NGHIÊN cứu PHÂN TÍCH CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG và ĐÁNH GIÁ ô NHIỄM TRONG nước, gạo và RAU MUỐNG ở một số địa điểm VEN SÔNG NHUỆ THUỘC TỈNH hà NAM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘIHOÀNG VIỆT PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC, GẠO VÀ RAU MUỐNG Ở MỘT SỐ ĐỊA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

HOÀNG VIỆT PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC, GẠO VÀ RAU

MUỐNG Ở MỘT SỐ ĐỊA ĐIỂM VEN SÔNG NHUỆ

THUỘC TỈNH HÀ NAM

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Đào Văn Bảy

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích và Bộ môn Hóacông nghệ - Môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

PGS.TS Đào Văn Bảy và NCS Khuất Quang Sơn đã giao đề tài và tận

tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích và

Bộ môn Hóa công nghệ Môi trường -Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn cao học K24Hóa Phân tích, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên em hoàn thành luậnvăn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2016

Học viên

Hoàng Việt Phương

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ 4

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr 3

1.2 TÍNH CHẤT CỦA Cr 4

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr 9

1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA Cr ĐẾN ĐỘNG THỰC VẬT VÀ CON NGƯỜI 15

1.5 ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM CỦA SÔNG NHUỆ 18

1.6 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG 21

1.7 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ CHÍNH XÁC 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 30

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 30

2.2 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr 31

2.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 32

2.4 ĐỐI TƯỢNG VÀ VỊ TRÍ LẤY MẪU 35

2.5 PHÂN TÍCH MẪU 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 KẾT QUẢ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr .48 3.2 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 51

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT KHÔ TRONG RAU MUỐNG VÀ GẠO 54

3.4 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MẪU 56

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lí của Cr 4

Bảng 1.2 Giá trị giới hạn một số thông số chất lượng nước mặt 21

(trích QCVN 08:2008/BTNMT) 21

Bảng 1.3 Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng 22

(trích QCVN 07: 2009/BTNMT) 22

Bảng 1.4 Gía trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán 23

các giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 24: 2009/BTNMT) 23

Bảng 1.5 Gía trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu 24

(trích QCVN 39: 2011/BTNMT) 24

Bảng 1.6 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm[37] 24

Bảng 1.7 Độ lặp tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) 29

Bảng 2.1 Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ đúng 33

Bảng 2.2 Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ chính xác 35

Bảng 2.3 Địa điểm lấy mẫu nước, rau, gạo (tổng 25 mẫu) 40

Bảng 2.4 Chuẩn bị các mẫu rau để sấy khô 42

Bảng 2.5 Chuẩn bị các mẫu gạo để sấy khô 43

Bảng 3.1 Kết quả Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cr 48

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát độ lặp của phép đo 10 lần (0,1mgCr/L) 50

Tiến hành thực nghiệm như mục 2.3.1, thu được kết quả trình bày trên bảng 3.3 51

Bảng 3.3 Kết quả tính độ chệch của các giá trị đo khỏi đường chuẩn 51

Nhờ kết quả của bảng 3.2 ta đã tính được các giá trị: , SD: 52

Tiến hành thực nghiệm như mục 2.3.2, thu được kết quả trình bày trên bảng 3.4 52

Bảng 3.4 Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm 52

Bảng 3.5 Giá trị khối lượng rau tươi và chất khô 54

Kết quả sấy gạo được trình bày trên hình 3.5 và bảng 3.6 55

Bảng 3.6 Giá trị khối lượng gạo – chất khô gạo 55

Bảng 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 1 57

Bảng 3.8 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 2 59

Bảng 3.9 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 1 60

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 2 61

Bảng 3.11 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống nước đợt 2 62

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo xa bờ sông 64

Bảng 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo sát mép sông 64

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình ảnh mẫu kim loại Crom 5

Hình 1.2 Nước sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu 19

Hình 1.3 Minh họa khái niệm độ chính xác (độ chụm và độ đúng) 27

Hình 2.1 Hình ảnh ruộng rau muống tươi ven sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu 37

Hình 2.2 Hình ảnh các loại gạo 38

Hình 2.3 Hình ảnh ruộng lúa ven Sông Nhuệ 38

Hình 2.4 Sơ đồ địa điểm lấy mẫu 39

Hình 2.5 Mẫu nước sau khi đã cô cạn 10 lần và hòa tan bằng HNO3 41

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (tự động thiết lập) 48

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (xử lí thống kê) 49

Hình 3.3 Các mẫu rau tươi sau khi đã được sấy khô kiệt nước 54

Hình 3.4 Các mẫu rau khô sau khi nung ở 700oC 55

Hình 3.5 Các mẫu gạo sau khi được sấy khô kiệt 55

Hình 3.6 Các mẫu gạo sau khi được nung 56

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết

tắt

AAS Atomic absorption spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử

AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử

lên Cr(VI)

ion gây cản trở

của mẫu nước

của mẫu rau

của mẫu gạo F-AAS Flame Atomic Absorption

Sắc ký lỏng hiệu nâng cao

ICH International Conference on

Harmonization

Hội đồng hòa hợp quốc tế

LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng

WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóanhanh chóng, Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trườngnghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp

là mối đe dọa tới sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái

Trong các nguồn nước bị ô nhiễm, thì ô nhiễm Cr và các kim loại nặng làkhá phổ biến và cần được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khả năng tích lũy của

nó trong cơ thể

Con đường xâm nhập Cr vào cơ thể người chủ yếu qua con đường thức

ăn Cr (VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, mô tạo ra sựphát triển tế bào không nhân, gây ung thư Với hàm lượng cao, Cr làm kết tủacác protein, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào

cơ thể theo bất kỳ con đường nào Cr cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng

độ 0,001mg/L, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầunhanh gấp 10 ÷ 20 lần Từ hồng cầu Cr chuyển vào các tổ chức phủ tạng,được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từcác cơ quan phủ tạng Cr hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vàitháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr (VI) nhiềuhơn Cr (III) và độc tính của Cr (VI) lại cao hơn Cr (III) khoảng 100 lần [9,14]

Xuất phát từ tình hình ô nhiễm nguồn nước và nông sản ở nước ta do cácnguyên nhân kể trên Và tầm quan trọng của việc phân tích đánh giá mức độ ônhiễm Cr trong nước và nông sản Tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích Crombằng phương pháp trắc quang và đánh giá ô nhiễm trong nước, gạo, rau muống

ở một số địa điểm ven sông Nhuệ thuộc tỉnh Hà Nam”

2 Ý nghĩa khoa học của đề tài:

- Góp phần nghiên cứu phát triền, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng

dụng của các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạngtồn tại của các kim loại trong môi trường

- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồntại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên

tố kim loại trong môi trường

- Luận văn được tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp UV-Vis, vớithiết bị hiện đại có độ nhạy cao

3 Mục tiêu của đề tài

Đề tài được thực hiện nhằm mục đích: nghiên cứu xây dựng phương phápphân tích trắc quang định lượng Cr (ở hàm lượng ppm, ppb) và ứng dụng phântích các mẫu môi trường

Mục tiêu cơ bản đặt ra khi nghiên cứu đề tài này là:

- Áp dụng các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu giữa Cr(VI)với thuốc thử điphenylcacbazit (đã được nghiên cứu), xây dựng đường chuẩntrắc quang để xác định tổng hàm lượng Cr Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩnbằng lí thuyết thống kê và thực nghiệm

- Phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu môi trường (nước, rau muống vàgạo)

- Đánh giá mức độ ô nhiễm Cr trong nước, rau muống và gạo tại khu vựcnghiên cứu (khu vực sông Nhuệ ở tỉnh Hà Nam)

- Đánh giá ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ đến rau muống và lúa gạo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr

Với sự phát triển của các ngành công-nông nghiệp và giao thông vận tải, ônhiễm môi trường nước ở nước ta tập trung chủ yếu vào các khu công nghiệp vàkhu dân cư lớn như Hà Nội, TP Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng… Riêng ở

Hà Nội, theo thống kê hiện nay đã có hơn 500 nhà máy- xí nghiệp cỡ trung bình

và lớn, khoảng 30 bệnh viện, hàng trăm viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm Mỗingày thải ra hơn 400.000 m3 nước thải trong đó có hơn 70% là nước thải sinhhoạt Các loại nước thải này đều không được sử lý hoặc sử lý quoa loa rồi đổthẳng vào 4 con sông chảy qua nội thành: sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu, sông

Lừ, sông Sét để rồi tất cả đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt Ô nhiễm kim

loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt

mà có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón,thuốc trừ sâu…) Error: Reference source not found

1.1.1 Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nước và nông sản

Cr có mặt trong nước từ các quá trình tự nhiên (các quá trình phong hóa,

sự xói mòn, ) Nồng độ của Cr có trong nước tự nhiên chưa bị ô nhiễm là 10µg/l [37] Trong nước tự nhiên, Cr tồn tại ở cả hai dạng là Cr(VI) và Cr(III),

1-sự có mặt của 2 trạng thái này phụ thuộc vào nhiều quá trình khác nhau như: 1-sựbiến đổi hóa học, các phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấpphụ, Nước thải của các ngành công nghiệp: luyện kim, mạ điện, thuộc da, thường có hàm lượng Cr tương đối lớn, tuy nhiên ra đến sông và biển thì tổnghàm lượng Cr còn rất nhỏ từ 0 ÷ 50µg/l [Error: Reference source not found,39]

1.1.2 Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nông sản

Cây trồng sinh trưởng và phát triển trong 2 môi trường chủ yếu: môitrường đất (nước) và môi trường khí quyển Đất, nước và không khí là nơi cungcấp dinh dưỡng cần thiết và là điều kiện sống của mọi loại cây trồng và thực vậtnói chung Do đó, khi môi trường đất, nước, không khí bị ô nhiễm thì cây trồng

cũng bị ảnh hưởng theo Các chất ô nhiễm như các kim loại nặng độc hại (As,

Hg, Pb, Cd, Cr, ), các anion độc hại (Cl-, CN-, F-, NO2-, NO3-, ) từ đất và nước

sẽ đi vào cây trồng và có thể tích lũy trong các bộ phận của cây trồng (lá, hoa,quả, hạt )

Ngoài ra, cây trồng còn được bổ sung bằng các loại phân bón (phân hữu

cơ và phân hóa học) khác nhau Khi bị sâu, bệnh, cây trồng cần được được phunthuốc phòng trừ dịch hại hay gọi chung là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV): thuốctrừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ nấm bệnh, Các loại thuốc BVTV đều có ảnhhưởng độc hại ở các mức độ khác nhau đến con người, động thực vật và môisinh Như vậy, việc sử dụng thuốc BVTV, phân bón là một trong những nguyênnhân tồn dư, tích lũy các chất ô nhiễm cho đất, cây trồng và nông sản [3,7,12]

Cr được nhà hóa học người Pháp là Vocolanh (N.Vauquelin) tìm ra năm

1797 Tên gọi Crom xuất phát từ tiếng Hy Lạp, Chroma nghĩa là “màu sắc” vìcác hợp chất của Cr đều có màu Trong vỏ trái đất, khoáng vật chủ yếu của Cr làquặng sắt cromit [FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3 ; Fe(CrO2)2], quặng croisit hay chìcromat (PbCrO4), ; Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 10-

4% Cr (theo khối lượng) Trong nước đại dương (mg/1L nước biển) có 5.10-5mg

Cr Cr có 10 đồng vị, các đồng vị thiên nhiên là 50Cr (4,31%); 52Cr (83,76%);

53Cr (9,55%); 54Cr (2,38%) [7,18,28].

1.2.2 Tính chất hóa học

Cr không phản ứng trực tiếp với H2 nhưng tạo ra dung dịch rắn ở các nhiệt

độ khác nhau Ở điều kiện thường không phản ứng với oxi, nhưng khi đốt trongkhông khí thì có phản ứng tạo ra Cr2O3 Cr phản ứng được với axit HCl, H2SO4

loãng và F2 ngay ở nhiệt độ thường Ở nhiệt độ trên 600oC, Cr phản ứng đượcvới hơi nước, N2, Cl2, I2, S, Cr kim loại được dùng để mạ Cr, việc đưa Cr vàothép sẽ làm tăng độ bền của thép chống ăn mòn trong môi trường nước, ngoài rathép crom có độ rắn cao [8,28]

Hình 1.1 Hình ảnh mẫu kim loại Crom

Cr có bậc oxi hóa từ +1 đến +6, trong đó các hợp chất Cr(III) và Cr(VI) lànhững hợp chất bền và có nhiều ứng dụng trong thực tế Các hợp chất có số oxihóa +2,+3, +6 của các dung dịch có màu đặc trưng [10,25]

• Cr(VI) có tính oxi hóa mạnh, dung dịch màu vàng hay da cam

• Cr(III) là trạng thái bền nhất của Cr, dung dịch có màu xanh lá cây Ởdạng phức Cr(III) có số liên kết phối trí là 6

• Cr(II) thể hiện tính khử, dung dịch có màu xanh da trời, các hợp chấtứng với bậc oxi hóa +2 như CrO màu đen; Cr(OH)2 màu vàng; CrS màu đen;CrCl2 màu trắng [18,28,34]

1.2.2.1 Phản ứng của Cr(II)

 Crôm (II) oxit CrO

Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 100oC ở trongkhông khí biến thành Cr2O3 , trên 700oC ở trong chân không phân hủy thành

Cr2O3 và Cr CrO có tính bazơ, oxit này tan được trong dung dịch axit loãng Ở

1000oC nó bị khử bởi khí H2 thành Cr kim loại [18,28]

 Crôm (II) hidroxit

Crôm (II) hidroxit Cr(OH)2 là chất ở dạng kết tủa màu vàng, nhưngthường lẫn tạp chất nên có màu hung Nó không phải là chất lưỡng tính, tantrong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm Hydroxyt Cr(OH)2

thể hiện tính khử mạnh hơn oxit CrO, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng vớioxi không khí tạo thành Cr(OH)3 Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủythành Cr2O3

 Muối Crôm(II)

Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kĩ các muối Cr(II) sau đây:

CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2

(kết tủa) Các muối tan được trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màuxanh lam Muối crôm(II) ít bị thủy phân Cũng nhƣ oxit và hidroxit, muốicrôm(II) có tính khử mạnh, E0Cr3+/Cr2+ = -0.41V Ion Cr2+ có thể tạo nên nhữngphức chất như: [Cr(NH3)6]Cl2 , [Cr(CN)6]…Error: Reference source not found

1.2.2.2 Phản ứng của Cr(III)

Cr(III) oxit (Cr2O3) là chất bột màu xanh thẫm, trạng thái tinh thể có màuđen, có ánh kim Là chất khó nóng chảy Cr2O3 không tan trong nước, tan chậmtrong axit tạo thành muối Cr(III), nếu nung với kiềm trong không khí hoặc chấtoxi hóa khác như KNO3 tạo ra cromat [24,29]:

Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O (1.1)4NaOH + 4NaCrO2 + 3O2 → 4Na2CrO4 + 2H2O (1.2)Hay: 2Cr2O3 + 8NaOH + 3O2 → 4Na2CrO4 + 4H2O(1.3)

Cr(OH)3 là chất kết tủa keo màu xanh nhạt, có tính lưỡng tính, không tantrong nước nhưng dễ tan trong axit tạo muối Cr(III) và tan trong kiềm tạo thànhdung dịch cromit màu ngọc lục bảo:

• Phản ứng oxi hóa trong môi trường axit:

- Dùng NaBiO3 trong môi trường axit HNO3 hay H2SO4:

2Mn2++ 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (1.10)

Như vậy ion Mn2+ sẽ gây cản trở cho phép xác định Cr(VI) bằng phản ứngtạo màu với thuốc thử DPC Vì vậy cần loại bỏ Mn2+

• Phản ứng oxi hóa trong môi trường kiềm:

Khi tiến hành oxi hóa Cr3+ trong môi trường kiềm cần thêm chất oxi hóatrước rồi mới thêm từng giọt nhỏ dung dịch kiềm

- Dùng nước brom oxi hóa Cr(III) trong môi trường bazơ theo phản ứng: 2Cr3+ + 3OBr - + 10OH- → 2CrO42- + 3Br - + 5H2O (1.11)

- Dùng H2O2 oxi hóa Cr(III) trong môi trường bazơ theo phản ứng:

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ (nâu đỏ) (1.14)

Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2 ↓ (trắng) (1.15)Các phản ứng trên cho thấy nếu oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môitrường bazơ cho phép tách Mn2+ và Fe3+, Fe2+ dưới dạng kết tủa H2MnO3,Fe(OH)3, Fe(OH)2 Còn Cr lúc này tồn tại trong dung dịch dạng CrO42-

Còn rất nhiều chất oxi hóa Cr(III) như Ce(VI), KIO4, [7,10,25,28]

• pH > 6 trong dung dịch tồn tại dạng CrO42-

• 2 ≤ pH ≤ 6 ion HCrO4- và Cr2O72- nằm cân bằng với nhau

• pH <1 chủ yếu tồn tại các phân tử H2CrO4 (hằng số axit của H2CrO4 là

Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2 ↑ + 7H2O (1.21)Phản ứng với (NH4)2S là chất khử mạnh trong môi trường trung tính hoặckiềm [3,8,25,35]:

- Trong môi trường trung tính tạo ra Cr(OH)3:

Cr2O72- + 3(NH4)2S + H2O →2Cr(OH)3 + 3S↓+ 6NH3↑+ 2OH- (1.22)

-Trong môi trường kiềm tạo ra anion phức [Cr(OH)6]3-:

Cr2O72- + 3(NH4)2S + 4OH-+ H2O →2[Cr(OH)6]3-+ 3S↓+ 6NH3↑ (1.23)

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr

1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học

Nhóm các phương pháp này để xác định hàm lượng lớn (thường lớn hơn0,05%) Các trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này đơn giản và không đắttiền

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Nguyên tắc: Tách chất cần phân tích ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa dựatrên phản ứng của chất phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nungkết tủa rồi cân, từ đó xác định được hàm lượng chất cần phân tích

Phương pháp phân tích này cho kết quả khá tin cậy và chính xác khi xácđịnh các cấu tử lượng lớn và trung bình với sai số thường từ 0,2 ÷ 0,4%

Theo phương pháp này Cr sẽ được oxi hóa lên Cr(VI), được xác định dướidạng kết tủa như: chì cromat, bari cromat, thủy ngân cromat, nhưng trong thực

tế người ta thường dùng bari comat (BaCrO4) Kết tủa BaCrO4 được tạo ra bằngcách cho Ba(CH3COO)2 hoặc BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trườngkiềm yếu:

Ba2+ + CrO42- → BaCrO4 ↓ (1.24)Nhược điểm: phương pháp này cần có nhiều thao tác lâu và phức tạp, trảiqua nhiều giai đoạn tách lọc, rửa, sấy đó là nguyên nhân chính gây sai số lớn[20,21]

1.3.1.2 Phương pháp thể tích

Nguyên tắc: dựa vào sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chínhxác nồng độ (dung dịch chuẩn) được thêm vào thể tích dung dịch nhất định củachất cần phân tích [8,9,16]

Thời điểm lượng thuốc thử phản ứng với toàn bộ chất phân tích là điểmtương đương Để nhận biết điểm tương đương cần dùng chất chỉ thị, thời điểm

chất chỉ thị cho tín hiệu thay đổi rõ rệt gọi là điểm cuối.

Ưu điểm: thiết bị rẻ tiền, dễ kiếm, khá đơn giản, cho kết quả nhanh vàchính xác nên được dùng phổ biến trong thực hành hóa học phân tích

Xác định Cr dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa khử của Cr2O72- với cácchất khử: Na2S2O3, Fe2+

1.3.2 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc: phương pháp này dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng củadung dịch phức màu tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơhay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu chùm sáng đi qua [8]

Phương trình định lượng của phép đo theo định luật Lambert-beer:

Để xác định Cr bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử, người ta choCrom (VI) tác dụng với thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC) để tạo phức màu đỏtía trong môi trường axit Theo H.Marchart [41] phản ứng tạo phức giữa Cr(VI)

và diphenylcacbazit (DPC) có thể biểu diễn như sau:

- Phản ứng oxy hóa khử giữa Cr(VI) và DPC:

N C O

+

(1.29)Các ion Hg2+, Hg22+(với hàm lượng > 200mg/L), vanadi và molipden (VI)cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử DPC tạo thành hợp chất có màu, songnhững chất này thường có rất ít ở trong nước Ion Fe3+ gây ảnh hưởng cản trở, vì

nó cũng phản ứng được với thuốc thử DPC tạo thành hợp chất có màu vàng nâu,đặc biệt khi hàm lượng sắt lớn (> 1mg/L) Vì vậy, cần loại bỏ các ion gây cảntrở trước khi thực hiện phản ứng với thuốc thử [10,25,44,49]

Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hoa [7] đã nghiên cứu xác định Cr bằngphương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DPC, kết quả cho thấy phương pháp

có độ nhạy cao, kết quả thu được khá chính xác ở điều kiện tối ưu của phép đo

là 1mL Cr(VI) 2,5.10-4 M, 1mL H2SO4, 2mL DPC 0,25% định mức 25 mL và đocuvet 50 mm với kính lọc ở bước sóng λ =542nm

1.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát

xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu vào đám hơi nguyên tử tự do thì cácnguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấpthụ nguyên tử của nó Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích.Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyểnhóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu) làquan trọng nhất Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà ta có các phươngpháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khác nhau Với kỹthuật nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng kĩ thuật ngọn lửa, ta có phương phápphân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy cỡ0,1ppm; Với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ nănglượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn, ta có phương pháp phân tích quangphổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cao hơn kĩ thuậtngọn lửa 50 - 1000 lần; cỡ 0,1 - 1ppb và sai số không vượt quá 15%.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việtnhư: độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xácđịnh lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau nhưmẫu y học, sinh học và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao Tuy nhiênphương pháp này đòi hỏi một hệ thống máy móc tương đối đắt tiền, trang thiết

bị tinh vi nên đòi hỏi phải có kỹ sư lành nghề để bảo dưỡng chăm sóc Môitrường thí nghiệm phải không có bụi, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đophải có độ tinh khiết cao [15,19,20,25,46,47]

1.3.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát ranăng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽchuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tạitrong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầubền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó đã hấp thu dưới dạng bức xạ quanghọc Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử Các nguồn kích thích phổ

phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửađiện, plasma cao tần cảm ứng (ICP).

Để phân tích một chất bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ta phảithực hiện các bước sau:

- Trước hết phải dùng một nguồn năng lượng phù hợp để chuyển chất cầnxác định X thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu)

- Tiếp theo dùng năng lượng kích thích nguyên tử để tạo ra bức xạ nguyêntử

- Dùng một hệ thống máy quang học (lăng kính hay cách tử) để phân lychùm sáng bức xạ thành các tia đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc là một vạchphổ, vì thế mà phổ này được gọi là phổ phát xạ (phổ vạch của nguyên tử)

- Dựa vào vị trí các vạch phổ ta có thể phân tích định tính được cácnguyên tố có trong mẫu phân tích Nếu đo cường độ vạch phổ thì ta có thể xácđịnh được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

- Đặc biệt sự ra đời của nguồn năng lượng plasma cao tần cảm ứng (ICP)được ứng dụng trong phép phân tích AES từ khoảng 20 năm trở lại đây cho hiệuquả cao Ngày nay, phổ phát xạ ICP là một công cụ phân tích phục vụ đắc lựccho nghiên cứu và sản xuất với độ ổn định và độ nhạy cao

Phương pháp bay hơi nhiệt - phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma(ETA-ICP-AES) xác định Cr(III) và Cr(VI) dựa vào sự khác nhau giữa 2 phản

ứng tạo phức vòng càng của Cr(III) và Cr(VI) với Acetylacetone Cr(III) tạo

phức vòng càng với Acetylacetone được tách ra và sau đó xác định bằng phươngpháp bay hơi nhiệt- phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma (ETV-ICP-AES).Cr(VI) phản ứng tạo phức vòng càng với polytetra-fluoroethylene (PTFE), sau

đó được xác định bằng phương pháp trên Giới hạn phát hiện của Cr(III) vàCr(VI) lần lượt 0,56 ng/mL và 1,4 ng/mL, độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% và4,8% [15,19,20,38]

1.3.5 Các phương pháp điện hóa

1.3.5.1 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực đểkhử các kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều caocủa đường cong Von - Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dungdịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận vớinồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C

Trong phương pháp phân tích này, người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngânrơi là điện cực làm việc Để định lượng các chất có hoạt tính cực phổ, người tathường dùng hai phương pháp: phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêmchuẩn

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: cho phép xác định cả chất vô cơ

và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M Sai số của phương pháp thường là 2 - 3%với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ khôngđổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng củadòng tụ điện, dòng cực đại [8,9,19,21,48]

1.3.5.2 Phương pháp Von - Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von - Ampe hoà tan cũng giống như phươngpháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chấttrong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làmviệc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan chất phân tích đã được làm giàu khỏi bề mặt điện cựcbằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xácđịnh, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von - Ampe hoà tan xuất hiện pic củanguyên tố cần phân tích Chiều cao pic là một hàm của nồng độ

Tác giả Lê Lan Anh và các cộng sự đã phân tích kim loại nặng Cr, Cd, Pbtrong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan trên điệncực màng thuỷ ngân và đưa ra nhận xét: phương pháp này có khả năng định

lượng chính xác một số kim loại nặng là độc tố có độ nhạy, độ chính xác và tínhchọn lọc cao [1].

Phương pháp Von - Ampe hoà tan có thể xác định được cả những chấtkhông bị khử (hoặc oxi hoá) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 - 10-8 M.Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng

dư [1,5,8,9,47]

1.3.6 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu nâng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đầu phương pháp thực hiện ở

áp suất thường vì chất nhồi có kích thước lớn Cơ chế tách là sắc ký hấp thụ, sắc

ký phân bố nhưng do tốc độ phát triển nhanh của phương pháp, các chất nhồikhác nhau ngày càng được cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càng đượcnâng cao Sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phương pháp có đặc thùriêng, đó là sắc ký lỏng pha liên kết, sắc ký phân bố lỏng - lỏng, sắc ký trao đổiion lỏng - rắn và sắc ký hấp thụ lỏng - rắn Đây là một phương pháp hiện đại,với độ nhạy cao, cho phép xác định nhanh, chính xác hàm lượng Cr đặc biệt làCr(VI) (giới hạn định lượng 0,02ppb), vì tạo phức màu tím đỏ với thuốc thửdiphenylcarbazide

Tuy nhiên, khi sử dụng một phương pháp phân tích nào đó người ta phảitính đến hiệu quả và tính kinh tế của phương pháp đó Các phương pháp như hấpthụ và phát xạ nguyên tử, phương pháp điện hóa, phương pháp sắc ký lỏng hiệunâng cao, FIA, tuy cho kết quả phân tích có độ chính xác cao nhưng cầnnhững trang thiết bị đắt tiền mà không phải phòng thí nghiệm nào cũng có được[16,20]

1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA Cr ĐẾN ĐỘNG THỰC VẬT VÀ CON NGƯỜI

1.4.1 Ảnh hường của Cr đến động thực vật

Người ta khảo sát sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khithụ tinh vào trong nước có chứa ion Cr6+ ở nồng độ 3,9 - 9,6 mmol/l với pH=7,8nhận thấy Crom không ảnh hưởng đến tỷ lệ nở trứng và tỷ lệ mắc bệnh tuỷ sống

của cá Nhưng ở nồng độ 9,6 mmol/l tại pH=6,3 thì giảm tỷ lệ trứng và tăng tỉ lệ

tử vong Nếu ngâm trứng cá trong nước ở nồng độ Crom là 3,9 mmol/l, pH= 7,8thì làm tăng sự kết dính của những tế bào tiết ra chất nhầy, giữ nguyên nồng độthay đổi pH= 6,3 tỷ lệ mắc bệnh tuỷ sống của cá tăng, mang và vây cá khô hơn,khả năng chịu rét kém hơn Như vậy tại pH= 7,8 tỷ lệ tử vong và mắc bệnh tuỷsống là không đáng kể so với tại pH=6,3[7,8,40] Thực hiện các thí nghiệm trênthực vật cũng nhận thấy Crom gây ảnh hưởng đối với quá trình phát triển nhưgây bệnh vàng lá đối với lúa

Do ảnh hưởng xấu của Crom đối với môi trường và gây tác hại đến cuộcsống của con người, động thực vật, nên tổ chức y tế thế giới (WHO) đã quy địnhhàm lượng cho phép của Crom (VI) trong nước uống là 0,005 mg/L [7] Trongkhi đó, giới hạn tối đa cho phép của crom trong thực phẩm là 1,3μg/g[27,42,45,46]

1.4.2 Ảnh hưởng của Cr đến sức khỏe con người

Độc tính của Cr(VI) cao gấp 100 lần độc tính của Cr(III) Cr(III) lànguyên tố vi lượng trong cơ thể đóng góp quá trình trao đổi chất của đườngtrong cơ thể người, Cr(VI) rất độc hại, gây biến đổi gen khi hít phải, gây viêm

da tiếp xúc dị ứng Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã phân cácchất hóa học theo 4 nhóm có khả năng gây ung thư:[7,47,48]

Nhóm 1: tác nhân là chất gây ung thư ở người

Nhóm 2A: tác nhân có thể gây ung thư ở người

Nhóm 2B: tác nhân có lẽ gây ung thư ở người

Nhóm 3: tác nhân không thể phân loại

Nhóm 4: tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người

IARC xếp Cr(VI) vào loại 1 và Cr(III) vào nhóm 3

Trong nước Cr tồn tại chủ yếu 2 dạng là Cr(III) và Cr(VI) Nhìn chung, sựhấp thụ của Cr vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó.Crom(VI) hấp thu qua dạ dày, ruột nhiều hơn Crom (III) và có thể thấm quamàng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng

vách ngăn giữa hai lá mía, ung thu phổi Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba conđường: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp Qua nghiên cứu người ta thấyCrom có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozơ, nhưng với hàm lượng lớn cóthể làm kết tủa Protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men Dù xâm nhậpvào cơ thể theo bất kỳ đường nào Crom cũng hòa tan vào máu ở nồng độ0,001mg/L sau đó chuyển vào hồng cầu và hòa tan vào hồng cầu nhanh 10-20lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi,xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu [7,10,25,49].

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, loét thủng vách ngănmũi, viêm da tiếp xúc khi con người làm các công việc phải tiếp xúc, hít thởvới Crom hoặc các hợp chất của Crom Crom còn kích thích niêm mạc sinhngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tiamáu, về sau có thể thủng vành mũi Nhiễm độc Crom có thể gây mụn, mụn cơm,viêm gan, viên thận, ung thư phổi, đau răng, tiêu hoá kém Khi Crom xâm nhậpqua đường hô hấp dễ dẫn đến bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản do niêm mạc bịkích thích Khi da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Crom (VI) dễ bị nổi phồng vàloét sâu, có thể bị loét đến xương, nhiễm độc Crom lâu năm có thể bị ung thưphổi, ung thư gan Crom (VI) là tác nhân oxi hoá mạnh gây độc cao đối với conngười và động vật Những công việc có thể gây nhiễm độc Crom như: luyệnkim, sản xuất nến sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, ximăng, đồ gốm, bột màu, thuỷ tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện và mạCrom [44]

Do những ảnh hưởng xấu của Crom đối với môi trường và gây tác hại đếncuộc sống của con người, động thực vật, nên tổ chức y tế thế giới (WHO) đã quyđịnh hàm lượng cho phép của Crom (VI) trong nước uống là 0,005 mg/L [13].Trong khi đó, giới hạn tối đa cho phép của crom trong thực phẩm là 1,3 μg/g[49]

Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêngnếu bị phơi nhiễm đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người Chính vì

vậy việc xác định hàm lượng Crom trong nước và thực phẩm là cần thiết đối vớicon người Từ đó có biện pháp xử lý thích hợp đảm bảo có thực phẩm sạch chocon người.

1.5 ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM CỦA SÔNG NHUỆ

1.5.1 Khái quát đặc điểm của sông Nhuệ

Sông Nhuệ tức sông Nhuệ Giang là một con sông nhỏ, phụ lưu của sôngĐáy Sông dài khoảng 76km, chảy ngoằn ngèo gần như theo hướng bắc TâyBắc- Đông Nam qua địa phận thành phố Hà Nội và tỉnh Hà Nam

Nước sông chịu ảnh hưởng rất lớn bởi nước thải sinh hoạt, công nghiệp,nông nghiệp của thành phố Hà Nội Mùa kiệt chất lượng nước phụ thuộc vào chế

độ vận hành cống Liên Mạc, chế độ xả nước ở đập Thanh Liệt và chế độ lấy nướctưới của hệ thống thủy nông Nếu công Liên Mạc mở to, lưu lượng nước sôngHồng chảy vào lớn thì chất lượng nước ở phái hạ du được cải thiện đáng kể dođược pha loãng Ngược lại, nếu cống Liên Mạc đóng hoặc mở nhỏ, phía ThanhTrì vẫn nhận nước thải sông Tô Lịch xả vào, dưới hạ lưu sẽ bị sự cố về môitrường nước Về mùa lũ cống Liên Mạc thường đóng, nước sông Nhuệ chủ yếu lànước thải thành phố, nước mưa, nước tưới tiêu nông nghiệp, nhưng được bơmthoát nhanh ra sông Đáy [38]

Diễn biến chất lượng nước dọc sông Nhuệ có thể nhận định sơ bộ như sau:

- Tại cống Liên Mạc: khi cống mở nước không bị ô nhiễm hoặc ô nhiễmnhẹ, chất lượng nước giống như sông Hồng, khi cống đóng mức độ ô nhiễm caohơn nhưng không đáng kể do nước chảy chậm, giảm sự khuếch tán của oxi trongnước

- Tại Cầu Diễn, cầu Hà Đông nhận nước tưới tiêu nông nghiệp của quận

Từ Liêm và nước thải làng nghề, sinh hoạt ở hai bên sông, nước bị ô nhiễm bởichất hữu cơ, cặn lơ lửng và vi khuẩn

- Tại cầu Mai Lĩnh- Hà Đông nhận toàn bộ nước thải của thị xã Hà Đông,hàm lượng chất hữu cơ cao, nồng độ COD trong nước sông vượt quá giới hạn chophép chất lượng nước mặt loại A từ 2-3 lần trong khi nồng độ BOD5 vượt quá

giới hạn cho phép chất lượng nước mặt loại A từ 4-6 lần, hàm lượng DO rất thấpchỉ đạt 2.89mg/L (tháng IV năm 2003) Chất lượng nước tại đây đạt tiêu chuẩnnước mặt loại B

- Tại Cầu Tó huyện Thanh Trì nhận toàn bộ nước thải sinh hoạt của thànhphố Hà Nội xấp xỉ 400.000m3/ngày đêm, ngoài ra lượng nước thải sản xuất côngnghiệp và các dịch vụ khác khoảng 250.000-300.000m3/ngày mang theo nhiều chấtcặn bã lơ lửng, chất hữu cơ, hóa chất độc hại, vi khuẩn gây bệnh làm cho nướcsông Nhuệ tại Cầu Tó bị ô nhiễm nặng, nhất là vào mùa kiệt (khi cống Liên Mạcđóng và nước thải thành phố xả vào Hàm lượng các chất ô nhiễm đều vượt quágiới hạn cho phép đối với nước mặt loại B) [2,14,28,38]

1.5.2 Tình hình ô nhiễm sông Nhuệ ở tỉnh Hà Nam

Theo số liệu thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, tính đến tháng10/2015, trên lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy có khoảng 1.950 nguồn thải, trong

đó 1.542 nguồn thải là cơ sở sản xuất, kinh doanh, 40 nguồn thải của khu côngnghiệp, cụm công nghiệp, 132 cơ sở y tế, 142 làng nghề Cùng với hiện trạng,lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy nằm ở hữu ngạn sông Hồng với tổng diện tích tựnhiên 7.388 km2, chiều dài khoảng 242 km, gồm các tỉnh: Hòa Bình, Tp HàNội, Hà Nam, Ninh Bình và Nam Định [34]

Hình 1.2 Nước sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu

Những năm qua, ô nhiễm tại lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy vẫn luôn làvấn đề nhức nhối với sự xuất hiện ngày càng nhiều các làng ung thư tại huyện

Ứng Hoà, Chương Mỹ ở Hà Nội, huyện Duy Tiên, Kim Bảng ở Hà Nam Đi dọchai dòng sông Nhuệ, sông Đáy, đặc biệt là đoạn sông chảy qua thành phố HàNội và hai huyện Duy Tiên, Kim Bảng ở Hà Nam, chắc chắn ai cũng bị ám ảnhvới đủ thứ trôi nổi trên mặt sông: xác động vật, nilon, rác thải, nước thải khucông nghiệp, cống thải nước sinh hoạt … trộn vào nhau thành một dòng đenngòm Màu đen đó ẩn chứa sự chết chóc và tanh tưởi với mùi hôi thối bốc lênnồng nặc Tại Hà Nam – đặc biệt ở hai huyện Duy Tiên, Kim Bảng – là hạnguồn của con sông Nhuệ, phải hứng chịu đủ loại nước thải từ các khu côngnghiệp, khu chăn nuôi và làng nghề dọc tuyến Hà Nội – Hà Nam, do đó đây lànơi có mức độ ô nhiễm rất cao Mới đây, theo báo cáo Số 186/BC-STN&MTngày 05 tháng 11 năm 2015 về Tình hình triển khai Đề án tổng thể bảo vệ môitrường lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy đến năm 2020 của Sở Tài nguyên và Môitrường tỉnh Hà Nam, tính đến 10 tháng đầu năm 2015 đã có 43 đợt ô nhiễm nặngdiễn ra trên lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy (mức độ ô nhiễm sông trên báo độngcấp 3 theo Quy định bảo vệ môi trường của tỉnh Hà Nam) Theo chỉ số chấtlượng nước (WQI) đối với các mẫu nước lấy trên sông Nhuệ tại cống Nhật Tựu

và cầu Ba Đa trung bình trong khoảng từ 8-76 Đặc biệt, trong quý I năm 2015

có 1 đợt ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ nặng nhất do nước thải từ Hà Nội

đổ về từ ngày 02/02/2015-08/02/2015 làm cho nồng độ các chất dinh dưỡng vàhữu cơ trên sông Nhuệ lên rất cao, chỉ số chất lượng nước sông Nhuệ chỉ là 8.Không chỉ có nước sông, mà nước hồ, nước ao và các kênh mương ở huyện KimBảng, Hà Nam cũng ô nhiễm trầm trọng Nguyên nhân chủ yếu là do rác thải,cống thải sinh hoạt của khu dân cư và các khu chăn nuôi chưa qua xử lý mà trựctiếp đưa vào nguồn nước Một số làng nghề tại huyện Kim Bảng như: Làng nghềgốm truyền thống Quyết Thành - thị trấn Quế, Làng nghề Nhật Tân: 3 nghềchính là dệt, mộc, mây tre đan cùng một số nghề khác như: gò, hàn, đúc xoong,khảm trai, sơn mài gây ảnh hưởng đến sự ô nhiễm sông Nhuệ [34]

1.6 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG

Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, các quốc gia và các tổ chức hữutrách của Liên hợp quốc (UN) đã xây dựng các bộ tiêu chuẩn riêng Sau đây làmột số tiêu chuẩn Việt Nam:

A1 sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khácnhư loại A2, B1 và B2

A2 dùng cho các mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng côngnghệ xử lí phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụngnhư loại B1 và B2

B1 dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi, các mục đích sử dụng khác cóyêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2

B2 giao thông thủy lợi và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượngthấp

1.6.2 QCVN 07: 2009/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại

Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại áp dụng đối vớicác tổ chức cá nhân phát sinh chất thải, các đơn vị có hoạt động thu gom, vậnchuyển, lưu trữ, xử lý, tiêu hủy, chôn lấp chất thải, các cơ quan quản lí nhànước, đơn vị lấy mẫu, phân tích và các tổ chức cá nhân khác có hoạt động liênquan đến chất thải

Ngưỡng chất thải nguy hại (CTNH) là giới hạn định lượng tính chất nguyhại hoặc thành phần nguy hại của một chất thải làm cơ sở để phân định, phânloại và quản lý CTNH

Bảng 1.3 Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng

(trích QCVN 07: 2009/BTNMT)STT Thành phần nguy hại Công thức

hóa học

Ngưỡng CTNHHàm lượng

tuyệt đối cơ

sở, H (ppm)

Nồng độ ngâmchiết, Ctc (mg/L)

Nhóm kim loại nặng và hợp chất vô cơ của chúng

(tính theo nguyên tố kim loại)

Chú thích:

Trường hợp các phế liệu kim loại của antimon, bạc, chì, kẽm, nicken, cromhoặc phế liệu hợp kim có chứa các kim loại này được làm sạch, không lẫn tạpchất, không chứa các thành phần nguy hại khác vượt ngưỡng CTNH ở dạngthanh, khố, tấm, đoạn thanh, đoạn ống, đầu mẫu, đầu cắt, phoi, sợi, mảnh (khôngphải dạng bột), được tách riêng cho mục đích tái chế, tái sử dụng thì các kim loạinày không tính là thành phần nguy hại vô cơ trong phế liệu

Thành phần nguy hại đặc biệt (có tính chất cực độc hoặc có khả năng gâyung thư hay gây đột biến gen rất cao) với ngưỡng hàm lượng tuyệt đối nhỏ hơnhoặc bằng 100ppm

1.6.3 QCVN 24: 2009/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Bảng 1.4 Gía trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán

các giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 24: 2009/BTNMT)

Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá

trị tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp dệt may khi thải các nguồn nướckhông dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt (có chất lượng nước tương đươngcột B1 và B2 của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt hoặcvùng nước biển ven bờ).

1.6.4 QCVN 39: 2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu

Bảng 1.5 Gía trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu

Bảng 1.6 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng

Lead (Pb) Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn

Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

61Mercury (Hg) Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn 0,5

Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng 0,5Tin (Sn) Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn

Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

230230Antimony

(As203)

Chất rắn khác

Cá và sản phẩm cáĐộng vật có vỏTất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

1.7 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ CHÍNH XÁC

1.7.1 Giới hạn phát hiện (LOD)

a Khái niệm LOD

Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độkhông đảm bảo đo của phương pháp Đây là nồng độ thấp nhất của chất phântích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối vớiphương pháp định lượng) [8,23,24]

b Cách xác định LOD

Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phương pháp ápdụng là phương pháp công cụ hay không công cụ Các cách xác định LODthường dựa vào: độ lệch chuẩn và đường chuẩn [23]

 Tính LOD dựa vào độ lệch chuẩn:

Loại bỏ những sai số thô bạo (nếu có), chọn các giá trị hợp lí, tính nồng

độ trung bình C và độ lệch chuẩn SD theo công thức:

n i 1

C C

n

(CT1)

SD = n ( )2

i 1

C là nồng độ trung bình của n lần đo mẫu

b là độ dốc của đường chuẩn

1.7.2 Giới hạn định lượng (LOQ)

a Khái niệm LOQ (Limit of Quantification)

LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể địnhlượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn, LOQchỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng [23]

b Cách xác định LOQ

Giống như LOD có nhiều cách khác nhau để xác định LOQ, lựa chọn vàotừng phương pháp cụ thể mà lựa chọn cho phù hợp.

Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hưởng trong mẫu phântích, do đó cần thực hiện trên nền mẫu thật LOQ trong nhiều trường hợp có thể

là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính [23]

 Tính giới hạn phát hiện (LOQ)

- Phương pháp xác định LOQ dựa vào độ lệch chuẩn [23]:

Tính trên mẫu thử: LOQ = 10.SD (CT5)

- Phương pháp xác định LOQ dựa vào đường chuẩn [29]:

a Định nghĩa:

Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trịtrung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận làđúng (μ)

Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chínhxác, tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấp nhận là đúng (gọichung là giá trị đúng)

b Cách xác định độ đúng:

Nhiều tổ chức có uy tín như USFDA, ICH quy định tính độ chệch

(bias) để xác định độ đúng như sau [23]:

C.100

− µ

∆ =

µ (CT7)Trong đó:

Δ : độ chệch (%)

C : giá trị trung bình của các lần đo thực nghiệm ở cùng một nồng độ

µ : giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng

Nếu Δi ≤ ± 15% thì sai số tương đối được chấp nhận

1.7.3.2 Độ chụm (precision)

a Định nghĩa:

Trong nhiều trường hợp các phép thử nghiệm trên những đối tượng và vớinhững điều kiện khác nhau thường không cho kết quả giống nhau Điều này docác sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát đượchoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm Do đó, để kiểmsoát được các sai số này, phải dùng đến khái niệm độ chụm Độ chụm chỉ phụthuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực Độ chụm là mộtkhái niệm định tính và được biểu thị định lượng bằng độ lệch chuẩn hay hệ sốbiến thiên Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng lớn[23]

b Cách xác định độ chụm

Nên tiến hành ở nồng độ khác nhau (trung bình, thấp, cao) trong khoảng

làm việc, mỗi nồng độ làm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần) Tính độ lệch chuẩn SDtheo công thức CT2 và độ lệch chuẩn tương đối RSD hay hệ số biến thiên CV theocông thức sau:

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị

- Các loại bình định mức: 25; 50; 100; 250; 500mL và pipet, micro pipet.

- Cốc thủy tinh loại 50; 100; 250; 500mL Bình tam giác 250mL

- Chai nhựa 1,5 lít để lấy mẫu nước và 1 số dụng cụ khác

- Máy đo pH của hãng TOA DDK HM-25R Nhật Bản sản xuất năm 2010

- Cân phân tích KERN độ chính xác ±10-4 g

- Máy quang phổ UV-VIS Biochrom S60 (2013) do Mỹ sản xuất, cuvet10mm

- Máy nước cất 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất, máy lọc nước đề ion

- Lò nung, tủ sấy, bếp điện, bếp từ, tủ hốt

5 Dung dịch NaCl 1%

Cân 54g NaCl rắn cho vào bình định mức 500mL, dùng nước cất định

mức đến vạch, khuấy tan thu được dung dịch NaCl 1%.

6 Dung dịch H2O2 30%

7 Dung dịch HNO3 đặc 65%

8 Dung dịch HNO3 10%

9 Dung dịch thuốc thử Diphenylcarrbazide (DPC), 0,021M

Hòa tan 125mg 1,5-diphenylcarbazide CO(NH-NHC6H5)2 trong 25mLaxeton thu được dung dịch thuốc thử trong suốt không màu có nồng độ CM =0,021M Dung dịch thuốc thử được chứa trong chai thủy tinh màu nâu ở 4oC, khidung dịch bị biến đổi màu cần loại bỏ, cần pha mới và sử dụng trong 1 tuần

2.2 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr 2.2.1 Xây dựng đường chuẩn

Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện tối ưu đã chọn [8]:

- Khoảng pH tối ưu: 1,54 ÷1,90

- Khoảng thời gian bền màu tối ưu: t = ttối ưu = 10 ÷ 30 phút

- Bước sóng hấp thụ tối ưu: λtối ưu = λmax = 541 nm

Tiến hành xây dựng đường chuẩn với 7 dung dịch có nồng độ Cr(VI) từ0,005 ÷ 1,2 mg/L

Chuẩn bị 7 bình định mức 25mL, cho vào mỗi bình các thể tích dung dịch

K2Cr2O7 (5mgCr/L) khác nhau từ 0,025 ÷ 6mL, thêm nước cất, thêm tiếp 0,5mL

H3PO4 (85%) để điều chỉnh pH các dung dịch về khoảng giá trị tối ưu (pH = 1,54

÷1,90 ) Thêm lần lượt các bình từ 0,0025 ÷ 0,6mL dd thuốc thử DPC và lắc đều.Đợi màu phát triển ổn định trong khoảng thời gian tối ưu, đo độ hấp thụ quang A

của loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UV-VIS Biochrom S60 ở bước sóngtối ưu (λ=541nm), dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự, nhưng không chứa

Cr Đường chuẩn sẽ được tự động thiết lập

Nếu muốn đường chuẩn đi qua gốc tọa độ ta thực hiện chế độ ForceThrough Zero, khi đó đường chuẩn tự động thiết lập có dạng: A = b.C và a = 0.Nhưng phần mềm của chương trình không cho phép xác định nồng độ dựa vàođường chuẩn, vì thế cần xử lí lại bằng phần mềm Orgin 8.0 để thu được phươngtrình đường chuẩn:

Mẫu thử được tiến hành lặp lại 10 lần Trên cơ sở đó xử lí thống kê, xácđịnh độ lệch chuẩn SD, từ đó tính LOD, LOQ

2.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN

để điều chỉnh các dung dịch có pH tối ưu Thêm tiếp vào các bình các thể tíchdung dịch thuốc thử DPC: VTT = 0,1; 0,2 và 0,4 mL (đảm bảo đúng tỉ lệ VTT/

VCr), lắc đều, định mức đến 25 mL Đợi màu phát triển ổn định trong khoảng 10

÷ 30 phút, đo độ hấp thụ quang A tại bước sóng tối ưu λ = 541nm Dung dịch sosánh được chuẩn bị tương tự nhưng không chứa Cr Ở mỗi nồng độ đều được đolặp 10 lần Tính nồng độ trung bình, rồi tính độ chệch Bias Các thí thí nghiệmđược chuẩn bị như bảng 2.1

Bảng 2.1 Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ đúngNồng độ ban đầu μ

A11, A12 A1,10 là các giá trị A đo của dung dịch 1 các lần từ 1÷ 10

C11, C12 C1,10 là các giá trị nồng độ tính được của dung dịch 1 các lần 1÷ 10Tương tự cho dung dịch 2 và 3

Độ chệch Bias được tính theo công thức CT7