SỬ DỤNG SBA16 TỔNG HỢP TỪ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC

DANH MỤC VIẾT TẮTBET Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơðHCT ðịnh hướng cấu trúc IUPAC Quy ñịnh chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa họcM41S Họ vật liệu MQTB bao

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam ñoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 1

Danh mục viết tắt 4

A MỞ ðẦU 5

1 Lý do chọn ñề tài 5

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 6

3 ðối tượng và phạm vi nghiên cứu 6

4 Phương pháp nghiên cứu 6

B NỘI DUNG 8

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 8

1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 8

1.1.2 Phân loại vật liệu MQTB 9

1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 10

1.1.3.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystat Templating) 10

1.1.3.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly) 11

1.1.3.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) 11

1.1.3.4 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching) 12

1.1.3.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 12 1.2 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 và tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16

1

trong và ngoài nước 13

1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 13

1.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong và ngoài nước 14

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu 15

1.3.1 Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu 15

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu 16

1.4 Các phương pháp hoá lý ựặc trưng vật liệu 17

1.4.1 Phương pháp kắnh hiển vi ựiện tử quét (Scanning Electron Microscopy Ờ SEM) 17

1.4.2 Phương pháp ựo ựẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 17

1.5 Các ph ươ ng pháp ự ánh giá ho ạ t tắnh c ủ a v ậ t li ệ u 19

1.5.1 Phương pháp phổ kắch thắch electron (Ultra Violet-visible: UV-VIS) 19 1.5.2 Phương pháp chuẩn ựộ iot 21

1.6 Oxy hóa phenol trong môi tr ườ ng n ướ c 22

1.6.1 S ự ô nhi ễ m môi tr ườ ng do phenol 22

1.6.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước bằng tác nhân H2O2 23

Ch ươ ng 2: PH ƯƠ NG PHÁP TH Ự C NGHI Ệ M 2.1 ươPh ng pháp th ự c nghi ệ m 25

2.1.1 Hoá chất và dụng cụ 25

2.1.1.1 Hoá chất 25

2.1.1.2 Dụng cụ 25

2.2 Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh 26

2.3 Quá trình hấp phụ và xúc tác phân huỷ phenol trong môi trường nước 26

2.4 đánh giá hoạt tắnh hấp phụ và xúc tác 28

2.4.1 ðo phổ UV - VIS 28

2.4.2 Chuẩn ñộ iot 28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự phân hủy metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 29

3.2 ự S phân h ủ y phenol trên h ệ xúc tác SBA-16 và H2O2 33

C K Ế T LU Ậ N VÀ KI Ế N NGH Ị 38

TÀI LI Ệ U THAM KH Ả O 39

DANH MỤC VIẾT TẮT

BET Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơðHCT ðịnh hướng cấu trúc

IUPAC Quy ñịnh chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa họcM41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB Mao quản trung bình

SBA-16 Santa Barbara Acid - 16

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi ñiện quét)

TEOS TetraethylOrthosilicate

UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

A MỞ ðẦU

1 Lý do chọn ñề tài

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học,người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản Nhờ một hệthống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lýhóa ñặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiềungành khác nhau như hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học…

Vật liệu vi mao quản zeolit ñã ñược ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấpphụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản ñồng ñều Tuy nhiên,

do hạn chế về kích thước mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm) nên khôngthích hợp ñối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử cókích thước lớn Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil ñã tổng hợp thànhcông họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9] Các nhóm vật liệu mới này ñã khắcphục ñược nhược ñiểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 < d <50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000m2/g) [7] Hiệnnay, nhóm vật liệu mao quản trung bình ñược các nhà khoa học quan tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng

Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào ñó rất phụthuộc vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng của vậtliệu Vật liệu mao quản trung bình ñã ñược nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trênthế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vậtliệu này có rất hạn chế Hơn nữa, nguồn silic truyền thống ñể tổng hợp nên vật liệumao quản trung bình là TEOS tương ñối ñắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao

Do ñó, tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền ñể thay thế cho TEOS là rất cần thiết Vànguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học ñã tìm ñược là vỏ trấu Sau khi tổng hợpñược vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta sẽ ñi sâu vào tìm hiểu ứngdụng của nó Theo chúng tôi biết, ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu tổng

hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu ðặc biệt chưa có công trình nào nghiêncứu về ứng dụng của vật liệu SBA-16 ñược tổng hợp từ vỏ trấu SBA-16 tổng hợp

từ trấu ñược sử dụng ñể hấp phụ và xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môitrường nước như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,…, làm chấtmang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu

mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chất mang cho một số quá trình xúc tác

Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn ñề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ

vỏ trấu ñể xử lí một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước”

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

− Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ và xúc tác phân hủy ñược metylen xanh và phenol trong môi trường nước

− Nhiệm vụ nghiên cứu:

+ Tiến hành thực nghiệm ñể xác ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước

+ Chuẩn ñộ và ño phổ kích thích electron ñể ñánh giá hoạt tính hấp phụ

và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu

3 ðối tượng và phạm vi nghiên cứu

− ðối tượng nghiên cứu: vật liệu SBA-16

− Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 có khả năng hấp phụ nhiều chất hữu

cơ như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,… Nhưng trong ñề tài này,chúng tôi chỉ ñề cập ñến khả năng hấp phụ của vật liệu MQTB ñối với metylen xanh

+ Nghiên cứu các công trình ựã công bố, ựịnh hướng các bước thực hiện.

− Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước

− Phương pháp phân tắch, ựánh giá:

+ Phân tắch các kết quả thu ựược bằng phương pháp chuẩn ựộ, phương pháp phổ kắch thắch electron (UV - VIS)

+ đánh giá hoạt tắnh hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu

Mao quản trung bình (Mesopore)ðại mao quản (Macropore)

B NỘI DUNG Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó ñược ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật ñể làm chất hấp phụ và chất xúc tác Theo danhpháp UIPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp ñược chia làm ba loại:

Vi mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và ñại maoquản (d > 50 nm) [3]

d < 2nm

Vi mao quản

(Micropore)

2 < d < 50nm d > 50nm

Hình 1.1 Phân loại mao quản của UIPAC

Vào những năm ñầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần ñầu tiên hai nhóm nghiêncứu ñộc lập của Nhật Bản và Mỹ ñã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat cócấu trúc trật tự, ñược gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS) Từ ñó ñã có nhiềuvật liệu MMS ñược tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA- 16,

….Các vật liệu cao cấp này có ñường kính mao quản ñồng ñều, kích thước mao quảntrung bình (dao ñộng trong khoảng 20 - 100 A0), rộng hơn kích thước mao quản củazeolit từ 3 ñến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000 m2/g) [5].Chính vì những ưu ñiểm như vậy nên vật liệu MQTB ñã mở ra một hướng pháttriển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục ñược những nhược ñiểmcủa zeolit như chuyển hóa ñược những phân tử có kích thước phân tử

lớn, cồng kềnh Do ñó chúng ñược ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tửdầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm cókích thước phân tử lớn [5].

Họ vật liệu M41S ñược tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồnsilic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất ñịnh hướng cấu trúc (ðHCT)ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH haytetra etyl amoni hiñroxit) và nước Phụ thuộc vào bản chất của chất ðHCT, nồng

ñộ, và nhiệt ñộ mà các pha giả bền có thể thu ñược là MCM-41 (có cấu trúc lụclăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp)

Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB ñang ñược nghiên cứu và ứng dụngnhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ðHCT thích hợp ñể cóthể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinhthể làm chất xúc tác ñể có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóatường vô ñịnh hình; thay thế ñồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp ñể có thểthay ñổi kích thước mao quản và lực axit [10]

1.1.2 Phân loại vật liệu MQTB

❖ Phân loại theo cấu trúc

➢ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

➢ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

➢ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

➢ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

❖ Phân loại theo thành phần

➢ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-

và dung môi (nước, bazơ, ) thường ñóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kếttinh [12] Sơ ñồ chung có thể mô tả ở hình 1.3

Hình 1.5 Cơ chế sắp xếp silicat ống

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ðHCT tự sắp xếp thành pha tinh thểlỏng có dạng mixen ống, thành ống là các ñầu ưa nước của các phân tử ðHCT vàñuôi kị nước hướng vào trong Các mixen ống này ñóng vai trò làm tác nhân tạo cấutrúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Sau khi thêm nguồn silicvào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với ñầu phân cực của chất ðHCTthông qua tương tác tĩnh ñiện ( S+ I - , S- I + , trong ñó S là chất ðHCT, I là tiền chất vôcơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanhmixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô ñịnh hình của vậtliệu oxit silic MQTB

Các dạng silicat trong dung dịch có thể ñóng vai trò tích cực trong việc ñịnhhướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất ðHCT có vaitrò quan trọng trong việc thay ñổi kích thước mao quản Thay ñổi ñộ dài phần kịnước của chất ðHCT có thể làm thay ñổi cấu trúc mixen, do ñó tạo ra khả năng chếtạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau

1.1.3.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [13]

Trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chấtðHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban ñầu sắpxếp hỗn loạn sau ñó mới thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫnñến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5)

1.1.3.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering)

Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp vàcác mixen ống của chất ðHCT Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấplại, ñồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

1.1.3.4 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching)

Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban ñầu của hỗn hợp tổng hợp có cấutrúc lớp mỏng ñược hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion củachất ðHCT Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật ñộ ñiện tích của chúng giảmxuống, ñồng thời các lớp silicat bị uốn cong ñể cân bằng mật ñộ ñiện tích với cácnhóm chức của chất ðHCT, do ñó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúcMQTB lục lăng

Hình 1.6 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích 1.1.3.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này ñược Huo và các cộng sự ñề nghị [16], trong một số trường hợp,nồng ñộ chất ðHCT có thể thấp hơn nồng ñộ cần thiết ñể tạo ra cấu trúc tinh thểlỏng hay thậm chí là dạng mixen Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chấtðHCT nằm ở trạng thái cân bằng ñộng giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tửðHCT riêng rẽ Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat ña ñiện tích thay thế các ionñối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạothành các pha silic (hình 1.7) Bản chất của pha trung gian này ñược khống chế bởicác tương tác ña phối trí

Hình 1.7 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh ñiện giữa các tiền chất vô

cơ (I) và các chất hoạt ñộng bề mặt (S) Có thể có các dạng sau:

( X- là ion ñối), S- M + I - (M+ là ion kim loại)

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu MQTB SBA-16

Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB so với các vật liệucùng loại như MCM-48, SBA-15, SBA-3 thì vật liệu SBA-16 có cấu trúc rất trật tự,diện tích bề mặt rất cao từ 600 ñến 1000m2/g, kích thước mao quản từ 8 - 80 A0 ñôikhi lên ñến 300 A0 SBA-16 có mạng lưới không gian 3 chiều (3 - D) với 2 dạngcấu trúc chủ yếu lập phương tâm khối ñối xứng Im3m và lập phương tâm mặt ñốixứng Fm3m [17], vật liệu này có thành mao quản vô ñịnh hình [18]

Sự tổng hợp vật liệu này thường sử dụng chất hoạt ñộng bề mặt quan trọngF127 poly (ethyleneoxide) – poly (propyleneoxide) – poly (ethyleneoxide) triblockcopolymer (EO106PO70EO106) và ngoài chất ðHCT còn có các nguồn vô cơ silic ñặcbiệt là Alkoxide như TEOS ñể tạo nên màng và hệ thống mao quản Từ trước ñếnnay ñể tổng hợp vật liệu này người ta dùng nguồn silic là TEOS, gần ñây có vàinghiên cứu cho thấy SiO2 trong vỏ trấu chiếm hàm lượng rất cao nên do vậy chúng

ta có thể tổng hợp vật liệu này ñi từ các nguồn vô cơ là silicat tự nhiên này Ngoàichất nền là các nguồn vô cơ còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt ñộng bềmặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit Qua các nghiên cứu chothấy, hình thái của SBA-16 có thể ñiều khiển ñược qua việc kiểm soát nhiệt ñộ, thờigian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17].

Hình 1.8 Ảnh SEM của vật liệu SBA-16

Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứngdụng của nó trong các lĩnh vực công nghệ mới như công nghệ nano, hấp phụ, xúctác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quảnzeolit kể cả vật liệu cùng loại với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA-15…[19]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngoài nước

❖ Ngoài nước

− Nghiên cứu các ñiều kiện tối ưu ñể tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide

− Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu bằng các nhóm chức hữu cơ

− Tinh thể hóa thành vô ñịnh hình của SBA-16 ñể tạo nên cấu trúc bền vững hơn

Sấy vànung ở

5500C

SiO 2 H 2 O

TDung dịch 1

Dung dịch 2

Dung dịch 3

cụ thể là phân hủy phenol và metylen xanh bằng vật liệu SBA-16 ðây là cơ sở ñểrút ra biện pháp ñể xử lý một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu

1.3.1 Phương pháp nghiên cứu tách SiO 2 từ vỏ trấu

Nung vỏ trấu ở nhiệt ñộ thích hợp cho ñến khi các thành phần trong vỏ trấucháy hoàn toàn ta thu ñược tro trấu là oxit silic và các thành phần vô cơ không cháykhác

iến hành ñun cách thủy và lọc

Rửasạchbằngnướccất

Hình 1.9 Sơ ñồ minh họa quá trình chiết SiO 2 từ vỏ trấu

Hỗn hợp dạng

Khuấy từ

Dung dịch 1

SBA-16 Thu ñược kết tủa, lọc kết tủa và nung ở 5500C, trong 6 giờ

1.3.2 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ vỏ trấu

Quá trình tổng hợp ñược minh họa theo sơ ñồ sau:

Khuấy 60 phút

Hình 1.10 Sơ ñồ minh họa quá trình tổng hợp SBA-16 từ vỏ trấu

phù hợp

Khuấy ñếntrong bằngmáy khuấy

cơ khoảng30-45 phút

Khuấy cơ

và gia nhiệt

ở 400C

Dungdịch2

Dung dịch 1

Dung dịch 3 vàkhuấy thêm 20phút

Làm già ở 400C trong 24h

Chuyển vào lò sấy ở

1000C trong 24h

Hình 1.11 Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét SEM.

1.4 Các phương pháp hóa lý ñặc trưng vật liệu

1.4.1 Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM)

SEM [2] sử dụng chùm tia ñiện tử ñể tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh ñó ñếnmàn huỳnh quang có thể ñạt ñộ phóng ñại theo yêu cầu

Chùm tia ñiện tử ñược tạo ra từ catôt (súng ñiện tử) qua 2 tụ quang ñiện từ sẽñược hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm ñiện tử ñập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát

ra các chùm ñiện tử phản xạ Các ñiện tử phản xạ này ñược ñi qua ñiện thế gia tốcvào phần thu và biến ñổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch ñại, ñưa vào mạnglưới ñiều khiển tạo ñộ sáng trên màn ảnh Mỗi ñiểm trên mẫu cho một ñiểm tươngứng trên màn ðộ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng ñiện tử phát ra tới bộthu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM thường ñược sử dụng ñể nghiên cứu bề mặt, kích thước vàhình dạng tinh thể của vật liệu

1.4.2 Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng ñộ chất khí (hoặcchất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) ñược coi là hiệntượng hấp phụ [2], [8]

Lượng khí bị hấp phụ V ñược biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ làñại lượng ñặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,nhiệt ñộ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn Thể tích bị hấp phụ V là hàmcủa áp suất cân bằng Khi áp suất tăng ñến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấpphụ tại một nhiệt ñộ ñã cho thì mối quan hệ giữa V - P ñược gọi là ñẳng nhiệt hấpphụ Ứng với khi ñạt tới áp suất hơi bão hòa P0, người ta ño các giá trị thể tích khí

hấp phụ ở các áp suất tương ñối (P/P0) giảm dần ta nhận ñược ñường “ñẳng nhiệtkhử hấp phụ” Trong thực tế ñối với vật liệu MQTB, ñường ñẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ không trùng nhau, ñược gọi là hiện tượng trễ Từ ñường trễ ñó, người

ta xác ñịnh các loại vật liệu Theo UIPAC có các loại ñường ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.12

-Hình 1.12 Các dạng ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại

UIPAC

ðường ñẳng nhiệt kiểu I hình 1.12 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặckhông có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50nm) ðường ñẳng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểubậc thang VI ít gặp

Áp dụng phương trình BET ñể ño bề mặt riêng:

Phương trình BET:

P

= 1 + C - 1 P

V (P0 - P) VmC VmC P0

Trong ñó: P - áp suất cân bằng.

P0 - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt ñộ thực nghiệm

V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm - thể tích của lớp hấp phụ ñơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong ñiều kiện tiêu chuẩn

C - hằng số BET

Hình 1.13 ðồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P 0 - P)] theo P/P 0

Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt ñộ ñótiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2, Vm tính theo ñơn vị cm-1.g-1, diện tích bề mặtbằng m2.g-1 thì diện tích BET là:

1.5 Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu

1.5.1 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet - visible: UV-VIS)

[1], [8].

Sự hấp thụ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV - VIS) phụ thuộcvào cấu trúc electron của phân tử Sự hấp thụ năng lượng ñược lượng tử hóa và docác electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có

mức năng lượng cao gây ra Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ

các tia có bước sóng λ khác nhau theo phương trình:

∆E = hC

λ

Trong ñó: h - hằng số Planck

C - tốc ñộ ánh sángKhi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy sau:

σ*

π* n π σ

Hình 1.14 Bước chuyển các electron trong phân tử

Trong ñó: n - obitan không liên kết

Phương pháp phổ UV - VIS ñược sử dụng rất thuận lợi và phổ biến ñể phân tích các chất.

1.5.2 Phương pháp chuẩn ñộ iot [4]

❖ Nguyên tắc: Iot là chất oxi hóa yếu và ion iodua là chất khử yếu

Vì vậy, trong phương pháp iot, các phép chuẩn ñộ gián tiếp có phản ứng chuẩn

ñộ là phản ứng giữa iot và Na2S2O3

2-I3 + 2S2O ⇌ 3I + S4 O6

Và dung dịch chuẩn là dung dịch Na2S2O3

ðể ñịnh lượng H2O2, người ta cho H2O2 phản ứng với iodua trong môi trường axit theo phương trình:

H2O2 + 2I + 2H ⇌ I2 + 2H2ODung dịch H2O2 không màu sau ñó chuyển sang màu nâu ñỏ của I-

Sau ñó chuẩn ñộ I- bằng Na2S2O3

❖ Chất chỉ thị: Dung dịch hồ tinh bột tạo với iot hợp chất hấp phụ màu

xanh Khi chuẩn ñộ iot bằng Na2S2O3 thì tại ñiểm tương ñương, dungdịch sẽ mất màu do iot phản ứng hết với Na2S2O3 ðể hạn chế sai số,người ta cho chỉ thị hồ tinh bột khi dung dịch ñã chuyển từ màu nâusang màu vàng rơm Lúc ñó, dung dịch có màu xanh ñậm Tại ñiểmdừng chuẩn ñộ, dung dịch sẽ mất màu xanh ñậm

3

- +

3

3