch vào giá thành của công đoạn xử lý bề mặt kim loại mà còn phụ thuộc cả vào thời hạn sử dụng của lớp sơn phủ

Phun cát [6-7] là phương pháp xử lý bề mặt hiệu quả nhất, bảo đảm tuổi thọ lớp phủ tốt nhất tuy nhiên giá thành khá cao, trong thực tế khi bảo

vệ bằng sơn phủ thì phun cát chiếm khoảng 60% tổng giá thành Tuy tốn kém nhưng phương pháp phun cát vẫn không thể loại bỏ được hoàn toàn lớp g khỏi bề mặt kim loại, đặc biệt đối với những chi tiết có cấu hình phức tạp hay làm việc ở trên cao thì việc phun cát không thể thực hiện được, còn biện pháp tẩy g bằng tay lại tỏ ra kém hiệu quả Không ch vậy, sau một thời gian ngắn tồn tại trong điều kiện độ ẩm cao, nhiệt độ thay đổi khi chuyển từ ngày sang đêm và ngược lại thì bề mặt kim loại mặc dù đã được

xử lý theo các phương pháp phun cát vẫn sẽ bị g trở lại với chiều dày có thể lên tới xấp x 200 Ao Nếu môi trường có mặt các tạp chất như chất bẩn, chất gây ô nhiễm… xâm thực thì quá trình hình thành g diễn ra còn nhanh hơn nhiều Việc làm sạch g bề mặt bằng phương pháp cơ học, bằng tay không thể làm sạch được tất cả bề mặt g , trong một số trường hợp trên bề mặt kim loại vẫn còn một lớp g dày khoảng 100÷150 µm Mặt khác, khi sử dụng phương pháp tẩy g cơ học sẽ phải chi phí tốn kém, thiết bị phức tạp lại gây ô nhiễm môi trường, độc hại với con người

những nhược điểm của các phương pháp xử lý g khác Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn từ hơn 60 năm trước, các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước

đã đầu tư công sức, kinh ph nghiên cứu và triển khai áp dụng biến t nh g

để phun hoặc tưới lên bề mặt kim loại đã bị g mà không cần tiến hành công

đoạn xử lý lớp g bằng phương pháp cơ học trước khi sơn

1.2 Vai trò của biến tính gỉ trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại (đặc biệt là với thép cacbon thấp)

Thuật ngữ biến t nh g đã được các nhà khoa học biết đến và có hướng nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước [43] Tuy nhiên, cho đến ngày nay thuật ngữ này vẫn chưa được hiểu theo đúng nội dung mà nó bao hàm vì người ta vẫn dùng thuật ngữ này để nói cả về hóa phẩm biến t nh g lẫn hướng công nghệ mới xử lý bề mặt đã bị g sử dụng hóa phẩm biến t nh

g Thuật ngữ này được các nhà nghiên cứu trong các bài báo, công trình công bố sử dụng - là quá trình biến đổi (hay chuyển hóa hóa học) các sản phẩm ăn mòn (g ) trên bề mặt kim loại hoặc hợp kim bằng hỗn hợp các hóa chất để tạo ra trạng thái thụ động và loại trừ khả năng tiếp tục bị phá hủy cho bề mặt kim loại nền đã bị g sau khi được phủ thêm lớp sơn phủ bảo vệ Phương pháp sử dụng dung dịch biến t nh g còn được coi như một công nghệ bảo vệ kim loại bằng việc tạo lớp thụ động trên bề mặt công trình, cấu kiện sắt thép đã hoặc đang bị g mà không cần tẩy sạch lớp g ra khỏi bề mặt kim loại, hợp kim Lớp g này, trong nhiều trường hợp có độ bám dính cao, v dụ ăn mòn điểm, các biện pháp loại bỏ g thông thường khó cho kết quả như mong muốn Sử dụng BTG g vừa làm giảm rất nhiều

chi phí đồng thời giải phóng công nhân khỏi một công việc không những nặng nhọc mà còn rất độc hại và tránh được một lượng chất thải lớn cho môi trường [6, 21]

1.2.1 Cơ chế hình thành lớp ỉ trên bề mặt sắt thép

Trong không kh khô và sạch, ở nhiệt độ thường trên bề mặt sắt thép nói chung và thép cacbon thấp nói riêng sẽ xuất hiện lớp màng oxit rất mỏng, màng này có t nh năng bảo vệ cho nền thép nên thép nền không bị g [44-50]

Trong môi trường không kh ẩm, trong nước, đất và dung dịch… màng này không những bị mất đi t nh bảo vệ mà còn bị phá hủy do xảy ra các phản ứng sau:

Phản ứng anôt: Fe = Fe+2 + 2e (1)

Phản ứng catôt (trong dung dịch): 2H+

+ 2e = H2 (2) Phản ứng (2) xảy ra rất nhanh trong dung dịch axit nhưng rất chậm trong dung dịch kiềm và trong môi trường trung t nh Khi có oxy hòa tan trong dung dịch kiềm yếu và trung t nh xảy ra phản ứng (3):

O2 + 2H2O + 4e = 4OH (3) ion OH tác dụng với ion Fe2+ sinh ra từ phản ứng (1) và γ-FeOOH có sẵn trong thành phần lớp g tạo thành hiđrat sắt (II) (có màu trắng xanh không bền ngoài không kh ):

Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 hay FeO.H2O (4) Như vậy, sản phẩm đầu tiên của quá trình ăn mòn sắt (g ) là sắt (II) oxit ngậm nước (FeO.H2O) Dạng oxit này không bền vững ngoài không khí và bị ôxi hóa thành sắt (III) oxit ngậm nước (Fe2O3.H2O hay FeO(OH))

có hai dạng thù hình là dạng  và dạng 

Khi để sắt thép trong điều kiện có ôxy dư sẽ hình thành dạng 

-Fe2O3.H2O, còn ở nơi thiếu ôxy hoặc trong không kh ẩm sẽ hình thành

1.2.2.1 Giới thiệu về axit tanic

+ Ở điều kiện thường axit tanic là chất tồn tại dưới dạng bột, có màu nâu vàng và dễ tan trong nước

+ Công thức phân tử của axit tanic là C14H10O9.xH2O

+ Tên gọi hóa học của axit tanic là: 2,3-đihyđroxy-5-({[(2R,3R,4S, 5R,6R)-3,4,5,6-tetrakis ({3,4-đihyđroxy-5-[(3,4,5-trihyđroxyphenyl) car-bonyloxy]phenyl} carbonyloxy)oxan-2-yl] methoxy}carbonyl) phenyl 3,4, 5-trihyđroxy benzoat

Hình 1.2 Cấu trúc liên phân tử của axit tanic [ tannicacid.files.wordpress.com ]

+ Đặc điểm và công thức cấu tạo: axit tanic thuộc dạng các phenol, trong phân tử có các nhóm OH đ nh trực tiếp vào nhân thơm Các phân tử của axit tanic liên kết được với nhau tạo thành hệ liên phân tử, một phần liên phân tử của axit tanic được ch ra ở hình 1.2 Hình 1.2 cho thấy khi axit tanic tạo thành liên phân tử, nhóm COOH trong phân tử đã liên kết với nhóm OH, làm giảm đặc trưng axit của axit tanic đồng thời làm tăng giá trị pH [53-56]

poly-1.2.2.2 Vai trò của axit tanic trong dung dịch BTG

Từ cấu trúc phân tử cho thấy axit tanic là những axit yếu, các nhóm

OH trong phân tử có thể tham gia nhiều loại phản ứng hóa học như: phản ứng oxi hóa, phản ứng thế, phản ứng kiềm phân, phản ứng thủy phân và phản ứng với protein Đặc biệt, axit tanic phản ứng được với các ion kim loại như Fe3+

, Pb2+ tạo thành các phức tanat khó tan [57-60]

Trong dung dịch BTG, axit tanic khi tiếp xúc với g (là các hợp chất của sắt (III)) sẽ xảy ra phản ứng với các ion Fe (III) tạo thành phức tanat sắt (III) có màu xanh đen, bám trên bề mặt sắt thép tạo thành lớp màng bảo vệ cho nền thép Trong dung dịch BTG, axit tanic tạo môi trường axit, có giá trị pH thấp nên khi dùng dư sẽ gây hiện tượng ăn mòn thứ cấp làm thúc đẩy quá trình ăn mòn nền thép khi đã được sơn phủ làm giảm độ bền ăn mòn của vật liệu

1.2.3 Vai trò của tanin tron dun dịch biến tính ỉ

1.2.3.1 Giới thiệu về tanin

Việc nghiên cứu sử dụng tanin để chế tạo dung dịch BTG tạo màng g biến t nh trên nền thép g có tầm quan trọng rất lớn vì Phương pháp BTG

có thể áp dụng được ở hầu hết các vùng thiết bị bị g cần tẩy g đồng thời lượng chất thải không đáng kể Kết quả bảo vệ của màng g biến t nh phụ thuộc vào một số yếu tố như chủng loại tanin, hàm lượng tanin, các sản

thuộc loại polyphenol gốc thực vật được chiết xuất từ rễ và thân một số loại cây như cây trinh nữ, cây hạt dẻ… có khối lượng phân tử khoảng từ 500-

3000 Tanin là chất làm se bề mặt rất tốt, có khả năng kết tủa với alkaloit, gelatin và protein Ở điều kiện thường, tanin tồn tại dưới dạng bột, màu vàng sẫm hơn so với axit tanic, nếu để lâu trong không kh , tanin sẽ chuyển sang mầu sẫm hơn nhiều do tanin bị oxi hóa bởi oxi không kh [53-56]

Hình 1.3 Cấu trúc của tanin [61]

Proker và Freukebberg [52] đề nghị chia tanin thành 2 nhóm: tanin thủy phân và tanin ngưng tụ Năm 1997, hai tác giả người Tiệp Khắc là Blazej và Suty thừa nhận cách phân loại của Freukbberg là đúng (hình 1.4)

Do đặc điểm về thành phần phân tử mà tanin có thể tham gia vào

nhiều loại phản ứng hóa học như phản ứng với protein, phản ứng kiềm

phân, phản ứng thủy phân Dưới đây trình bày một số t nh chất hóa học

đặc trưng của tanin

Hình 1.4 Sơ đồ phân loại tanin [58]

1.2.3.2 Một số tính chất hóa học đặc trưng của tanin

+ Phản ứng ôxi hóa khử: Tanin có t nh khử mạnh nên rất nhạy với

những tác nhân ôxi hóa Trong điều kiện có mặt tác nhân ôxi hóa như không kh , dung dịch Fehling…, tanin dễ dàng bị ôxi hóa Sự ôxi hóa luôn kèm theo sự trùng hợp tạo ra phân tử lớn không tan trong nước, đối với tác nhân ôxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7… sự ôxi hóa luôn kèm theo sự phá vỡ cấu trúc, tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn Đặc biệt, trong điều kiện có mặt các enzym ôxi hóa như polyphenoloxyđat và peoxyđat kết hợp với sự có mặt của ôxy, quá trình ôxi hóa xảy ra mãnh liệt

và ngưng tụ thành các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn, sản phẩm tạo thành có màu đỏ, để một thời gian sẽ chuyển sang màu xám đen hoặc màu nâu thẫm

+ Phản ứng trên nhân thơm: Tanin ngưng tụ cho phản ứng thế với

các halogen tạo ra các sản phẩm khó tan

+ Phản ứng tạo phức với muối kim loại: Các nhóm –OH của tanin có

thể tạo các phức màu khó tan với các muối kim loại như Fe3+

(Gallo – Tanin)

Tanin Ellagic (Ellagi – Tanin)

biến t nh trên cơ sở màng g và dung dịch biến t nh g [62-64]

1.2.3.3 Cơ chế hình thành màng gỉ biến tính trong dung dịch biến tính chứa tanin

Do có phản ứng tạo được phức với ion Fe3+

nên tanin có trong dung dịch BTG đã tác dụng được với hợp chất của sắt có trong g , tạo thành phức tanat sắt bền Phức tanat sắt (III) tồn tại trong màng g biến t nh trên bề mặt vật liệu đã g Cơ chế của quá trình biến t nh g như sau [65-70]:

Hình 1.5 Cơ chế hình thành phức sắt (III) tanat [65-66, 68]

+

Khi tiếp xúc với g , tanin trong dung dịch BTG sẽ hòa tan một phần g sắt đồng thời tạo thành phức tanat/phenolat sắt trên nền kim loại đã bị g Màng g biến t nh tạo thành có độ x t chặt, bám nền và khá bền Do chất biến t nh chủ yếu trong dung dịch biến t nh là tanin nên trong phần tiếp theo

sẽ trình bày kỹ hơn về ứng dụng cũng như sự tương tác của tanin hoặc axit tanic trong việc hình thành màng g biến t nh bảo vệ, tái bảo vệ cho sắt thép

Trong một số nghiên cứu, các nhà khoa học kết luận bản chất và dạng thù hình của lớp oxit sắt hình thành trên bề mặt sắt thép phụ thuộc vào môi trường thử nghiệm Các thành phần trong dung dịch BTG chủ yếu tương tác với lepidocroxit (γ-FeO(OH)) và màng chuyển hóa dày hơn các mẫu đã tạo

g trong tủ thử nghiệm mù muối nơi mức độ ảnh hưởng thời tiết cao hơn Hiệu ứng của BTG khác nhau phụ thuộc vào quá trình tiền tạo g trên bề mặt kim loại Th dụ, với mẫu g trong môi trường không ăn mòn, BTG không gia tăng độ bền chống ăn mòn, có thể vì lớp chuyển hóa không thể

oxit sắt ngâm trong dung dịch BTG với các phương pháp đo tổng trở điện hóa, soi chụp trên SEM, đo phổ EDX đã đi tới kết luận về bản chất dẫn điện của màng g biến t nh và xu hướng giảm tốc độ của phản ứng catôt Biến

t nh g làm thay đổi độ dẫn điện của màng oxit sắt là minh chứng cho quá trình đặc chắc hơn của màng g biến t nh Các tác giả trên còn nêu quan điểm là dung dịch axit tanic không tăng cường t nh năng bảo vệ chống ăn mòn của g , thậm ch các nghiên cứu còn ch ra là muối tanat có thể có ảnh hưởng không tốt khi làm việc trong môi trường có hàm lượng ion clorua cao Tất cả những ý kiến trên cho thấy sự cấp bách phải đưa thêm các cấu

tử khác vào để làm tăng độ thẩm thấu của dung dịch BTG vào màng g (nhất là với những màng g có độ dày lớn) [45, 72]

Tanin đã mang lại kết quả khả quan trong nghiên cứu, chế tạo dung dịch BTG sử dụng hiệu quả để bảo vệ, tái bảo vệ bề mặt kim loại và hợp kim bị g , đặc biệt là sắt thép bị g Màng g biến t nh kết hợp lớp sơn phủ nếu được nghiên cứu, chế tạo tốt sẽ trở thành lớp phủ bảo vệ kiêm trang tr rất tốt cho vật liệu sắt thép Nếu trong thành phần của dung dịch BTG có các chất tạo màng thì tổ hợp này là lớp sơn lót/g biến t nh Dựa vào t nh chất tương tác với sản phẩm ăn mòn có thể phân loại BTG thành các nhóm sau:

- Dung dịch biến t nh khi tương tác với bề mặt kim loại và tác động hóa học với sản phẩm ăn mòn, sẽ chuyển hóa g thành các muối t tan (sắt phốt phát, kẽm phốt phát, mangan phốt phát hay bari phốt phát …);

- Chất ổn định g chuyển hóa các pha t bền của hiđrat sắt oxit vào các pha bền hơn (magnetit và các pha khác…);

- Các thành phần có khả năng thâm nhập cao vào các màng g xốp để phản ứng chuyển hóa xảy ra toàn bộ khối g đó là chất thấm ướt hay chất hoạt động bề mặt;

- Hệ gồm sơn lót và chất ổn định tạo trên bề mặt kim loại lớp lót dưới dạng màng sơn hữu cơ

Người ta còn đưa vào dung dịch BTG bột màu, chất ức chế, chất kỵ nước, chất kháng khuẩn và một số chất khác nữa để tăng cường khả năng bảo vệ cho lớp phủ Các dung dịch BTG có độ nhớt khác nhau: dung dịch linh động (k hiệu P-1P) và dung dịch đặc, sánh (k hiệu APRL–2 và các chất khác) T nh chất này thường quyết định phương pháp sử dụng BTG như phun, đổ thành dòng, nhúng, dùng bút sơn quét…

Biến t nh g thường sử dụng dễ dàng trong nhiều lĩnh vực để bảo vệ các thiết bị như: cột trụ đường dây dẫn điện, cầu, bề mặt ngoài đường ống, thiết bị của nhà máy thủy điện, tàu thuyền đường sông và đường biển, thùng và bồn chứa nguyên liệu lỏng… Ngoài các lĩnh vực thông thường, BTG được ứng dụng trong một số lĩnh vực đặc biệt mà ở đó ngoài mức độ xâm thực cao còn có những đặc thù mà các phương pháp xử lý và bảo vệ khác tỏ ra kém hiệu quả (v dụ như những chi tiết ở trên cao, điều kiện làm việc khó khăn cho việc đánh g cơ học hoặc phun cát)

Để bảo vệ bồn xăng đặt trên mặt đất, hoặc bồn xăng chôn trong lòng đất, người ta dùng chất biến t nh g , th dụ sơn BTG-EVA-01-GISI cho đáy

và vành trên Có thể kết hợp BTG, sơn/BTG với sơn epoxy cho mục đ ch này cũng như cho kết cấu thép tại các vùng mỏ, nhà máy thủy điện… Chúng cũng được dùng để xử lý phần thân tàu, khoang tàu, phần máy - lò

phủ) cao Thực nghiệm cho thấy, khi cho các polyme hòa tan vào dung dịch BTG sẽ làm tăng đáng kể độ bám d nh và do đó tăng cả khả năng bảo vệ chống ăn mòn Th dụ các polyme đồng trùng hợp chứa piriđin có khả năng hấp thụ axit phốt-pho-ric dư thừa, ức chế quá trình g thứ cấp, tăng độ bám

d nh, tạo liên kết trục giữa phốt phát sắt và các vòng piriđin Người ta còn

sử dụng BTG kết hợp với hệ polyme chứa nhóm định chức aminô và nitrô [73-75] Để tăng t nh kháng khuẩn, người ta cho thêm vào dung dịch BTG các oxit như: titan oxit, bari oxit, canxi oxit, niken oxit, nhôm oxit, côban oxit, crôm oxit và các silicat thiên nhiên [67] Để tăng t nh năng sử dụng của BTG, người ta còn cho thêm các chất hóa dẻo t bay hơi, các chất ức chế và thấm ướt kim loại mạnh như một số alcol đa chức, các chất kháng sinh không hoặc t gây hại đối với con người và không tác động xấu tới môi trường

1.3 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của biến tính gỉ

1.3.1 Trên thế iới

Có thể nói Liên Xô cũ, Nhật Bản, Mỹ, Canada… là những nước đã đầu

tư và ứng dụng mạnh mẽ kết quả nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo và sử dụng chất BTG Trong đó, Liên Xô là nước có thể được coi là nơi đầu tư chất xám và công nghệ ở quy mô lớn hơn cả Năm 1962, Liên hiệp Lacocraspacrutie đã nghiên cứu đề xuất công nghệ sơn bề mặt các chi tiết kim loại bị g trên cơ sở hai loại BTG là H3PO4 + K4Fe(CN)6 và H3PO4 +

Zn [76]:

- Khi dùng chất BTG là H3PO4 + K4Fe(CN)6 quét lên bề mặt g bằng chổi, chiều dày lớp g cho phép là vài milimet, sau 10 đến 15 phút tạo thành

Fe2Fe(CN)6 có màu xanh, giữ khô trong 3 ngày, sau đó phủ sơn lót (tiến hành thử nghiệm trên các cột tải điện trong các vùng kh hậu khác nhau ở Liên Xô cũ) Chất BTG này có nhược điểm: do không thể xác định ch nh xác số lượng g trên bề mặt kim loại, đồng thời do sự phân bố g không đồng đều nên phải dùng dư chất BTG Axit H3PO4 dư trên bề mặt kim loại

là nguyên nhân xuất hiện những điểm ăn mòn thứ cấp và là nguồn gốc phá hủy lớp sơn bảo vệ sau này Để loại bỏ lượng H3PO4 dư cần phủ lên bề mặt

đã xử lý BTG những loại sơn đóng cứng với H3PO4 như nhựa epoxy Song các công trình nghiên cứu cho thấy rằng ở nhiệt độ thường việc đóng rắn nhựa epoxy bằng H3PO4 hoặc là hoàn toàn không xảy ra hoặc ch xảy ra ở

tỷ lệ giữa hai chất thật ch nh xác do đó gây khó khăn cho quá trình chế tạo dung dịch BTG

- Khi dùng H3PO4 + Zn với tỷ lệ H3PO4/Zn là 9:1 quét lên bề mặt kim loại g với chiều dày lớp g cho phép là 150 µm thì sau 20-25 phút phản ứng

đã xảy ra và tạo thành lớp phốt phát sắt, phốt phát kẽm bám trên bề mặt vật liệu kim loại Lớp sản phẩm tạo thành có tác dụng ngăn cản sự ngấm ẩm vào nền kim loại Nếu trên bề mặt kim loại ngoài g còn có lớp sơn cũ thì

nó sẽ bị phá hủy hoàn toàn bằng chất BTG này trước khi sơn mới Sau thử nghiệm hai chất BTG trên, người ta thấy rằng việc sử dụng BTG trên cơ sở

H3PO4 + Zn có lợi hơn về mặt kinh tế, đồng thời làm tăng tuổi thọ của lớp màng sơn do nồng độ axit H3PO4 thấp hơn và không phải xử lý lượng axit còn dư đồng thời giảm thiểu tác động không tốt tới môi trường

Năm 1967, tại nhiều nhà máy sản xuất sơn ở Liên Xô cũ, người ta đã thử nghiệm đối với hai loại BTG dựa trên nguyên tắc tạo phức không tan với sản phẩm ăn mòn của sắt Kết quả cho thấy loại BTG có chứa chất tạo

rôn) đã nghiên cứu ra dung dịch xử lý bề mặt kim loại có hiệu quả với thành phần chứa 20-25% tanin [76-77] Dung dịch này được quét lên bề mặt kim loại đã xử lý g bằng phương pháp phun cát trước hoặc ch bị g nhẹ ở nhiệt độ 18o

C–23oC trong 24 giờ Kết quả là tanin đã tác dụng với sản phẩm ăn mòn tạo thành màng thụ động tanat, màu đen, không hòa tan trong nước Sau 24 giờ màng tanat làm tăng độ bám d nh sơn với kim loại, có độ trơ cao, bền vững ở nhiệt độ cao (tới 200oC) và bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn trong kh quyển 10-15 ngày Thử nghiệm mẫu trong tủ sấy ở 40oC thấy rằng so sánh với những mẫu biến t nh g bằng phốt phát hóa thì thời gian xuất hiện g trên mẫu có màng tanat chậm hơn khoảng 3,5 lần

Trong những năm gần đây, một số công trình nghiên cứu về BTG đã được công bố, với nội dung chủ yếu vẫn là đề xuất thêm các thành phần cho dung dịch BTG, khảo sát ảnh hưởng của các cấu tử này và cấu trúc lớp BTG đến độ bền ăn mòn

L.M Ocampo và cộng sự [14] đã nghiên cứu về vai trò của axit pho-ric và axit tanic trong việc biến t nh g Ban đầu các mẫu thép được làm sạch đến cấp độ C (SIS 055900), sau đó tạo g trong 4 dung dịch theo phương pháp nhúng ngập chu kỳ (AIT) [14, 18, 34] Thành phần của 4 dung dịch tạo g được mô phỏng theo 4 loại môi trường kh hậu phổ biến ở Việt Nam và các nước có kh hậu nhiệt đới gồm: môi trường nông thôn sạch (dùng nước cất: gọi là g A); môi trường thành phố sạch (dùng dung dịch Na2SO4 104M: gọi là g B); môi trường gần biển (dùng dung dịch

phốt-NaCl 103M: gọi là g C) và môi trường cạnh biển (dùng dung dịch NaCl 0,6M: gọi là g D)

Hình 1.6 Hình ảnh SEM về mặt cắt của màng gỉ và màng gỉ biến tính [14]

Kết quả cho thấy, khi điều kiện xâm thực tăng thì chiều dày g hình thành cũng tăng theo thứ tự: g A < g B < g C < g D Các nhà khoa học cũng ch ra rằng, màng g biến t nh bền hơn so với màng g (hình 1.7)

Nước cất Na2SO4 104

M NaCl 103M NaCl 0,6M (a) Mẫu không biến t nh

Nước cất Na2SO4 104

M NaCl 103M NaCl 0,6M (b) Mẫu biến t nh

Hình 1.7 Hình ảnh SEM bề mặt mẫu gỉ và mẫu gỉ biến tính sau 50 ngày

thử nghiệm theo phương pháp AIT [14]

Sản phẩm ăn mòn (g ) được phân t ch bằng phổ hồng ngoại và nhiễu

xạ tia X Kết quả phân t ch cho thấy đều xuất hiện các pic đặc trưng cho các sản phẩm ăn mòn (g ) gồm geothite, mangnetit và lepidocrecit

Hình 1.8 Giản đồ X-ray của gỉ và gỉ biến tính trong nước cất [14]

Mẫu không biến t nh

Số sóng (cm1

)

Hình 1.9 Phổ IR của màng gỉ và màng gỉ biến tính

trong nước cất theo phương pháp AIT [14]

Nasrazadani và cộng sự trong [55] cũng như tác giả Ivanov Е С và cộng sự [73] đã thử nghiệm t nh chất chống ăn mòn của 18 chất biến t nh g chứa axit tanic, axit phốt-pho-ric (H3PO4), tert butanol và isopropanol Mẫu thép cacbon thấp được tạo g trước khi đưa vào thử nghiệm Cơ chế phản ứng của sản phẩm ăn mòn với các BTG được xem xét Các thử nghiệm ăn mòn cũng được tiến hành Kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp của tert butanol với isopropanol tạo điều kiện cho việc xâm nhập và bám d nh của các chất BTG Tuy nhiên, chất BTG không thấm sâu được tới bề mặt kim loại và các phản ứng bị hạn chế ở các lớp bên ngoài với mức độ lớn, thành phần BTG chủ yếu là sắt tanat và sắt phốt phát

C A Barrero và cộng sự [17] còn tiến hành nghiên cứu vi cấu trúc bề mặt thép có và không có chất biến đổi g Mẫu g không biến t nh có dạng các hạt cát, xốp (giống dạng cây xương rồng)

Mẫu không biến t nh

Hình 1.10 Hình ảnh SEM của bề mặt gỉ (cấp độ C) và bề mặt màng gỉ

sau khi biến tính [17]

Hình 1.10 là hình ảnh SEM của mẫu BTG có dạng khối vô định hình được cho là của g biến t nh Có sự xuất hiện các vết nứt màng và các hạt sáng màu Kết quả đã ch ra rằng hàm lượng axit tanic cao thì lượng các hạt sáng màu tăng lên và ngược lại hàm lượng axit tanic thấp có các gợn lăn tăn

và độ kết đặc của bề mặt màng cao hơn

Hình 1.11 giới thiệu phổ IR của các mẫu: g , (3T-30F)+P, (3T-30F)+B, (3T-30F)+M, (3T-35F)+P, (3T-35F)+B, (3T-35F)+M (k hiệu T: axit tanic; F: Phốt pho ric, P: isopropanol, B: tert butanol và M: 50-50% P-B) Phổ IR của mẫu g xuất hiện các pic ở vị tr số sóng 1022 cm1

, 574 cm1 đặc trưng cho dao động của lepidocrocite (ký hiệu là L) và magnetit (ký hiệu là M)

Sự có mặt của goethite (ký hiệu là G) thể hiện ở hai vị tr số sóng 889 cm1

và 793 cm1 Ngoài ra trên phổ xuất hiện một dải với cường độ mạnh, vân phổ rộng đặc trưng cho dao động của nhóm OH và sự có mặt của H2O [16] Với các mẫu g đã được BTG, cường độ và độ rộng của vân phổ tương ứng với goethite (sắt phốt phát) tăng lên, che khuất vân đặc trưng magnetit Kết quả này cũng giống với kết quả công bố của Gust và Nasrazadani: sự

có mặt của axit phốt-pho-ric và axit tanic đã phản ứng mạnh với crocite, phản ứng chậm hơn một chút với magnetit và chậm hơn rất nhiều

lepido-với goethite Phổ IR các mẫu BTG lepido-với thành phần khác nhau đều xuất hiện pic ở vị tr số sóng 1100 cm1

tương ứng với sắt phốt phát (FP) Tại bước sóng 574 cm1, cường độ vân FP đã che khuất vân magnetit Khi thay đổi thành phần (t lệ) về các alcol trong hỗn hợp (P, B, P-B), mẫu (3T-35F)+M còn thấy xuất hiện các pic ở 1400, 1900 cm1, đặc trưng cho sắt tanat

độ bám d nh tốt hơn cho lớp màng phủ Kết quả này cũng phù hợp với kết

g biến t nh

M

ngày ngày ngày ngày

3,5% và 10% khối lượng axit tanic, 35% khối lượng axit phốt-pho-ric và 5 thành phần pha trộn của isopropanol và tert butanol Mỗi hỗn hợp BTG này được tiến hành biến t nh cho các loại thép cacbon thấp (AISI SAE 1008)

Hình 1.12 Phổ X-ray của các màng gỉ biến tính (a) và (b) [38]

(a)

(b)

Hình 1.13 Hình ảnh

SEM và phổ EDX của một số mẫu nghiên cứu

[38]

hiđrat oxit sắt) cùng với chất có trong dung dịch BTG Ngoài ra, các thiết bị

kỹ thuật cho phép phân loại mức độ chuyển hóa của dung dịch BTG tương ứng với sự khác nhau về thành phần dung dịch: axit tanic và hỗn hợp alcol isopropylic, tert butylic Người ta tìm ra tỷ lệ phối trộn của từng alcol với axit tanic làm cho khả năng chuyển hóa được nâng cao một cách đặc biệt Các tác giả nhận thấy: hiệu ứng chuyển hóa của BTG phụ thuộc vào hàm lượng của axit tanic và axit phốt-pho-ric, vào loại và hàm lượng alcol và điều này phù hợp với các công trình công bố khác Các tác giả cũng phát hiện ra rằng tương ứng với một hàm lượng axit tanic tồn tại một hỗn hợp alcol cho hiệu quả chuyển hóa g cao nhất T nh chất chống ăn mòn của lớp BTG còn phụ thuộc vào cách thực hiện thử nghiệm gia tốc Cụ thể, từ kết quả thử nghiệm gia tốc, lớp biến t nh tốt nhất bảo vệ chống ăn mòn là dung dịch ký hiệu C8 với dung dịch 5% axit tanic, 35% axit phốt-pho-ric và tỷ lệ alcol isopropylic/alcol tert butylic bằng 3:2 Còn với thử nghiệm tủ mù muối thì dung dịch C5 (dung dịch 3% axit tanic, 35% axit phốt-pho-ric và

tỷ lệ alcol isopropylic/alcol tert butylic bằng 1:1) mới cho hiệu quả bảo vệ cao nhất [38]

Biến tính Không biến tính Biến tính Không biến tính

Thời gian thử nghiệm (ngày) Thời gian thử nghiệm (ngày)