Tiểu luận Điều khiển quá trình trong công nghệ hóa học Tự động hóa dây chuyền sản xuất amoniac từ khí đồng hành

Hầu như tất cả Amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của Nitơ và Hydro có xúc tác 12. Hydro dùng để tổng hợp Amoniac được sản xuất bằng quá trình Refoming hơi nước các Hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá. Nguồn cung cấp Nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận được Nitơ từ quá trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành. Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Các nhà máy sản xuất NH3 hiện nay 2 hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và khí đồng hành. Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai. Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí, còn khí đồng hành là khí nằm lẫn trong dầu mỏ đ¬ược hình thành cùng với dầu mỏ 3. Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là Metan, Etan, Propan, Butan. Thành phần của những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác. Trong khí tự nhiên chứa chủ yếu CH4 các khí nặng C3 á C4 rất ít, còn trong khí đồng hành hàm l¬ợng các khí C3 á C4 cao hơn.

Chương I

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

Hầu như tất cả Amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của Nitơ vàHydro có xúc tác [12] Hydro dùng để tổng hợp Amoniac được sản xuất bằng quá trìnhRefoming hơi nước các Hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá Nguồn cungcấp Nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận được Nitơ từ quátrình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như:than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành Các nhà máy sản xuất NH3 hiệnnay [2] hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và khí đồng hành Xuhướng này cũng tiếp tục trong tương lai

Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí, còn khí đồng hành là khí nằm lẫntrong dầu mỏ được hình thành cùng với dầu mỏ [3] Những cấu tử cơ bản của khí tựnhiên và khí đồng hành là Metan, Etan, Propan, Butan Thành phần của những cấu tử

cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác Trongkhí tự nhiên chứa chủ yếu CH4 các khí nặng C3 á C4 rất ít, còn trong khí đồng hành hàmlợng các khí C3 á C4 cao hơn

là Metan, Etan, ngoài ra còn có Propan, Butan, và một số tạp chất như Nitơ, Cacbon

dioxit, Hydrosulphua với hàm lượng nhỏ Khí khô thương phẩm được bảo quản và vậnchuyển trong đường ống dẫn khí; được dùng làm nguyên, nhiên liệu cho các nhà máyđiện, đạm, hóa chất, các hộ công nghiệp và các khu dân cư tập trung.

B ng I.2 Th nh ph n khí khô thành phần khí khô thương phẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1] ần khí khô thương phẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1] ương phẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1]ng ph m nh máy x lý khí Dinh C [1]ẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1] ành phần khí khô thương phẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1] ử lý khí Dinh Cố[1] ố[1]

I.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AMONIAC

I.1 TÍNH CHẤT LÝ HỌC

Amoniac có công thức phân tử là NH3 Phân tử lượng NH3 là 17,0306g/mol Ở điềukiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, tỷ trọng so với không khí bằng 0,596(ở 0oC), có mùi sốc đặc trưng[4]

Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm Amoniac hòa tan mạnh trong nướctạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hydroxit do trong dung dịch

nước của Amoniac có tạo thành NH4OH) ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9gtrong 100 ml nước Nồng độ của amoni hydroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kếhoặc Bome kế [4].

Do có cực tính lớn, những phân tử Amoniac có khả năng kết hợp với nhau nhờliên kết Hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của nó (22,82kJ/mol) khá cao so với những hợp chất tương tự [4]

Amoniac lỏng có hằng số điện môi [4] tương đối lớn nên là một dung môi ionhoá tốt đối với nhiều chất Cũng như nước, Amoniac lỏng tự phân ly theo quá trình :

2NH3 NH4+ + NH2Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C

33 2

NH 4 NH C

6 2 , 75 10 v 2 , 8 10 v 10

83 ,

Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng

682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người taphải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC)

Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chấtnày được dùng làm môi chất làm lạnh

Bảng I.3 Tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH 3 [15]

Áp suất tới hạn 11,28 ( MPa )

Áp suất hơi

Giới hạn nổ với không khí (thể tích)

6,077 ( kPa )15-28%

Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) -45,72 ( kJ/mol )

Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C) 192,731 ( J/molK )

I.2 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

Trong không khí [4], NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sựcháy Ở nhiệt độ cao (1200oC) và có mặt của chất xúc tác thích hợp, Amoniac có thể bịphân hủy thành Nitơ và Hyđro

2NH3 đ N2 + 3H2 t°= 1200°C (1) NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa Ví dụ: nó có thể cháy trong Oxyvới ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là Nitơ và nước; có thể cháy trong khíClo, Nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnhđồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3 Khi đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ

- 3 lên +3

Vì NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, cácaxit mạnh, v.v , nên trong thực tế người ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc đểgần) Amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất chất tẩy trắng clorin (chlorinebleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác

Trong dung dịch, Amoniac kết hợp với ion H+ của nước tạo thành ion NH4 vàdung dịch trở nên có tính bazơ

NH3 + H+ = NH4H2O H+ + OH

và phản ứng tổng quát có thể viết là:

NH3 (dd) + H2O NH4 + OHHằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:

NH

OH NH

10.8,1C

C.C

) dd ( 3







Như vậy dung dịch NH3 trong nước là một bazơ yếu

NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên khi có mặtcủa nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh Trong trường hợp này, NH3 thể hiện tínhbazơ điển hình Dung dịch nước của Amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit vớihằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni Ví dụ: NH3 + HCl → NH4Cl (2)

Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH3 tiếp xúc với dung dịch HClđậm đặc.http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Hydrochloric_acid_ammonia.jpg

Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1 proton H+ tạothành anion amid NH2- Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏng người ta nhận được anionamid (NH2- )

Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am) (3)

Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra các nitruanhư magie có thể cháy trong NH3 để tạo magie nitrua Mg3N2 Natri hoặc Kali kim loạinóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khi tác dụng với NH3

NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO3 với sự có mặt của xúc tác platin ởnhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm Quá trình này được gọi là quá trình Oswald:

cáo không nên để hơi hoặc dung dịch Amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa cáckim loại hoặc hợp kim này Khi NH3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg,

Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm

Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ của etylenoxit

I.3 CƠ SỞ HOÁ LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP AMONIAC

Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại phản ứngkhí rắn - hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ bản là sắt từ vàmột số phụ gia như Al2O3, K2O, CaO, [2]

I.3.1 Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau[2]:

H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5)

I.3.2 Cơ sở nhiệt động của phản ứng[1]

Phương trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac :

N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 (kJ/mol)Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt Hằng số cân bằng được biểu diễn bằngbiểu thức:

2 H 2 N

2 3 NH

P P P

trong đó: PNH3, PN2, PH2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.

Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van't Hoff:

2

RT

H dT

) Kp (ln



Phương pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trịnhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suát riêngphần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực.

Sử dụng phương pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:

2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

3 NH 2

/ 3 2 H 2 / 1 2 N

* 3 NH

P P

P f.

P : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng

i: hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức i = fi* / Pi*

Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T/ Tc và áp suấtrút gọn Pr = P / Pc

Nếu đặt: K = 3/2

2 H 2 / 1 2 N

3 NH

* 3 NH

P P P

Ta có Kf = K Kp , với Kp được tính theo phương trình thực nghiệm

IT10.8564,1TTlg4943,2T

18,2074K

trong đó: T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K

 là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at :  = 1,256.10-4

I là hằng số tích phân, I =-2,206Xác định được Kp cho phép xác định được nồng độ amoniac lúc cân bằng theocông thức sau:

010Y.P

K308Y

200

a

p a

2

trong đó: Ya : nồng độ amoniac lúc cân bằng , % thể tích

P : áp suất trung bình trong tháp , at

Kp : hằng số cân bằng của phản ứng

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất có thể xác địnhtheo công thức :

5

T 10 69 , 16 T

10 52 , 2 35 , 5 P T

10 459 T

6 , 840 545

I.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH

Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao Vì vậy buộcphải sử dụng xúc tác

Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe2O4[1] thường có các phụ gia oxit của các nguyên tố

Al, K, Ca, Mg, và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo như Si, Ti, S, P,

Cl, khi tăng hàm lượng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng Tuy nhiênlượng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụNH3 trên bề mặt xúc tác Ngoài Al2O3, còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổnđịnh cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu trúc của chúng được sắp xếp theo thứ tựsau:

Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO

Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cường trao đổi điện tử hoạt hoá quátrình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao, đồng thời tạo điềukiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ độc với H2S [1]

Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3[1] cũng góp phần tăng hoạttính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kimvới sắt Cộng với những phát kiến trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt độ

và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổnghợp xuống phổ biến ở mức 10  15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C,thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao

Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu, trước khi đưavào sử dụng ta chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng -Fe, dạng xúc tác hoạt tính

Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế nghiêm ngặt,giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2

Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí) 3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)

Về mặt định tính, có thể lưu ý: quá trình hoàn nguyên là quá trình thu nhiệt, phảnứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ sinh thành -Fe; songngược lại H2O với hàm lượng lớn có thể chuyển -Fe trở thành Fe3O4 Vì vậy ta cầnđiều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lưu lượng dòng khí.

II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC

II.1 CÁC BƯỚC TRONG QUY TRÌNH TỔNG HỢP AMONIAC [12]

Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) Amoniac quy mô công nghiệp gồmcác bước chính sau:

1 Điều chế hỗn hợp khí Nitơ - Hydro

Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khíthiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc

Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa

metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:

CH4 + H2O = CO + 3H2 (7) CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 (8) Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2:

CO + H2O = CO2 + H2 (9) Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệchuyển hóa:

- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác

- Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác

- Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi

Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều chế

syngas cũng tương tự Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đếncác thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứngchính sau:

Các phản ứng dị thể:

C + O2 ↔ CO2 (10)

C + CO2 ↔ 2CO (11)

C + H2O ↔ CO + H2 (12)

C + 2H2 ↔ CH4 (13) Các phản ứng đồng thể:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (14)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (15) Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N2 + H2 có lẫnkhí CO2 và một ít CO, CH4

2 Làm sạch khí

Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua hệthống làm sạch khí để loại các tạp chất (H2S, CO2, CO ) có hại đến hệ xúc tác Người tatách khí CO2 và H2S bằng cách rửa bằng nước ở áp suất cao Ngày nay, người ta sử dụngrộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là mono etanolamin CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên

3 Nén khí

Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khítrong hệ thống tổng hợp Amoniac

4 Tổng hợp Amoniac

Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp Amoniac:

- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm

- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm

- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm

II.2 ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

Công nghệ tổng hợp Amoniac tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp cóthể khác nhau Song có một số đặc điểm chung [2]:

- Về nhiệt độ: Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất, khí rắn,

hai chiều và toả nhiệt Nhiệt độ tối ưu giảm dần theo hiệu suất chuyển hóa càng tăng.Thường nhiệt độ tối ưu được xác định qua giá trị dr/dT=0(ứng với nồng độ ban đầu vàhiệu suất chuyển hóa nhất định)

- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: Tuỳ loại xúc tác sử dụng Để đảm bảo nhiệt

độ làm việc quanh miền tối ưu, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội bộ hoặc trung gian.Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức gián tiếp, hoặc trực tiếp bằngcách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ống của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổsung khí nguyên liệu lạnh (120  1500C ) vào giữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác

Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhược điểm là tiết diện chứa xúc tác quá nhỏ

so với tiết diện giỏ đựng xúc tác nên lượng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết bị quáthấp; không hợp với dây chuyền có sản lượng lớn Hiện hầu hết chuyển thành thiết bịtruyền nhiệt trung gian

- Về thành phần khí nguyên liệu: Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đưa vào

tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên liệu sang với

tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1; 0,5% khí trơ (CH4, Ar) và khí sản phẩm của quá trình tổng hợpsau khi đã tách phần lớn NH3 Gọi chung là khí tuần hoàn Ảnh hưởng đến tốc độ phảnứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn hợp H2 và N2 và một là khí trơ

Với H2 và N2 đương nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng kể cả tăngtốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng

Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dần trong dòngtuần hoàn Hàm lượng khí trơ tăng, tương tự giảm áp suất riêng phần cấu tử khác, dovậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tương ứng với mức giảm do áp suấttổng hợp hạ thấp gây nên

Hiện nay thường giữ hàm lượng khí trơ trong khí tuần hoàn chừng 812% (tổngCH4 và Ar) Như vậy dòng khí nguyên liệu có thành phần: 812% khí trơ, 3% NH3 cònlại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1

- Về áp suất: Áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản ứng thuận

cũng như giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phân tách NH3 sảnphẩm khỏi dòng khí tuần hoàn; cường độ sản xuất của thiết bị lớn, hiệu ứng nhiệtlớn, Hạn chế duy nhất của áp suất là đầu tư cho thiết bị trong dây chuyền, mức độkhó khăn đối với yêu cầu thiết bị Vì vậy tuỳ tình hình kinh tế kỹ thuật của đất nước đểchọn áp suất làm việc

Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả năng làmviệc ở nhiệt độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy nén tuôc bin làmviệc ở áp suất cao và vốn có hiệu suất cao, đẩy mạnh xu thế tổng hợp áp suất thấp

II.3 CÁC DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC

Mặc dù trong không khí rất sẵn Nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phảnứng cố định Nitơ con người mới có thể sản xuất NH3 và các hợp chất chứa đạm khác ởquy mô công nghiệp[12]

Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trên phảnứng cố định nitơ bằng hydro trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra NH3 Đây là một phản ứng

vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH3 ở quy mô công nghiệp phục vụ sảnxuất phân đạm

Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về saunày chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hydro của Haber-Bosch trên cơ

sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ,v.v…)

Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được áp dụngthương mại nhiều nhất là:

- Công nghệ áp suất thấp:

1/ Công nghệ Haldor Topsoe ;

2/ Công nghệ Kellogg Brown & Root;

3/ Công nghệ Linde AG

- Công nghệ áp suất trung bình: Công nghệ Krupp Uhde.

- Công nghệ áp suất cao: Công nghệ M.W Kellogg.

Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trườngtrong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới[12] Hiện các nhà máy sản xuấtAmoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví

dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan),hoặc naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H2) và cacbonmonooxit (CO) Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO 2 vàđược loại đi) Nitơ(N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trìnhhóa lỏng không khí

Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N2: H2 người ta tiến hành tổng hợpNH3 bằng quá trình Haber - Bosch theo phản ứng:

3 H2 + N2 → 2 NH3 (6)Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hydro từ các nguồn khác (ví dụ điệnphân nước)

II.3.1 Công nghệ áp suất cao

Sơ đồ công nghệ [15] được mô tả trên hình III.1 Nguyên lý làm việc như sau :Khí tự nhiên và hơi nước được dẫn vào thiết bị reforming hơi nước Tại đây khí

tự nhiên và hơi nước phản ứng với nhau tạo thành H2, CO và CO2 Vì phản ứng hấp thụ

một lượng nhiệt rất lớn, để thực hiện phản ứng, phải đốt nóng ống xúc tác lên nhiệt độrất cao bằng nhiệt lượng bên ngoài Dẫn khí này tới ống xúc tác của thiết bị reformingthứ cấp

Sau đó, khí tổng hợp được đưa đi qua thiết bị chuyển hoá CO để chuyển hóa CO

và H2O thành H2 và CO2 trên 1 loại xúc tác khác CO2 được hấp thụ tái sinh ở thiết bịchứa chất hấp thụ lỏng Để xúc tác khỏi ngộ độc, người ta xử lý vết CO trong ốngMetan hoá

Khí tổng hợp đã làm sạch được nén vào tháp tổng hợp Vì phản ứng xảy ra ở ápsuất cao và nhiệt độ cao nên phải nén khí tổng hợp từ áp suất vừa phải (37 40 atm) lên

áp suất cao (195320 atm), nâng nhiệt độ lên 4500C, sau đó dẫn đến tháp tổng hợp ápsuất cao xúc tác sắt Khí nóng ra khỏi tháp phản ứng được làm lạnh để ngưng tụ NH3.Khí chưa chuyển hóa được nén trở lại tháp tổng hợp

Hình III.1 Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg

1 Máy nén ; 2 Thiết bị tách S; 3 Reforming sơ cấp ; 4 Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5 Trao đổi nhiệt ; 6 Ống khói ; 7 Reforming thứ cấp ; 8 Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9 Nồi

hơi ; 10 Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 11.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 12 Tháp metan hoá; 13 Tháp hấp thụ CO2; 14 Tháp tách; 15 Thiết bị thu hồi CO2 ; 16 Tháp tổng hợp Amoniac; 17 Thiết bị tách Amoniac ; 18 Thùng chứa Amoniac; 19 Thiết bị thu hồi Amoniac.

II.3.2 Công nghệ áp suất trung bình

Công nghệ tổng hợp Amoniac của hãng Krupp Uhde [18] là công nghệ sản xuấtAmoniac từ khí tự nhiên, khí hoá lỏng hay naphta Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuốimột cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hydrocacbon khác như:than, dầu, các loại bã hoặc khí Metanol sạch

Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac được thực hiện trongthiết bị áp suất trung bình Nhưng phương pháp này được tối ưu hoá để giảm tiêu thụnăng lượng và tăng độ ổn định vận hành Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.2

Hình II.2 : Công nghệ tổng hợp Amoniac của hãng Krupp Uhde

1.Reforming sơ cấp; 2 Reforming thứ cấp; 3 Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 4 Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 5 Tháp tổng hợp Amoniac ; 6 Tháp tách S.

Khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoáthành khí tổng hợp nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800  8500C.Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống đượclàm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng độ ổn định vận hành.

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào cùng khí tổng hợp qua

hệ thống vòi phun dặt biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí và khí tổnghợp Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệtnăng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu

Khí CO được chuyển hoá thành CO2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao vànhiệt độ thấp Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO2 dư được chuyển hóa thànhMetan Chu trình tổng hợp Amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa Amoniac với batầng xúc tác

Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó đượclàm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa

II.3.3 Công nghệ tổng hợp Amoniac áp suất thấp

II.3.3.1 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)

Công nghệ Haldor Topsoe [15],[18], là công nghệ sản xuất Amoniac có mức tiêuhao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiênđến naphta nặng Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.3

Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộnvới hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforming hơi nước.Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tuỳ chọn,nhưng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta), một thiết bịreforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp Sau công đoạn reforming, khí tổnghợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, quá trình tách CO2 vàMetan hoá

Khí tổng hợp được nén tới áp suất khoảng 140220 kg/cm2, sau đó được chuyểnhóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp với thiết kế dòngchảy xuyên tâm Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S - 200, thiết bị

ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S -250 (với thiết bị chuyển hóa S -200, tiếp

theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết bị chuyển hóa một tầng đệmxúc tác S -50 ) Sản phẩm Amoniac được ngưng tụ và tách bằng cách làm lạnh

Hình II.3 Sơ đồ công nghệ của hãng Haldor Topsoe

1.Thiết bị hydro hoá; 2 Thiết bị tách lưu huỳnh; 3 Reforming sơ cấp; 4 Reforming thứ cấp; 5 Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 6 Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 7 Tháp tổng

không bắt buộc).

II.3.3.2 Công nghệ của hãng Linde AG

Theo Linde AG [18] mô tả thì quá trình này sản xuất amoniac từ hydrocacbonthấp Quá trình này đơn giản Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.4

Nguyên liệu sau khi được đun nóng thì được tách lưu huỳnh ở thiết bị (1) Hơinước được tạo ra từ phần ngưng trong quá trình chuyển hoá đẳng nhiệt ở thiết bị (5),cho vào với tỷ lệ 2,7 Nguyên liệu vào thiết bị reforming tiếp tục đun nóng ở thiết bị(2); ở thiết bị (3) nhiệt độ là 8500C

Khí tổng hợp được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4), nhiệt độ lúc này xuống còn

2500C CO được chuyển hoá trong thiết bị (5) Sau khi khí được đưa đi và được hút ởthiết bị (7) Phần nặng được lấy nhằm dễ kiểm soát diễn biến sự giảm áp và làm sạchtừng bước Nitơ được tạo ra từ quá trình hoá lỏng không khí ở thiết bị (11) Nitơ sau khiđược nén thì trộn với hydro tạo khí tổng hợp để tổng hợp Amoniac Khí tổng hợp đượcnén trước khi vào thiết bị tổng hợp Amoniac dưới một áp suất nhất định ở máy nén (8).Còn phần khí chưa chuyển hoá được tuần hoàn trở lại

Amoniac tuần hoàn là bazơ của quá trình Casale (quá trình sử dụng sắt oxit làmxúc tác để xúc tiến sự tổng hợp Amoniac từ nitơ và Hydro) được chuyển hoá trong thiết

bị trao đổi nhiệt Sản phẩm Amoniac được làm lạnh xuống -350C ở thiết bị (13) rồi chovào thùng chứa

Hình II.4 Sơ đồ công nghệ của hãng Linde AG

1.Thiết bị tách lưu huỳnh; 2 Bộ phận đun nóng; 3 Thiết bị reforming; 4 Thiết bị trao đổi nhiệt; 5 Thiết bị chuyển hóa CO; 6 Thiết bị làm lạnh; 7 Thiết bị hút khí; 8 Máy nén; 9 Thiết bị tổng hợp Amoniac; 10 Thiết bị phân ly; 11 Thiết bị hoá lỏng không khí; 12 Thiết bị ngưng tụ; 13 Thiết bị chuyển hoá CO2; 14 Ống khói.

II.3.3.3 Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc

Công nghệ [18] này sản xuất amoniac từ nguồn nguyên liệu là hydrocacbon vàkhông khí Sơ đồ mô tả trên hình III.5 Điểm nổi bật của công nghệ này là sử dụng quátrình reforming sơ cấp và thứ cấp với không khí dư, khí tổng hợp được tinh chế ở nhiệt

độ thấp Tổng hợp Amoniac trong thiết bị chuyển hoá nằm ngang

Hình II.5 Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root , Inc

1 Reforming sơ cấp; 2 Reforming thứ cấp; 3 Tuốc bin; 4 Thiết bị trao đổi nhiệt; 5 Chuyển hóa CO nhiệt độ cao; 6 Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp; 7 Thiết bị chuyển hoá CO2; 8 Thiết bị Metan hoá; 9 Thiết bị phân ly; 10 Thiết bị sấy khí ; 11 Thiết bị làm lạnh khí ; 12 Máy nén ; 13 Tháp tổng hợp NH3; 14 Thiết bị phân ly; 15 Thiết bị tách nước

Tách lưu huỳnh trong nguyên liệu bằng phản ứng với hơi nước ở thiết bịreforming sơ cấp, nhiệt độ là 7000C Hỗn hợp từ thiết bị reforming sơ cấp tiếp tục phảnứng với không khí dư trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt độ là 9000C Tuabin (3)tách phần nguyên liệu không có ích tới thiết bị reforming sơ cấp và sử dụng để đunnóng không khí đốt

Ở thiết bị reforming thứ cấp, khí tổng hợp được làm lạnh tạo ra áp suất hơi caotrong thiết bị (4) Khí tổng hợp tiếp tục được chuyển hoá CO thành CO2 trên xúc tác ởthiết bị chuyển hoá nhiệt độ cao (5) và chuyển hoá nhiệt độ thấp (6) Tiếp theo CO2, CO

dư chúng được chuyển hoá Metan trong thiết bị (8) Khí tổng hợp được tách nước trongthiết bị (9) trước khi được sấy khô ở thiết bị (10)

Khí tổng hợp sau khi được làm sạch thì được nén ở thiết bị (12), trộn với hơituần hoàn lại và đưa sang tháp tổng hợp Amoniac (13) loại nằm ngang Tại tháp tổnghợp Amoniac hỗn hợp được làm lạnh bởi tác nhân làm lạnh là NH3 Sản phẩm NH3 đemphân ly ở thiết bị (14) phần không phản ứng với khí tổng hợp Phần không phản ứngnày được tuần hoàn lại máy nén khí tổng hợp ban đầu.

II.4 PHÂN TÍCH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

II.4.1 Lựa chọn công nghệ sản xuất

Công nghệ tổng hợp Amoniac hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ

áp suất trung bình, công nghệ áp suất cao Với công nghệ áp suất cao thì việc chế tạothiết bị khó khăn, tốn năng lượng, thời gian sử dụng xúc tác thấp Công nghệ áp suấttrung bình sử dụng ít năng lượng hơn, phương pháp này sử dụng rộng rãi vào thập kỷ

70 thế kỷ trước [12]

Qua các công nghệ đã giới thiệu ở trên ta thấy công nghệ của hãng Hardor Topsoe

là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta chọn sơ đồ này để thiết kế phân xưởng sảnxuất NH3

Công nghệ này có các ưu điểm như sau:

- Đây là công nghệ sản xuất Amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, có thể sản

xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu hydrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphtanặng và cả than đá

- Nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu với trữ lượng đáng kể, đây là nguồn nguyênliệu sẵn có cho quá trình sản xuất

- Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH3 Vì thế mà mỗi nhàmáy sẽ được ưu tiên hoá đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều chỉnh các thông

VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Maucủa PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008 [12]

Vì vậy để phù hợp với điều kiện kinh tế, cơ sở vật chất còn nhỏ bé và trình độ kĩthuật chưa phát triển cao ở nước ta, thì đây là công nghệ thích hợp nhất

II.4.2 Thuyết minh dây chuyền

Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40at và được gia nhiệt tới 4000C rồi đưavào thiết bị tách S

Khí nguyên liệu đã loại bỏ lưu huỳnh trộn với hơi nước đã được xử lý rồi đưa vàothiết bị reforming sơ cấp với áp suất 35 at, nhiệt độ 8500C có dùng xúc tác Ni

Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hyđro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đếnthiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at và nhiệt độ 9500C cũng dùng xúc tác Ni Ởđây không khí cung cấp vào ở áp suất 31,5 at và nhiệt độ 5500C Qua hai giai đoạn này

tỉ lệ mol H2/N2 được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp NH3 (tỉ lệ này bằng 3).Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phân chủ yếu CO, CO2, hơinước, H2, N2, khí trơ ở áp suất 30 at, nhiệt độ 10000C cho qua trao đổi nhiệt để giảmxuống nhiệt độ 3600C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Ở đây thực hiện

ở 4300C và áp suất 29 at, sử dụng xúc tác Fe3O4 Hiệu suất quá trình chuyển hóa khoảng80%

Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 4300C, choqua trao đổi nhiệt giảm xuống 2000C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

Ở thiết bị này thực hiện ở 2100C, áp suất 29-30 at, sử dụng xúc tác Fe3O4/CuO Hiệusuất quá trình đạt khoảng 90%

Hỗn hợp khí sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu CO2,một ít CO, hơi nước, H2, N2, khí trơ, hyđro cacbon ở nhiệt độ 2200C cho qua trao đổinhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 250C để ngưng tụ hoàn toàn hơi nước trước trước khiđưa vào thiết bị tách CO2 Tại tháp hấp thụ CO2 sử dụng dung dịch hấp thụ là metyldietanol amin (MDEA) làm việc ở nhiệt độ 720C, áp suất 28 at Dung dịch ngậm CO2được đưa đi xử lý tách khí CO2

Tiếp theo hỗn khí đưa qua thiết bị metan hóa để tách hết CO, CO2 làm độc xúc tác,nhiệt độ vào 3000C, áp suất 27at, sử dụng xúc tác Ni Hỗn hợp khí sau thiết bị metanhoá bây giờ chủ yếu là H2, N2, hơi nước được làm giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết hơinước trước khi đưa vào tháp tổng hợp NH3, vì nước cũng là tác nhân gây độc cho xúctác tổng hợp NH3 Hỗn hợp khí này cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng

450C Dòng khi này kết hợp với dòng khí tuần hoàn nén đến 134 at rồi làm lạnh xuốngnhiệt độ 220C Rồi lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at và nhiệt độ 4000C và đưavào tháp tổng hợp Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe

Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 4400C, trong đó nồng độNH3 khoảng 17,3% thể tích, được làm lạnh bằng nước rồi đưa qua thiết bị phân ly NH3lỏng tách ra khỏi dòng khí đã phản ứng đưa về thiết bị tách NH3, phần khí tiếp tục choqua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận dụng nhiệt Hỗn hợp khí sau đó làmlạnh xuống - 50C đưa vào tháp tách NH3, khí tuần hoàn ở đỉnh tháp tách NH3 nhằm tănghiệu suất chuyển hóa Định kì ta xả một lượng khí nhất định trong dòng khí tuần hoàn

để giảm lượng khí trơ trong hỗn hợp khí nguyên liệu NH3 lỏng ra khỏi tháp tách cónhiệt độ -330C được đưa về buồng chứa Lượng khí thải sẽ được xử lý để thu hồi NH3còn lại H2 được dùng cho quá trình khử lưu huỳnh và làm nhiên liệu cho reforming sơcấp

III.MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ

Dựa vào chương trình mô phỏng công nghệ hysys để tính toán và mô phỏng công nghệtrong các nhà máy hóa chất nói chung và quá trình xử lý chế biến khí, chế biến dầu nói riêng Đây là phần mềm có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán công nghệ, khảo sát các thông số trong quá trình thiết kế nhà máy chế biến dầu khí Như vậy, dựa vào chương trình này ta có thể xây dựng được một sơ đồ mô phỏng đánh giá được khái quát và những yếu tố ảnh hưởng tới hệ thông dây chuyền công nghệ

III.3.1 Công đoạn khử các hợp chất chứa Lưu huỳnh trong nguyên liệu

Thành phần khí khô Dinh Cố có hàm lượng Lưu huỳnh rất nhỏ tồn tại dạng hợp chất(chỉ khoảng trên 23ppmv) Tuy nhiên xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơinước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tínhhoặc là nhiễm độc xúc tác Do đó các hợp chất lưu huỳnh nhất thiết phải được khử bỏtrước khi đi vào công đoạn reforming Theo yêu cầu công nghệ việc lưu huỳnh vàoreformer từ các nguồn (khí, nguyên liệu, khí tuần hoàn, hơi nước) phải nhỏ hơn 0,05ppm