Nghiên cứu thiết kế chế tạo thiết bị xử lý không khí bị ô nhiễm một số loại vi khuẩn, hóa chất thường gặp trong sinh hoạt có công suất đến 25 m3h trên cơ sở phương pháp xúc tác quang

Trên cơ sở đó,luận văn “Nghiên cứu thiết kế chế tạo thiết bị xử lý không khí bị ô nhiễm một số loại vi khuẩn, hóa chất thường gặp trong sinh hoạt có công suất đến 25 m 3 /h trên cơ sở ph

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Các vấn đề ô nhiễm không khí trong nhà và tác động đến sức khỏe con người 3

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm không khí trong nhà 5

1.2.1 Các phương pháp xử lý thường gặp 5

1.2.2 Phương pháp xúc tác quang hóa trên cơ sở vật liệu TiO2 7

1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hoá 9

1.4 Đặc điểm vật liệu xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính 11

1.4.1 Vật liệu nano TiO2 11

1.4.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 14

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang hoá 16

1.6 Thiết bị làm sạch không khí trên cơ sở xúc tác quang hóa TiO2 19

CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Nghiên cứu lựa chọn vật liệu chế tạo các bộ lọc 22

2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn vật liệu lọc sơ cấp 22

2.1.2 Nghiên cứu lựa chọn vật liệu lọc than hoạt tính 23

2.1.3 Nghiên cứu lựa chọn vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 24

2.1.4 Đánh giá đặc trưng vật lý và cấu trúc của các vật liệu xúc tác quang hóa 25

2.1.5 Nghiên cứu phương pháp phủ TiO2 trên ống thạch anh 26

2.2 Nghiên cứu hiệu quả xử lý VOC của thiết bị làm sạch không khí 25 m3/h 28

2.3 Nghiên cứu hiệu quả diệt khuẩn của thiết bị làm sạch không khí 25 m3/h 31

2.4 Nghiên cứu hiệu quả hoạt động của bộ lọc XTQH theo thời gian 32

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Đặc điểm vật liệu chế tạo các bộ lọc 35

3.1.1 Vật liệu chế tạo bộ lọc sơ cấp 35

3.1.2 Vật liệu chế tạo bộ lọc than hoạt tính 35

3.1.3 Vật liệu chế tạo bộ lọc xúc tác quang hóa 36

3.2 Cấu tạo thiết bị làm sạch không khí 25 m3/h 37

3.2.1 Cấu tạo phần cơ khí 37

3.2.2 Cấu tạo phần điện và hệ thống điều khiển 38

3.2.3 Cấu tạo các bộ lọc 38

3.2.4 Quy trình xử lý của thiết bị làm sạch không khí 25 m3/h 39

3.3 Đánh giá hiệu quả làm việc của thiết bị 40

3.3.1 Đánh giá khả năng oxy hóa VOC 40

3.3.1.1 Hiệu quả xử lý axeton của thiết bị khi sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, Mỹ 41

3.3.1.2 Hiệu quả xử lý axeton của thiết bị khi sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa N-TiO2, Viện CNMT 43

3.3.2 Đánh giá khả năng diệt khuẩn 46

3.3.3 Đánh giá hoạt động của bộ lọc xúc tác quang hóa theo thời gian 47

3.3.3.1 Hiệu quả xử lý axeton của bộ lọc xúc tác quang hóa theo thời gian 47

3.3.3.2 Hiệu quả xử lý axeton của bộ lọc xúc tác quang khi thay đèn UV 49

3.4 Kết luận 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Box TN Buồng thí nghiệm

CFU Đơn vị khuẩn lạc

NKBV Nhiễm khuẩn bệnh viện

N-TiO2 TiO2 biến tính nitơ

ONKK Ô nhiễm không khí

PAA Poly axit acrylic

PCA Plate Count Agar

PMMA Poly metyl metacrylat

SEM Kính hiển vi điện tử quét

Ống T/A Ống thạch anh

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

Viện CNMT Viện Công nghệ môi trường

VOC Các hợp chất hữu cơ bay hơi

và PMMA 36Bảng 3.2 Chỉ số VOC hiển thị tương ứng thể tích axeton 40Bảng 3.3 Nồng độ axeton trong box TN theo thời gian khivận hành thiết bị LSKK

sử dụngvật liệu TiO2 Skyspring, Mỹ 42

Bảng 3.4 Nồng độ axeton trong box TN theo thời gian khivận hành thiết bị LSKK

sử dụngvật liệu N-TiO2, Viện CNMT 44

Bảng 3.5 Hiệu quả diệt khuẩn của thiết bị LSKK sử dụng vật liệu XTQH TiO2 Skyspring Inc., Mỹ và N-TiO2, Viện CNMT 47

Bảng 3.6 Hiệu quả xử lý axeton của bộ XTQH theo thời gian 48

Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý axeton của bộ XTQH sau khi thay đèn UV 49

Bảng 3.8 Thông số kỹ thuật của thiết bị LSKK 25 m3/h 50

DANH MỤC HÌN Hình 1.1 Mối nguy hại ô nhiễm không khí trong nhà 3

Hình 1.2 Các bề mặt lây nhiễm trong bệnh viện 5

Hình 1.3 Năng lượng hoạt hoá của một số chất xúc tác quang [20] 8

Hình 1.4 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 10

Hình 1.5 Giản đồ thế oxy hóa – khử của TiO2 11

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 11

Hình 1.7 Năng lượng hoạt hoá của vật liệu N-TiO2 [50] 16

Hình 1.8 Một số thiết bị LSKK bằng đốt cháy 20

Hình 1.9 Thiết bị LSKK theo phương pháp XTQH của một số hãng trên thế giới 21 Y

Hình 2.1 Cấu trúc các loại than hoạt tính 25

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế bột nano N-TiO2 25

Hình 2.3 Bể ngâm phủ nano TiO2 lên ống thạch anh xốp 28

Hình 2.4 Box thí nghiệm 10 m3 28

Hình 2.5 Thiết bị lấy mẫu không khí Flora -100, Nga 32

Hình 2.6 Các vị trí lấy mẫu đặc trưng trong box TN 10 m3 32

Hình 2.7 Cơ chế dòng khí đi vào và ra bộ lọc XTQH 34

Hình 2.8 Buồng TN 200 lít đánh giá hiệu quả bộ lọc XTQH theo thời gian 34

Hình 3.1 Ống thạch anh xốp trước khi phủ (a) và sau khi phủ TiO2 (b) 37

Hình 3.2 Cấu tạo của thiết bị LSKK 25 37

Hình 3.3 Sơ đồ điện của thiết bị LSKK 25 38

Hình 3.4 Cấu tạo bộ lọc sơ cấp của thiết bị 25 38

Hình 3.5 Bộ lọc than hoạt tính của thiết bị LSKK 25 39

Hình 3.6 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị LSKK 25 40

Hình 3.7 Đường chuẩn thể tích axeton và chỉ số VOC 41

Hình 3.8 Hiệu quả xử lý axeton của vật liệu nano TiO2 Skyspring Inc., Mỹ 42

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu N-TiO2 do Viện CNMT tổng hợp 43

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 do Viện CNMT tổng hợp 43

Hình 3.11 Hiệu quả quá trình oxy hóa axeton của vật liệu nano N-TiO2 44

Hình 3.12 So sánh hiệu quả oxy hóa axeton của vật liệu nano N-TiO2 Viện CNMT tổng hợp và TiO2 Skyspring., Mỹ 45

Hình 3.13 Phổ UV-vis của mẫu TiO2 Skyspring Inc., Mỹ (a) và N-TiO2của Viện CNMT (b) 46

Hình 3.14 Hiệu suất xử lý axeton của bộ XTQH tại các thời điểm suốt quá trình vận hành liên tục của bộ lọc XTQH 48

Hình 3.15 Hiệu suất xử lý axeton của bộ lọc XTQH sau khi thay đèn UV 49

MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường không khí bởi bụi, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi(VOC) và vô cơ, các loài vi khuẩn và virút trong các bệnh viện, toà nhà công cộng,nhà xưởng sản xuất, đang ngày càng trở nên bức xúc ở nước ta cũng như trên thếgiới vì cho đến nay, công nghệ làm sạch không khí (LSKK) vẫn chưa đáp ứng đượcnhu cầu của đời sống và sản xuất, trong khi những hậu quả do ô nhiễm không khí(ONKK) gây ra là khá nghiêm trọng.Tổ chức Y tế thế giới (WHO) ước tính rằngONKK là nguyên nhân của 3 triệu trường hợp tử vong sớm hàng năm trên toàn thếgiới Hai phần ba số người chết và giảm tuổi thọ do ONKK thuộc các nước đangphát triển và ngay cả ở các quốc gia phát triển

Vì vậy, việc xử lý môi trường không khí bị ô nhiễm hoá chất hoặc vi sinhtrong các buồng kín có con người sống hoặc sinh hoạt thường xuyên đòi hỏi nhữnggiải pháp công nghệ tiến bộ hơn.Các công nghệ LSKK đang được áp dụng hiện naynhư hấp phụ (công nghệ màng lọc, thổi không khí) và oxy hoá (ôzôn hóa, clo hóa,sinh hóa) đều có những điểm yếu, đòi hỏi phải xử lý tiếp để mang đi chôn lấphoặc chất bẩn được phân tán vào khí quyển Trong các biện pháp này, chất ô nhiễmthực tế chỉ chuyển từ chỗ này sang chỗ khác mà không được giải quyết một cáchtriệt để Các phương pháp xử lý trên cơ sở sử dụng hoá chất như clo, iốt, ôzônthường tốn kém, đồng thời tiềm ẩn nguy cơ hình thành các sản phẩm phụ độc hạiđối với sức khỏe con người

Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấyphương pháp LSKK ô nhiễm bằngnăng lượng mặt trời là một giải pháp mang tính đột phá, trong đó phương pháp xúctác quang hóa (XTQH) cho hiệu quả xử lý cao nhất Phương pháp XTQHnằm trong

số các phương pháp phân hủy chất ô nhiễm không đòi hỏi phải đưa thêm các tácnhân ôxy hóa đặc biệt nào vào, mà chỉ cần sự có mặt của ôxy không khí Trong sốcác vật liệu xúc tác quang, TiO2 có hoạt tính XTQH cao nhất và là vật liệu dễ kiếm,

rẻ tiền, trơ hóa học, không độc hại đối với sức khỏe con người Để mở rộng vùnglàm việc của vật liệu xúc tác về dải ánh sáng khả kiến nhờ biến tính bằng nguyên tốphi kim Nitơ (N) được nhiều nghiên cứu cho thấy đem lại hiệu quả khá tốt

Hiện nay, trên thị trường có nhiều thiết bị làm sạch không khí bằng phươngpháp XTQH, tuy nhiên trong nước mới chỉ đang ở bước nghiên cứu phòng thínghiệm hoặc những ứng dụng quy mô hạn chế Do đó, việc nghiên cứu chế tạo mộtthiết bị hoàn chỉnh để xử lý các yếu tố ô nhiễm không khí trong nhà có khả năngthương mại hóa rộng rãi là hết sức cấp thiết

Trên cơ sở đó,luận văn “Nghiên cứu thiết kế chế tạo thiết bị xử lý không khí

bị ô nhiễm một số loại vi khuẩn, hóa chất thường gặp trong sinh hoạt có công suất đến 25 m 3 /h trên cơ sở phương pháp xúc tác quang”được thực hiện với các

nội dung chính sau:

- Nghiên cứu,chế tạo thiết bị xử lý không khí bằngphương pháp XTQH trênvật liệu N-TiO2 có công suất đến 25 m3/h;

- Đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất VOC và vi khuẩn thường gặp trongsinh hoạt của thiết bị;

- Đánh giá tuổi thọ của bộ lọc XTQH của thiết bị

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Các vấn đề ô nhiễm không khí trong nhàvà tác động đến sức khỏe con người

Khi nói đến ONKK, chúng ta thường nghĩ rằng ONKK gây ra bởi khí thảitrong công nghiệp, các quá trình khai khoáng, giao thông Tuy nhiên, từ nhữngnăm 1990, các nhà khoa học quốc tế đã bắt đầu quan tâm đến vấn đề ô nhiễm trongnhà, hay nói chung hơn là những môi trường khép kín như: văn phòng, nhà ở, quán

ăn, phương tiện giao thông (xe hơi, xe lửa, máy bay ), nơi mà phần lớn thời giancon người hoạt động ở đó

Hình 1.1 Mối nguy hại ô nhiễm không khí trong nhà

Các nghiên cứu của nhiều tác giả [39, 51, 62] cho thấy mức độ ô nhiễm củakhông khí trong nhà cao hơn nhiều so với không khí bên ngoài và thực sự đây làmối đe doạ trực tiếp đến sức khoẻ con người bởi trung bình mỗi người dùng đếntrên 80% thời gian của họ bên trong nhà [56] Nhất là khi vấn đề tiết kiệm nănglượng được đề cao, việc thiết kế và xây dựng các ngôi nhà kín không có sự trao đổikhông khí tự nhiên với bên ngoài càng gây ảnh hưởng hơn nữa [10, 14, 24, 36].Năm 1995, cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa Kỳ xếp ONKK trong nhà vào một trongnhững nguy cơ ô nhiễm môi trường tác động đến sức khỏe con người cao nhất [60]

* Thành phần, nguồn gốc phát sinh chất ô nhiễm và tác động của chúng:

- Trung bình mỗi người lớn hít vào hơn 3500 lít không khí mỗi ngày

- Yếu tố gây ô nhiễm trong nhà nguy hại đầu tiên là bụi, do trẻ em thườngthở bằng miệng nên bụi được lọc giữ lại qua mũi bị hạn chế Trẻ em hít vào nhiềubụi hơn so với người lớn.Trong một ouncebụi(khoảng 28,5gam)có khoảng 40000

loại bụi nhỏ, chúng gây kích ứng khó chịu không chỉ cho những người bị dị ứng, mà

cả những người bình thường Đây là nguyên nhân gây gia tăng các bệnh về di ứngtrong những năm gần đây

Bụi có thể nhìn thấy và các hạt bụi trôi nổi trong không khí gồm nhiều thànhphần khác nhau như xơ, sợi xước từ thảm hoặc quần áo hoặc những phẩn nhỏ củalông vật nuôi hoặc con người Bụi vào phổi gây kích thích cơ học, xơ hóa phổi dẫnđến các bệnh về hô hấp

- Khói thuốc lá cũng là một nguồn ô nhiễm khác nữa đối với sức khỏe conngười Trong khói thuốc lá có chứa hơn 4000 chất ở dạng khí và dạng hạt, trong đó

có ít nhất 40 hợp chất đã được xác định có khả năng gây ung thư ở người và độngvật Khí cacbon ôxít (CO), một sản phẩm đốt cháy không hoàn toàn, có thể gây tửvong nếu nồng độ cao Khí CO trong nhà có thể từ một chiếc xe chạy trong mộtgara kín,từ một lò sưởi, bếp gas, hoặc phát sinh từ việc hút thuốc lá trong nhà

- Các hợp chất hữu cơ bay hơi (Volatile organic compounds -VOC) có thể gâykích ứng cho mắt, mũi, họng, gây nhức đầu, choáng váng, rối loạn thị giác, hủy tếbào máu, tế bào gan, thận, gây viêm da, tổn hại đến hệ thần kinh trung ương, ảnhhưởng đến khả năng sinh sản (hiếm muộn, vô sinh, khó đậu thai, sinh ít con) Trong đó, clorofom và các hợp chất có vòng như benzen, toluen, xylen có tiềmnăng gây ung thư cao và cũng có thể gây nên bệnh bạch cầu nếu tiếp xúc trong thờigian dài Khí fomandehyt phát sinh từ đồ nội thất, vật liệu cách nhiệt cũng như gỗ

ép, gỗ dán có thể gây kích ứng mắt và đường hô hấp [54] Các hợp chất VOC này

có thể xuất phát từ chính những vật dụng hết sức quen thuộc trong nhà như: mỹphẩm, chất tẩy rửa, thuốc xịt muỗi, khói bếp do đốt nhiên liệu (than, củi), khóinhang, khăn giấy, bột giặt, giấy dán tường, sơn, xi đánh giày, keo dán tổng hợp, hóachất bảo quản đồ nội thất… Các VOC xuất hiện nhiều nhất trong ngôi nhà mới và

dự án cải tạo, vì vậy hệ thống thông khí ở đó rất quan trọng [31]

- Các chất gây ô nhiễm thành phần sinh học gồm: nấm mốc, vi khuẩn lơ lửng,phấn hoa, lông động vật Nấm mốc và vi khuẩn phát triển mạnh khi độ ẩm tươngđối trên 50 % Các tác nhân sinh học này gây tác hại trầm trọng thêm cho bệnh nhân

hen suyễn và dị ứng, đồng thời cũng có thể gây kích ứng mắt, đau đầu, mệt mỏi,chảy nước mũi, ho và bệnh phổi mãn tính Chúng cũng có thể gây nhiễm trùng phổi

ở những người bị ức chế miễn dịch hoặc bệnh phổi mãn tính Trong các bệnh viện,

sự có mặt của các vi khuẩn, virút trong môi trường không khí sẽ đe dọa trực tiếpđến sức khỏe của nhân viên y tế và người bệnh, làm tăng tỉ lệ tử vong, kéo dài thờigian nằm viện, tăng việc sử dụng kháng sinh và chi phí điều trị - tình trạng nhiễmkhuẩn bệnh viện (NKBV) Tại Mỹ hàng năm ước tính có 2 triệu bệnh nhân bịNKBV, làm 90000 người tử vong, làm tốn thêm 4,5 tỉ đôla viện phí Tại Việt Nam,mỗi năm vẫn có gần 700 nghìn bệnh nhân nhiễm trùng vết mổ do NKBV gây ra,kéo dài thời gian nằm viện trung bình của bệnh nhân từ 9 đến 24,3 ngày, đồng thờikéo theo tăng chi phí điều trị trung bình từ 2 - 32,3 triệu đồng/bệnh nhân

Hình 1.2 Các bề mặt lây nhiễm trong bệnh viện

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm không khí trong nhà

1.2.1 Các phương pháp xử lý thường gặp

Như đã nói ở trên, vấn đề ô nhiễm môi trường không khí bởi các hợp chất hữu

cơ và vô cơ, các loài vi khuẩn và vi rút trong các bệnh viện, toà nhà công cộng, nhàxưởng sản xuất đang ngày càng trở nên bức xúc ở nước ta cũng như trên thế giới.Các công nghệ xử lý đang được áp dụng hiện nay khá đa dạng như thông gió, mànglọc, hấp phụ, hấp thụ, ôxy hóa khử (ôzôn hóa, clo hóa, sinh hóa…) hay phươngpháp sử dụng thực vật… đều có những điểm hạn chế

Biện pháp cải thiện mang tính cục bộ bằng cách thông gió là biện pháp được

sử dụng phổ biến nhất hiện nay Mục đích của thông gió là đưa không khí từ ngoài

vào nhằm pha loãng cường độ ô nhiễm trong không gian trong nhà, sau đó thải rangoài Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là tạo ra mức độ không đồngđều của điều kiện vệ sinh tại các điểm khác nhau trong không gian; đồng thời dễđưa các chất độc hại từ vùng này sang vùng khác.

Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao Trong công nghệ này cácchất ô nhiễm thường tích tụ trên bề mặt vật hấp phụ, vì vậy đòi hỏi phải xử lý tiếp

để mang đi chôn lấp, nghĩa là chỉ chuyển từ chỗ này sang chỗ khác Mặt khác,phương pháp này không thể sử dụng nếu tải trọng ô nhiễm cao

Thực vật những năm gần đây được đánh giá là có tác dụng rất lớn trong việchạn chế ô nhiễm không khí như thu bụi, lọc sạch không khí, giảm và che chắn tiếng

ồn, giảm nhiệt độ không khí Một số loại cây xanh rất nhạy cảm với ô nhiễm khôngkhí, cho nên có thể dùng làm vật chỉ thị để phát hiện ô nhiễm Tuy nhiên, phươngpháp bị hạn chế nếu nồng độ chất ô nhiễm trong không khí cao

Các phương pháp xử lý môi trường không khí trên cơ sở sử dụng các chấthóa học như clo, iốt, ôzôn thường tốn kém, đồng thời tiềm ẩn nguy cơ hình thànhcác sản phẩm phụ độc hại đối với sức khỏe con người…

Trong trường hợp sử dụng công nghệ màng lọc thì sự tích tụ chất ô nhiễmcũng có thể xảy ra trên bề mặt màng lọc để rồi sau đó chúng lại được thải ngược trởlại vào môi trường, trong khi thổi bằng không khí, chất bẩn lại được phân tán vàokhí quyển Tóm lại, trong mọi trường hợp vấn đề ô nhiễm thực tế chỉ chuyển từ chỗnày sang chỗ khác mà không được giải quyết một cách triệt để

Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy phương pháp xử lý không khí ônhiễm bằng năng lượng mặt trời là một giải pháp mang tính đột phá, trong đóphương pháp xúc tác quang hóa (XTQH) cho hiệu quả xử lý cao nhất [22]

Phương pháp XTQH có một số ưu điểm nổi bật hơn so với các phương phápkhác là:

- Không phải đưa thêm các tác nhân ôxy hóa đặc biệt nào vào, mà chỉ cần sự

có mặt của ôxy không khí;

- Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường,thậm chí cả điều kiện độ ẩm cao;

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức độ vô cơ hóa hoàn toàn: hầuhết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 vàH2O;

- Ứng dụng xử lý cho nhiều chất hữu cơ và hiệu suất cao;

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiênnên có thể tiết kiệm năng lượng

Chính vì vậy, quang xúc tác đang được tập trung nghiên cứu như một trongnhững công nghệ có triển vọng nhất nhằm giảm thiểu các chất thải độc hại phân tántrong môi trường Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong bệnh viện, nhà ở, khửmùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx…

1.2.2 Phương pháp xúc tác quang hóatrên cơ sở vật liệu TiO2

Sau khi Fujishima phát hiện hiệu ứng phân hủy quang hóa nước trên điện cựcTiO2, quá trình XTQH bắt đầu được quan tâm nghiên cứu rộng rãi, trong đó đặcbiệt là vấn đề xử lý nước và không khí bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ

có khả năng phân hủy bằng phản ứng quang hóa [18, 26,53]

Theo tác giả Fujishima và cộng sự chất XTQH lý tưởng cần có các thuộc tínhsau[25]:

(a) Hoạt hoá quang hoá, chi phí thấp và không độc hại: đối với quá trình làmsạch môi trường quy mô lớn, chất xúc tác quang phải có sẵn với chi phí thấp màkhông có tính chất độc hại đối với hệ động thực vật khi sử dụng ở nồng độ cao;(b) Trơ về mặt sinh học và hóa học;

(c) Tính ổn định đối với photocorrosion (phân huỷ bởi ánh sáng): không bị ănmòn khi tiếp xúc với ánh sáng kéo dài trong suốt quá trình;

(d) Có thể được kích thích hoạt hoá với ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng tiacực tím, không nhất thiết yêu cầu ánh sáng năng lượng cao

Trên cơ sở đó, vật liệu XTQH chủ yếu là từ các nguyên tố chuyển tiếp nhưTiO2, ZnO, ZnS, Fe2O3, WO3, CdS [61] Trong số các oxit bán dẫn, ZnO nói

chung là không ổn định trong điều kiện chiếu sáng, đặc biệt là ở giá trị pH thấp.WO3, mặc dù hiệu quả trong dải ánh sáng khả kiến, tuy nhiên hoạt tính XTQH yếuhơn TiO2 (hình 1.3)

Hình 1.3 Năng lượng hoạt hoá của một số chất xúc tác quang [20]

Trong số những chất khác như CdS, ZnS và oxit sắt đã được chứng minh cóhiệu quả XTQH tốt, tuy nhiên các vật liệu trên đều bị ăn mòn TiO2 là vật liệu cóhoạt tính xúc tác cao nhất, dễ kiếm, rẻ tiền, trơ hóa học và không độc hại đối vớisức khỏe con người [48] Do đó, TiO2được đánh giá là vật liệu ưu thế nhất cho mụcđích XTQH

Phương pháp XTQH này đã được đề xuất như một công cụ hiệu quả để bảo

vệ môi trường nhờ khả năng oxy hóa tuyệt vời [55] Hầu hết các nghiên cứu nàyđều tập trung vào vật liệu TiO2 có hoạt tính xúc tác và độ bền hóa học tương đối caodưới tác dụng của tia cực tím (λ< 380 nm) Do đó, để chuyển vùng làm việc về dảiánh sáng khả kiến cũng như tăng khả năng XTQH, người ta đã tìm cách doping(pha tạp hay còn gọi là làm biến tính) thêm các nguyên tố khác vào tinh thể TiO2.Hiện nay, một số phòng thí nghiệm ở trong nước đã nghiên cứu hiệu ứng xúctác quang trên vật liệu TiO2 để xử lý các môi trường bị ô nhiễm bởi các tạp chất hữu

cơ, vô cơ và vi sinh vật Có thể kế đến như công trình nghiên cứu sử dụng TiO2 làmvật liệu xúc tác quang hóa nhằm phân hủy tạp chất hữu cơ được thực hiện trongnước dưới tác dụng tia cực tím [15, 32]; hay nghiên cứu tổng hợp nano TiO2 tiếnhành bằng phương pháp tạo gel với axit tartric và đánh giá hoạt tính xúc tác quang

của sản phẩm thu được trên cơ sở phân hủy xanh methylen dưới tác động của bức

xạ ánh sáng mặt trời[35];công trình nghiên cứu khảo sát quá trình phân hủy xúc tácquang của thuốc trừ sâu 2,4-dichlorphenoxyacetic axit dưới tác dụng của hỗn hợpnano oxit CeO2-TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel [9]… Mới đây, V T

H Thu và cộng sự đã chế tạo thành công TiO2-xNx cho phép thực hiện phản ứng xúctác quang dưới ánh sáng khả kiến [7].N T Huệ và cộng sựđã phủ màng nano TiO2lên sợi alumina bằng phương pháp sol-gel và sử dụng sản phẩm thu được để nghiêncứu xử lý phân hủy NO và CO trong không khí ô nhiễm, với kết quả dẫn ra cho thấysau 5 giờ phơi nhiễm dưới bức xạ tím (360nm) các tạp chất trên bị phân hủy hoàntoàn[29]…

Qua những công trình công bố của các nhóm nghiên cứu dẫn ra ở trên có thểthấy vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 đó được triển khai nghiên cứu khá sâurộng ở nước ta, tuy nhiên mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm Thực tế hiệnnay mới chỉ có một công trình nghiên cứu liên quan đến việc chế tạo và ứng dụngcác thiết bị XTQ xử lý ô nhiễm nước và không khí ở quy mô lớn hơn quy mô phòngthí nghiệm của nhóm tác giả N T Huệ nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằngvật liệu sơn nano TiO2/Apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh [3].Trong côngtrình này các tác giả đã tiến hành thử nghiệm sản phẩm XTQH thu được tại hiệntrường, tuy nhiên ở quy mô hạn chế Cụ thể là sơn nano TiO2/Apatit mới được thửnghiệm tại một phòng điều trị bệnh nhân có diện tích 24 m2 và tại một trạm đăngkiểm phương tiện giao thông với công suất thiết bị cỡ 100 lit/giờ Các kết quả nàycũng mới chỉ là kết quả của phương pháp xử lý thụ động

1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hoá

Chất XTQH là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Khi được chiếu ánhsáng với cường độ thích hợp chất XTQH sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoábằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thíchhoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng

Mô tả trên cũng bao gồm cả sự nhạy quang, được định nghĩa như là kết quả của sựhấp thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay

quang lý trong các phân tử khác Chất XTQH khi được chiếu bằng ánh sáng thíchhợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá – khử và các phân

tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá – khử mạnh [25]

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trịchuyểnlên vùng dẫn thành các điện tử tự do (e-), để lại các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị.Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bềmặt màng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ (hình 1.4)

Hình 1.4 Phản ứng quang xúc tác của TiO2

Trên giản đồ thế oxy hoá (hình 1.5), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là+2,53 V, dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2,27 V nên lỗ trống có thểôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl OH:

H2O + h+

OH + H+ (1.1)Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt

O2- là -0,28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxyt:

Hình 1.5 Giản đồ thế oxy hóa – khử của TiO2

1.4 Đặc điểm vật liệu xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính

1.4.1 Vật liệu nano TiO 2

Titan đioxit TiO2 là một trong những vật liệu có tính ứng dụng phổ biến trongnhiều lĩnh vực khác nhau với lượng tiêu thụ hàng năm lên tới 4 triệu tấn Chấtlượng của TiO2 thường được đánh giá thông qua thành phần hoá học và các đặctrưng vật lý như diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ xốp, hoạt tính xúc tác

a) Cấu trúc và tính chất của TiO2

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng thù hình cơ bản: rutile, anatase vàbrookite với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tứ diện Các dạng tinh thể này đều được tạonên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí nàysắp xếp khác nhau trong không gian (hình 1.6) [5, 6]

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 (a) dạng anatase, (b) dạng rutile, (c) dạng brookite [43]

Trong 3 dạng thù hình của TiO2, anatase (hình 1.6a) có hoạt tính quang hoámạnh nhất, brookite (hình 1.6c) có hoạt tính quang hoá yếu nhất và rutile (hình1.6b) là trạng thái tinh thể bền của TiO2, có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha cònlại Một số tính chất của thể rutile và anatase như bảng 1.1 sau:

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1830 ÷ 1850 Ở nhiệt độ cao chuyểnthành rutile

b) Các phương pháp điều chế nano TiO 2

* Phương pháp vật lý:theo Ngô Sỹ Lương và cộng sự [4]có thể sử dụng 3

phương pháp sauđể điều chế nano TiO2:

- Phương pháp bốc bay hơi nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở

nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu đượcoxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng

- Phương pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn

rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương phápnày thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính

là rutile và không có hoạt tính xúc tác

- Phương pháp ăn mòn quang điện: phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc

tổ ong, kích thước nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạothành lại ở dạng rutile

* Phương pháp hóa học: một số phương pháp hóa học thường sử dụng:

- Phương pháp sol-gel [47]: là phương pháp phổ biến và hữu hiệu nhất hiện

nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với

Tiền chất Peptit hóa

Thiêu kết

Sol Gel hóa Gel Già hóa Xerogel

V t li u rắn mang bản chất oxitật liệu rắn mang bản chất oxit ệu rắn mang bản chất oxit

cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiểnkích thước hạt và sản phẩm có độ đồng đều cao, đặc biệt là chi phí thấp

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau :

Trong đó sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môitrường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học; gel là hệ bán cứng chứa dung môitrong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lênđột ngột

- Phương pháp sử dụng sóng siêu âm [57]: phương pháp nàyđược sử dụng

trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây, trong đó có ứng dụng đểđiều chế TiO2 kích cỡ nano mét từ chất đầu TiCl4 Tác dụng của sóng siêu âm làthúc đẩy sự tương tác giữa các sản phẩm của quá trình thuỷ phân, làm mất nhómhidroxit hay nước, tạo thành các bát diện TiO6 Các mầm tinh thể được tạo thànhkhi nồng độ các bát diệnTiO6 đạt đến quá bão hoà

- Phương pháp thủy nhiệt [4, 19]: thực hiệnnhững phản ứng hóa học hỗn tạp

xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độphòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín (thường là thiết bị autoclave).Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong côngnghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

- Phương pháp kết tủa đồng thể [65]: sử dụng dung dịch TiCl4 làm chất đầu

để điều chế bột TiO2 bằng phương pháp kết tủa đồng thể Dung dịch TiCl4 đượclàm lạnh ở 0°C, sau đó thêm từng mẩu đá nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phântạo thành dung dịch màu vàng nhạt TiOCl2 Thêm nước cất vào dung dịch TiOCl2

để thu được dung dịch trong suốt có nồng độ Ti4+ là 0,5 M dùng cho quá trình kếttủa đồng thể

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của dungdịch TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đến 100°C dưới áp suất khí quyển Kết tủa được lọc

bằng màng polytetrafloetylen có kích thước lỗ 0,2 m và được rửa bằng nước cấthoặc etanol Sấy khô kết tủa ở 50°C trong 12h thu được sản phẩm cuối cùng.

1.4.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Bột và màng nano TiO2 có khả năng XTQH lớn, độ bền hoá học cao, khôngđộc hại và giá thành rẻ Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 - 3,8eV), nên độ nhạy quang chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ< 380 nm, tứcchỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứngXTQH[1].Để chuyển phản ứng XTQH về vùng ánh sáng khả kiến, ở đó chiếm 45%năng lượng mặt trời, người ta sử dụng kỹ thuật cấy vật liệu (doping hay còn gọi làbiến tính) Các vật liệu nano TiO2 được doping khá đa dạng, mang những tính chấthơn hẳn so với vật liệu nano TiO2 thông thường và đã được chứng minh bởi nhiềunghiên cứu Có 3 kiểu biến tính TiO2 như sau: biến tính bởi nguyên tố kim loại, biếntính bởi nguyên tố phi kim và biến tính bởi hỗn hợp[16]

-Biến tính bởi nguyên tố kim loại: thường sử dụng các kim loại quý hoặc oxitcủa chúng để đưa vào vật liệu nano TiO2 như Ag, Pd, Mo, Ce, Ni, Zr… [37, 46, 57].Các phương pháp điều chế các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại có thể đượcchia thành ba loại: Phương pháp hóa ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao vàphương pháp cấy ion trên các vật liệu nano TiO2 Các phương pháp hóa ướt thườngliên quan đến sự thủy phân của một chất đầu titan trong một hỗn hợp của nước vàcác thuốc thử khác, đi kèm với sự gia nhiệt TiO2 sau khi được biến tính bởi kimloại có thể có hoạt tính dưới ánh sáng khả kiến, với hiệu lực trong sự dịch chuyểnánh sáng đỏ là V > Cr > Mn > Fe > Ni [16] Với bạc (Ag), do có khả năng khángkhuẩn nên TiO2 sau khi biến tính bởi bạc có khả năng kháng khuẩn mạnh

- Biến tính bởi phi kim:thường sử dụng các nguyên tố như B, C, N, F, S, Cl và

Br để đưa vào các vật liệu nano TiO2[45, 59, 64] Sự có mặt của các nguyên tố nàytrong cấu trúc của TiO2 cũng gây ra sự thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 Sự biếntính bằng cách pha tạp N là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp độ rộng vùng cấmbởi

vì các trạng thái p của chúng có khả năng trộn lẫn với các obitan 2p của O, trongkhi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví dụ như các chất thêm NO và N2, làm

tăng trạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O Ngoài ra, đốivới sự biến tính bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, các trạng thái được địnhchỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh của dải hóa trị của obitan 2p của O Ởanatase, các trạng thái của chất thêm này gây ra sự dịch chuyển ánh sáng đỏ của rìamép dải hấp thụ về phía vùng ánh sáng khả kiến Trong khi ở rutile nhìn chung lại

là sự dịch chuyển ánh sánh xanh được tìm thấy [16] Nhiều công trình nghiên cứu

về hiệu quả ôxy hoá các chất của vật liệu TiO2 biến tính nitơ được thực hiện như:nâng cao sự phân hủy quang metyl da cam và 2-mecaptobenzothiazon[27], phânhuỷ 4- clorophenol dưới ánh sáng khả kiến có bước sóng >400nm [34], phân hủyquang hoàn toàn của chất màu dưới ánh sáng mặt trời[8], phân huỷ phenol và thuốcnhuộm azo- Reactive Red 198 [11], chất màu azo Reactive Red 198 và DirectGreen 99 [4], ngay cả chất khó xử lý hiện nay như các loại thuốc diệt cỏ axit (RS)-2-(4-cloro-2-metyl phenoxi) propionic (mecoprop) và axit 4-clo-2-metylphenoxiaxetic (MCPA) đều có khả năng phân huỷ tốt bằng cách sử dụng các nguồn sángkhác nhau [13].Trong các nghiên cứu, vật liệu TiO2 biến tính nitơ (N-TiO2) bằngphương pháp sol-gel, các kết quả phân tích cho thấy tất cả các mẫu là TiO2 kíchthước tinh thể tăng khi tỉ lệ N/TiO2 tăng và việc biến tính nitơ có thể làm tăng bềmặt riêng, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến kể cả ở bước sóng

>400nm (Hình 1.7) Các kết quả chỉ ra rằng nhờ việc nâng cao sự phân hủy quangcác chủ yếu liên quan đến việc làm tăng sự phân tách các cặp electron (e-)-lỗ trống(h+) do sự có mặt của Ti 3p, cải thiện sự hấp phụ chất nền hữu cơ trong huyền phùxúc tác và phản ứng quang dưới ánh sáng khả kiến

Hình 1.7 Năng lượng hoạt hoá của vật liệuN-TiO2[50]

- Ngoài ra, TiO2 cũng có thể được biến tính bởi hỗn hợp nhiều nguyên tố.Nghiên cứu của tác giả Zhang và cộng sựcho thấy rằng vật liệu nano TiO2có thểđược biến tính đồng thời bởi N và các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Cu, Zn, Ni, Co,

V, Mn, Fe) với sự hấp thụ ánh sáng khả kiến, trong đó Cr cho hiệu quả dịch chuyểnlớn nhất [66]

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang hoá

Dưới cùng các điều kiện phản ứng như nhau, các mẫu TiO2 được tổng hợp ởcác điều kiện khác nhau có thể có hoạt tính XTQH khác nhau Nguyên nhân là do

sự khác nhau về các đặc trưng hóa lý sau đây của các mẫu TiO2:

* Ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợp điện tử – lỗ trống

Tốc độ tái hợp của điện tử và lỗ trống phải nhỏ trong phản ứng XTQH vì khichúng tái hợp sẽ không tham gia phản ứng hóa học với các chất hấp thụ trên bề mặtnữa Hiện nay, phổ laser siêu nhanh có thể giúp chúng ta xác định tốc độ tái hợpxảy ra trong một khoảng thời gian vài chục pico giây trong phản ứng XTQH củaTiO2[41]

* Ảnh hưởng của các chất “bẫy electron”, “bẫy gốc hydroxyl” [28]

Khi hệ phản ứng có các chất O2, O3, H2O hoặc S2O82– thu nhận e– trên vùnghóa trị làm kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h+, thì hoạt tính XTQH sẽ tăng,thêm vào đó các chất này còn tạo ra gốc hydroxyl tự do:

2O2–+ 2H2O H2O2+ 2OH– + O2

H2O2 + e–

OH + OH–Hoạt tính XTQH của TiO2 sẽ giảm đi khi trong dung dịch có mặt các ion như

Cl–, CO32–, SO42–,… do các ion này bẫy OH– và làm giảm nồng độ OH:

OH + Cl–

Cl + OH–

OH + CO32–

CO3– + OH–

OH + HCO3CO3+ H2O

* Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào Tuy nhiên, khihàm lượng TiO2 vượt một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng chậmlại và trở nên không phụ thuộc vào hàm lượng TiO2 Điều này được giải thích là dokhi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác dư ra sẽ che chắn mộtphần bề mặt nhạy sáng của xúc tác Vì vậy cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu

để tránh lãng phí chất xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp thu tối đa lượng photonánh sáng [12]

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đa số các phản ứng XTQH không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theonhiệt độ Tuy nhiên, theo Kaneco và Okuraviệc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc

độ tái hợp giữa e- và h+[41]

* Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc tốc độ quá trình XTQH vào bước sóng của bức xạ cùng dạng vớiphổ hấp thu của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấmcủa xúc tác Xúc tác TiO2 thù hình anatase có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV,tương ứng với khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm.Tốc độ quá trìnhquang hóa tăng một cách tuyến tính cùng với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng0- 20 mW/cm2 Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm2), tốc độ quá trình XTQH tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ Vì vậy,

công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ

tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa [42]

* Ảnh hưởng của nồng độ oxy

Tốc độ và hiệu quả của quá trình XTQH phân hủy các chất hữu cơ được tăngcường nhờ sự tham gia của oxy Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tửoxy đã ngăn chặn một phần sự tái hợp của cặp e–/h+ cùng với việc tạo thành một tácnhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxit [49]

* Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt

Kích thước hạt của TiO2 cũng là một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đếncác giai đoạn phản ứng quang hóa TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao hơn vàchọn lọc hơn TiO2 P25 Degussa thương mại Tuy nhiên, các nghiên cứu thựcnghiệm đã chỉ ra rằng, không phải kích thước hạt càng bé sẽ dẫn đến hoạt tính càngcao mà tồn tại một kích thước hạt TiO2 tối ưu để cho các tốc độ phân hủy quang hóađạt cực đại Ví dụ đối với quá trình quang phân hủy chloroform trong nước, kíchthước tối ưu của TiO2 là 11 nm, điều này được giải thích rằng do tốc độ tái hợp điện

tử - lỗ trống (e–/h+) chủ yếu được xác định bằng số lượng tâm khuyết tật trên bề mặtbán dẫn, vì vậy khi các hạt bé hơn kích thước tối ưu thì xác suất gặp gỡ của các hạtđiện tích tăng lên và dẫn đến tốc độ tái hợp e–/h+ ở bề mặt sẽ tăng lên [67]

Kết quả nghiên cứu của Jung và cộng sựchỉ ra rằng, kích thước hạt tối ưu củaTiO2 nằm trong khoảng từ 25 -40 nm tương ứng với kích thước tinh thể pha anatasekhoảng 25 nm [40] Sự tồn tại kích thước hạt và kích thước tinh thể tối ưu là do có

sự phụ thuộc của hiệu quả hấp thụ và tán xạ ánh sáng và động lực của các hạt mangđiện vào kích thước hạt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 30 nm Khi kíchthước hạt lớn hơn 30 nm, diện tích bề mặt có tính chất quyết định đến hoạt tínhquang hóa và khi đó, hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt Diện tích bềmặt lớn với mật độ các chất trên bề mặt không đổi dẫn đến tốc độ phản ứng giữacác electron và lỗ trống với các chất nhanh hơn bởi số luợng các chất bao quanh cặp

e–/h+ nhiều hơn Theo đó thì diện tích bề mặt càng lớn thì hoạt tính XTQH càng cao.Đối với TiO2 có bề mặt và kích thước hạt xác định thì hoạt tính xúc tác sẽ tăng

tuyến tính theo kích thước tinh thể pha anatase cho đến khi không có sự xuất hiệncủa pha rutile [17].

1.6 Thiết bị làm sạch không khí trên cơ sở xúc tác quang hóa TiO2

Cùng với tình trạng ONKK ngày càng gia tăng thì việc nghiên cứu và pháttriển các công nghệ xử lý ONKK cũng ngày càng được chú trọng, nhiều dòng thiết

bị LSKK đã ra đời để đáp ứng nhu cầu của con người đáng kể đến như: các dòngthiết bị LSKK bằng nguyên lý lọc, bằng ion hóa, bằng đốt cháy và mới nhất làXTQH

Trong các thiết bị LSKK bằng nguyên lý lọc, người ta thường bố trí các tấmlọc thô và tấm lọc HEPA, có thể loại bỏ đến 99% các hại bụi có kích thước trên 0,3

µm và có thể giữ lại một số vi sinh vật Tuy nhiên, loại thiết bị này không thể xử lýđược các hóa chất độc hại và mùi,vi sinh vật chỉ được giữ lại trên tấm lọcnên có khảnăng khuếch tán trở lại môi trường không khí

Thiết bị LSKK bằng ion hóa dựa trên các phản ứng hóa học để tích điện âmcho các hạt bụi, hạt lơ lửng hoặc một số VOC trong không khí, sau đó các hạt mangđiện này sẽ bị giữ lại trong thiết bị bằng lực hút tĩnh điện với các bộ phận mangđiện tích dương của thiết bị Các thiết bị loại này, nếu có công suất nhỏ thì không cótác dụng trên các hóa chất độc hại, vi khuẩn, vi rút, nếu có công suất lớn thì sinh rakhí ozon có hại cho sức khỏe con người và gây ra mùi khó chịu

Thiết bị LSKK bằng đốt cháy xử lý các phân tử và chất độc hại bằng cách đốtcháy chúng khi không khí được nâng lên nhiệt độ cao vài trăm đến 1000°C hoặc sửdụng plasma Hiện nay, dòng thiết bị này chưa phổ biến, mới chỉ có vài hãng sảnxuất và tung ra thị trường là Airfree, Biozone Europe Air in space, Daikin (hình1.8)

Airfree Daikin Biozone Europe

Hình 1.8 Một số thiết bị LSKK bằng đốt cháy

Giá thành các sản phẩm này khoảng trên 300 đôla tùy công suất Tuy nhiên,dòng thiết bị này có đặc điểm: quá trình xử lý lâu, chỉ có hiệu quả trong một khônggian hẹp, chỉ có một số loại hóa chất độc hại bị xử lý và có thể sinh ra ozon có hạicho sức khỏe người xung quanh

Cho đến nay, trên thị trường đã xuất hiện nhiều dòng máy xử lý không khíbằng XTQH do các nước Mỹ, Nga, Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc, Malaysia sảnxuất Các thiết bị này có nguyên tắc làm việc chung là: không khí môi trường đượcquạt hút vào thiết bị, đầu tiên đi qua lớp lọc thô và lọc tinh để loại bỏ các hạt bụi cókích thước đến 0,3 µm, sau đó đi qua bộ lọc XTQH (gồm vật mang phủ nano TiO2

và đèn UV) để loại bỏ hóa chất độc hại và vi khuẩn Không khí sau đó đi qua mộtlớp lọc bằng than hoạt tính để loại bỏ mùi, đảm bảo hoàn toàn sạch Do đó, mặc dùcác thiết bị LSKK bằng XTQH tuy xuất phát sau, nhưng với những ưu điểm vượttrội nên đã có những bước phát triển mạnh mẽ

Trong số các thiết bị có mặt trên thị trường hiện nay, đáng chú ý là các loạicủa thiết bị của Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Nga Một số dòng máy điển hình của cácquốc gia này được giới thiệu trên các hình 1.9 sau:

Airfree Daikin Biozone Europe

CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nghiên cứu lựa chọnvật liệu chế tạo các bộ lọc

Trong thiết bị LSKK bằng XTQH, bộ phận quan trọng nhất là bộ lọc XTQH

với vai trò oxy hóa các hợp chất VOC và khử trùng Tuy nhiên, để thiết bị làm việc

hiệu quả và giữ cho bộ lọc XTQH hoạt động lâu dài thì phía trước bộ lọc này lắp

một bộ lọc sơ cấp, đồng thời phía sau, ngay sát cửa ra của không khí cũng bố trí

thêm một lớp lọc than hoạt tính

2.1.1Nghiên cứu lựa chọn vật liệu lọc sơ cấp

Bộ lọc sơ cấp gồm hai lớp lọc là lọc thô và lọc tinh Lớp lọc thô là tầng lọc

đầu tiên trong thiết bị làm sạch không khí, có tác dụng loại bỏ các hạt bụi có kích

thước lớn, từ 3 µm trở lên Lớp lọc tinh là lớp lọc kế tiếp có tác dụng giữ lại các hạt

bụi và hạt lơ lửng có kích thước đến 0,5 µm

Trong thiết bị LSKK 25 m3/h, lưu lượng dòng khí thấp, tốc độ dòng khí nhỏ,

do đó có thể lựa chọn các vật liệu có cấp độ lọc trung bình từ G2 đến M5 (phân loại

theo tiêu chuẩn EN779:2012) (xem phụ lục 2)

Khảo sát trên thi trường các vật liệu lọc thô cấp độ G2-G4thường là các loại

sau:

1- Bông dạng tấm PE: chế tạo bằng vật liệu PE, có độ dày từ 5 đến 10 mm,

chịu tốt trong môi trường ẩm và hóa chất

2- Bông sợi tổng hợp: Kết hợp của nhiều chất liệu khác nhau để tăng khả năng

bắt bụi, nhưng vẫn có khả năng chịu ẩm và hóa chất

3- Vật liệu xốp PU: có độ xốp lớn, lọc môi trường nồng độ bụi cao, kích cỡ

hạt bụi lớn, rất rẻ tiền và dễ thay thế

4- Bông hoặc vải không dệt bằng vật liệu PP: loại này có khả năng giữ ẩm, giữ

các hạt mang điện tích, có các chiều dày khác nhau tùy theo cấp độ lọc

Trên cơ sở phân tích trên tiến hành lựa chọn vật liệu lọc đáp ứng các yêu cầu

kỹ thuật cho thiết bị

2.1.2 Nghiên cứu lựa chọn vật liệu lọc than hoạt tính

Trong cấu trúc thiết bị LSKK, bộ lọc than hoạt tính có công dụng chính là hấpphụ các mùi khó chịu – hydrocacbon thơm và những hợp chất hữu cơ hoặc cónguồn gốc hữu cơ với khối lượng lớn hơn 40 đvc Trên cơ sở các loại vật liệu thanhoạt tính trên thị trường, tiến hành đánh giá tính năng và lựa chọn các vật liệu đápứng được các thông số kỹ thuật của thiết bị

Về mặt hóa học thì than là một trong những dạng cacbon với cấu trúc chưahoàn chỉnh, có đặc điểm xốp mức độ cao với các lỗ có kích thước dao động trongdải rộng – từ những vết nứt, rãnh nhìn thấy được đến các lỗ hổng và khoảng trốngkhác nhau ở mức phân tử Chính vì mức xốp cao làm cho than có “hoạt tính” Rấtnhiều chất có cấu trúc xốp phát triển, ví dụ như silicagen, zeolit, oxit nhôm v.v ,Tuy nhiên chỉ có than hoạt tính là có bề mặt kỵ nước, trong khi bề mặt của nhữngchất hấp phụ còn lại là không kỵ nước, do đó thích hợp sử dụng trong thiết bịLSKK.Hàm lượng hơi nước trong không khí luôn cao hơn các chất ô nhiễm nên nếu bề mặtcủa các chất hấp phụ ưa nước sẽ nhanh chóng bị bão hoà dẫn đến không có khảnăng lập tức lưu giữ những chất ô nhiễm này

Cấu trúc lỗ rỗng của than hoạt tính có 3 kiểu phân theo kích thước là: micro,mezo và macro Các lỗ kích thước micro và mezo chiếm phần lớn bề mặt than hoạttính Chúng đóng vai trò chủ yếu quyết định khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm Lỗmicro đặc biệt phù hợp để hấp thụ các phần tử có kích thước không lớn, còn lỗmezo hấp thụ các phân tử hữu cơ có kích thước lớn hơn Vật liệu gốc để tạo ra thanhoạt tính trên cơ sở vỏ quả dừa có thành phần lỗ micro lớn; còn trên cơ sở than đá

có thành phần lỗ mezo lớn; và trên cơ sở gỗ có thành phần lỗ macro lớn Hình 2.1 làcấu trúc lỗ rỗng của các loại than hoạt tính trên:

(b) (c)(a)

Hình 2.1 Cấu trúc các loại than hoạt tính (a) từ gỗ, (b) từ than đá, (c)từ vỏ dừa

2.1.3.Nghiên cứulựa chọn vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO 2

Với mục tiêu chế tạo một thiết bị nội địa có khả năng thương mại hóa trongnước, đối tượng hướng đến để sử dụng trong thiết bị là vật liệu xúc tác quang N-TiO2 do Viện Công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ ViệtNam chế tạo Việc tổng hợp TiO2 biến tính N được các cán bộ nghiên cứu của ViệnCông nghệ môi trường (CNMT) thực hiện.Bên cạnh đó, vật liệu TiO2 thương mạicủa hãng Skyspring Inc., Mỹ được sử dụng để làm đối tượng so sánh trong cácnghiên cứu tiếp theo

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế bột nano N-TiO2

(1*): Giai đoạn pha chế dung dịch A: hỗn hợp Ti(OC4H9)4 và C2H5OH với tỷ lệ xácđịnh được siêu âm trong 30 phút, thu được dung dịch A

(2*): Giai đoạn pha chế dung dịch B: hỗn hợp các chất C2H5OH, HNO3 65%, H2O

và CO(NH2)2 1M với tỷ lệ xác định được siêu âm trong 30 phút,được dung dịch B

(3*): Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 3 giây/giọt Phản ứng được

giữ ở pH = 3, sau 24 giờ thu được gel Ti(OH)4

(4*): Gel Ti(OH)4 được sấy khô trong tủ sấy ở 60°C trong 12h.

(5*): Nung gel tại nhiệt độ 500°C, tốc độ 10°C/phút,sau đó nghiền thu được sản

phẩm

2.1.4 Đánh giá đặc trưng vật lý và cấu trúc củacác vật liệu xúc tác quang hóa

Để giải thích cho một số nhận định trong quá trình thử nghiệm,nghiên cứu có

sử dụng một số kết quả phân tích đặc trưng vật lý và cấu trúc của chế phẩm TiO2do Viện CNMT chế tạo và phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-vis của cả hai đốitượng vật liệu XTQH TiO2, Mỹ và N-TiO2, Viện CNMT như sau:

nanoN-Phương pháp kính hiển vi quét (Scanning Electron Microscope - SEM): được

sử dụng để xác định hình thái bề mặt của vật liệu Ảnh được phóng đại theo phương

pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đượcmẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vàitrăm ngàn lần, năng suất phân giải là 5nm đối với bề mặt bằng cách thu điện tử thứcấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

Các mẫu được đo trên máy JSM 5410- Nhật Bản của Viện vệ sinh dịch tễTrung ương

Phương pháp kính hiển vi truyền qua (Transmission Electron Microscope TEM): được sử dụng để xác định chính xác kích thước hạt của vật liệu Thiết bị có

-độ phóng đại rất lớn có thể từ vài chục đến vài trăm nghìn lần với nhiều vật liệu vàvới các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần

Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tửtruyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tửtrong mẫu, chi tiết đến từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn Nguyên lý ảnhTEM khá giống nguyên lý ảnh SEM

Các mẫu được đo trên máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) của Viện vệ sinhdịch tễ Trung ương, có hệ số phóng đại M = x50 – x600.000, độ phân giải δ = 3 A°,điện áp gia tốc U = 40 –100 kV

Phương pháp hấp thụ phân tử UV-vis:đây là phương pháp dựa trên sự so sánh

cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch tiêuchuẩn có nồng độ xác định, được sử dụng để xác định bước sóng hấp thụ ánh sángcủa vật liệu XTQH, từ đó tính được độ rộng vùng cấm của tinh thể vật liệu XTQH Các mẫu được phân tích trên máy JASCO-V670 của khoa Hóa trường Đại học

Sư phạm

2.1.5 Nghiên cứu phương pháp phủ TiO 2 trên ống thạch anh

Để ứng dụng bột xúc tác quang (TiO2, TiO2 biến tính N) cho mục đích xửlýONKK,chúng tôi tìm cách cố định bột nano TiO2 lên một vật mang nào đó nhằmnâng cao hiệu quả xử lý, dễ dàng thu hồi vật liệu và giảm giá thành Việc nghiêncứu lựa chọn vật mang sao cho có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn là một trong

những yếu tố quyết định đến hiệu quả của quá trình XTQH Mặc dù có rất nhiều cáccông trình nghiên cứu cố định vật liệu XTQH lên vật mang xốp và bước đầu đánhgiá hiệu quả xử lý không khí của nó, nhưng việc tìm ra vật liệu mang cho hiệu quảXTQH của TiO2 cao vẫn còn là vấn đề được quan tâm Một số vật liệu như betazeolite [58], SiO2[23], kính [63], than hoạt tính [47], bọt niken [33] đã được chọnlàm vật liệu mang XTQH TiO2 sử dụng trong xử lý nước và thanh lọc không khí.Trong báo cáo này vật mang sử dụng là ống thạch anh (T/A) xốp do Viện Các vấn

đề Vật lý trong Hóa họccủa LB Nga chế tạo

Tuy nhiên cách phủ làm sao để bộ lọc hoạt động hiệu quả và có độ bền cao thìcần phải nghiên cứu tìm ra quy trình phù hợp Axít poly acrylic (PAA) và polymetylmetacrylat (PMMA) là 2 trong số các chất có khả năng kết dính tốt và khôngảnh hưởng đến khả năng truyền ánh sáng của vật liệu, do đó được chọn làm chấtkết dính trung gian để tăng khả năng bám dính của TiO2 trên bề mặt ống T/A

a) Thiết bị và hoá chất

- Thiết bị: ống thạch anh (T/A) xốp, Nga ( = 74 mm, L = 418 mm, diện tích

bề mặt: 971,8 cm2); thiết bị siêu âm Emal S900H (Đức); tủ sấychân không SheLab1425-2 (Mỹ);cân điện tử Shimadzu – 1200H; bể ngâm

- Hoá chất: bột TiO2 của hãng Skyspring Inc., Mỹ; nước cất; poly axit acrylic(Merk); poly metylmetacrylat(Merk);xylen (Merk)

b) Quy trình phủ TiO2lên ống thạch anh

- Ống T/A xốp được làm sạch bằng phương pháp siêu âm;

- Sấy khô ống T/A ở 120°C trong 2 giờ;

- Chuẩn bị dung dịch PAA 10% trong nước và dung dịch PMMA 10% trongxylen

- Chuẩn bị dung dịch huyền phù nước 25% TiO2;

- Ngâm ống T/A xốp vào dung dịch huyền phù 15 phút trong khi xoay ống liêntục trong bể cấy (Hình 2.3);

- Lấy ống ra và sấy ở 150oC trong 2 giờ;

Trong thí nghiệm này tiến hành các nội dung nghiên cứu gồm:

- Khảo sát lượng bột TiO2phủ lên bề mặt ống T/A xốp khi sử dụng các chất kếtdính PAA và PMMA được xác định bằng cách cân ống trước và sau khi phủ

- Đánh giá độ bám dính của bộtTiO2 trên ống T/A được xác định bằng cáchcân ống đã phủ TiO2 trước và sau khi siêu âm trong nước

Hình 2.3 Bể ngâm phủ nano TiO2lên ống thạch anh xốp

2.2 Nghiên cứu hiệu quả xử lý VOC của thiết bị làm sạch không khí 25 m 3 /h

Trong khuôn khổ của luận văn này, hợp chất VOC điển hình được chọn đểđánh giá khả năng làm sạch không khí của thiết bị chế tạo được là axeton, vì đây làhóa chất dễ kiếm, có khả năng bay hơi cao và đặc biệt là so với các hợp chất VOCkhác thì ít độc hạihơn

Các thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý VOC và tính năng khử trùng của thiết

bị LSKKcông suất 25 m3/h, đều đượctiến hành trong một box TNkín dung tích 10

m3 (kích thước: 2000x2000x2500 mm)như hình 2.4 sau:

Hình 2.4 Box thí nghiệm 10m 3

a) Thiết bị và hoá chất

- Thiết bị: thiết bị LSKK 25 chế tạo được; quạt để bàn APB25B2(Genuin);box TN 10m3, máy đo nồng độ VOC sử dụng bộ sensor TGS 2602FIGARO (Nhật);đồng hồ bấm giờ; pipet hút

- Hoá chất: axeton(C3H6O, Merck), bột nano TiO2 của hãng Skyspring Inc.,

Mỹ và N-TiO2 của Viện CNMT, ống T/A của Nga ( = 74 mm, L = 418 mm)

Đợi khoảng vài phút sao cho hóa chất phân bố đều trong box TN rồi ghi chỉ sốVOC trên thiết bị đo;

Sau đó làm sạch buồng box bằng cách thức như trên, rồi lại đưa tiếp một thểtíchaxeton vào và nhắc lại các bước trên Tất cả có 5 điểm thí nghiệm Với 5 điểmthí nghiệm này, tiến hành xây dựng đồ thị tuyến tính phụ thuộc giữa thể tích hóachất đưa vào box và chỉ số VOC hiện thị trên thiết bị đo

Tính hệ số chuyển đổi giữa chỉ số VOC hiển thị trên thiết bị đo và nồng độ ppm của axeton:

Thiết bị đo VOC chỉ hiện thị giá trị xung (đơn vị đo tương đối của thiết bị),

do đó trước khi đánh giá khả năng oxy hóa axeton của thiết bị, tiến hành xây dựngđường chuẩn nồng độ của axeton, cho phép quy đổi sang giá trị nồng độ thực củaaxeton