Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin

Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Việc nghiên cứu phức chất của Rutheni đang là lĩnh vực thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học hóa học, sinh học, y – dƣợc học trong và ngoài nƣớc. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin phức Rutheni. Định hƣớng nghiên cứu chủ yếu của phức Rutheni là làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ và làm chất nhạy quang trong pin mặt trời hữu cơ DSSC. Đặc biệt hiện nay việc nghiên cứu phức chất của Rutheni với các dẫn xuất của Pyriđin đang rất đƣợc quan tâm và ngày càng phát triển mạnh mẽ. Đã từ lâu Pyriđin và dẫn xuất của nó đƣợc biết đến với hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, khử trùng sử dụng nhiều trong các hóa chất cho các ngành nông nghiệp, công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, và đặc biệt là y – dƣợc học. Mỗi năm đều có hàng trăm công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp phức chất của chúng với các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phƣơng pháp khác nhau và khảo sát các hoạt tính của chúng nhƣ hoạt tính sinh học, điện hóa, xúc tác,…. Một số phức của Rutheni với dẫn xuất Pyriđin hấp thụ ánh sáng trong dải phổ nhìn thấy nên đƣợc sử dụng nhƣ nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lƣợng nhạy sáng (chất nhạy quang trong pin DSSC) đầy triển vọng với giá thành thấp, đặc biệt là phức ML2(X)2, trong đó L là axit 2,2''''-bipyriđin-4,4''''- đicacboxylic, M là Ru, X là một nhóm thế halogen, cyanit, thiocyanat, acetyl acetonat, thiacacbamat hay nƣớc . Một số phức phát huỳnh quang bị oxy dập tắt nên đƣợc dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxi nhƣ các phức [RuL3]2+L, với L là 2,2’-bipyriđin(bpy); 2,2’-bipyrazine (bpz);…. Một số phức đang đƣợc nghiên cứu để tìm ra hoạt tính sinh học đáp ứng các yêu cầu nhƣ không độc, không gây hiệu ứng phụ,Luận văn: Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin 2 không gây hại cho các tế bào lành dùng làm thuốc chống khối u di căn và ung thƣ nhƣ phức [ Ru (2,6-bis (4-methylbenzimidazol-2-yl) pyridine) (phen) Cl] ClO 4 . Từ những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu sự tạo thành phức của Rutheni với một số dẫn xuất của Pyriđin có ứng dụng quan trọng trong thực tiễn. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm phƣơng pháp, lựa chọn các điều kiện tối ƣu tổng hợp các phức của Rutheni với các dẫn xuất của Pyriđin. - Nghiên cứu xác định thành phần và cấu tạo các phức thu đƣợc. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nhóm phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng hợp tài liệu, biên dịch… - Phƣơng pháp thực nghiệm: Sử dụng phƣơng pháp đo quang nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin. + Các điều kiện tạo phức tối ƣu: pH, môi trƣờng, lực ion, nhiệt độ… + Thành phần của phức. + Các tham số của phức: cơ chế, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền.Luận văn: Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin 3 PHẦN II. NỘI DUNG CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU NGUYÊN TỐ RUTHENI 1.1.1. Lịch sử ra đời nguyên tố Rutheni đƣợc nhà khoa học Nga là Karl Klaus phát hiện và cô lập năm 1844 tại Đại học Kazan, Kazan. Klaus chỉ ra rằng oxit rutheni chứa một kim loại mới và thu đƣợc 6 gam rutheni từ phần platin thô không hòa tan trong nƣớc cƣờng toan. Jons Berzelius và Gottfried Osann gần nhƣ đồng thời đã phát hiện ra rutheni năm 1827. Hai ngƣời này đã kiểm tra phần cặn bã còn lại sau khi hòa tan platin thô từ dãy núi Ural trong nƣớc cƣờng toan. Berzelius không tìm thấy bất kỳ kim loại không thông thƣờng nào nhƣng Osann thì cho rằng ông đã tìm ra ba kim loại mới và đặt tên một trong ba kim loại này là Rutheni (cùng Plurani và Polini). Tên gọi có nguồn gốc từ Ruthenia, một từ La tinh để chỉ Rus, một khu vực lịch sử mà ngày nay là miền tây Nga, Ukraina, Belarus, một phần Slovakia và Ba Lan. Karl Klaus đặt tên cho nguyên tố nhƣ vậy để vinh danh quê hƣơng ông, do ông sinh ra tại Tartu, Estonia, khi đó là một phần của đế quốc Nga. Cũng có thể là nhà hóa học Ba Lan Jedrzej Sniadecki đã cô lập đƣợc nguyên tố số 44 (ông gọi là vestium) từ quặng platin vào năm 1807. Tuy nhiên, công trình của ông đã không bao giờ đƣợc xác nhận và sau đó ông đã tự rút yêu cầu về phát kiến của mình [6], [29]. 1.1.2. Sơ lƣợc về cấu tạo, vị trí Rutheni là thành viên của nhóm platin, thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn [6], [13], [29]. Kí hiệu: Ru, Z=44.Luận văn: Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin 4 - Phân loại: Kim loại chuyển tiếp - Khối lƣợng nguyên tử: 101,07 - Bán kính nguyên tử: 134 pm - Bán kính cộng hóa trị: 146±7 pm - Độ âm điện: 2,3 - Cấu hình electron: [Kr]4d75s1 - Số e trên các mức năng lƣợng: 2, 8, 18, 15, 1 - Cấu trúc tinh thể: Lục phƣơng - Các mức năng lƣợng ion hóa: Hình 1.1.1 Hình ảnh Rutheni Mức năng lƣợng ion hoá I1 I2 I3 Năng lƣợng ion hoá (kJ.mol-1) 710,2 1620 2747 1.1.3. Đồng vị của Rutheni Rutheni tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị. Đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 106Ru với chu kỳ bán rã 373,59 ngày, 103Ru với chu kỳ bán rã 39,26 ngày và 97Ru có chu kỳ bán rã 2,9 ngày. Mƣời lăm đồng vị phóng xạ khác cũng đƣợc nêu đặc trƣng với nguyên tử lƣợng nằm trong khoảng từ 89,93 (90Ru) tới 114,928 (115Ru). Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút, ngoại trừ 95Ru (1,643 giờ) và 105Ru (4,44 giờ). Phƣơng thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn đồng vị phổ biến nhất (102Ru) là bắt điện tử còn phƣơng thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn là bức xạ beta β. Sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn 102Ru là Tecneti còn sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn là Rhodi [29]. 1.1.4. Tính chất vật lý của Rutheni Rutheni là kim loại màu xám trắng, cứng và giòn. Có khả năng chống gỉ cao, không bị ăn mòn bởi chất cƣờng toan nhƣng lại bị ăn mòn dần dần bởi dung dịch Natri hipoclorit [6], [13], [29].Luận văn: Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin 5 Một số thông tin về Ru: Trạng thái vật chất: Rắn Màu sắc: Ánh kim bạc trắng Cấu trúc tinh thể: Lục phƣơng Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin

PHẦN I MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

PHẦN II NỘI DUNG 3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU NGUYÊN TỐ RUTHENI 3

1.1.1 Lịch sử ra đời nguyên tố 3

1.1.2 Sơ lược về cấu tạo, vị trí 3

1.1.3 Đồng vị của Rutheni 4

1.1.4 Tính chất vật lý của Rutheni 4

1.1.5 Một số tính chất hoá học của Rutheni 5

1.1.6 Trạng thái tự nhiên và phương pháp sản xuất Rutheni 5

1.1.7 Tác dụng sinh hóa của Rutheni 6

1.1.8 Ứng dụng của Rutheni 6

1.1.9 Khả năng tạo phức chất 8

1.1.10 Một số phương pháp định lượng Rutheni 9

1.2 SƠ LƯỢC VỀ PYRIĐIN VÀ MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA PYRIĐIN 12 1.2.1 Pyriđin 12

1.2.2 Một số dẫn xuất của pyriđin 14

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH 16

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 16

1.3.2 Phương pháp hệ đồng phần tử 17

1.3.3 Phương pháp Staric-Bacbanel 18

1.4 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN VÀ ĐA LIGAN 20

1.4.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ [5], [17], [19] 21

1.4.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan tổng quát [5], [17], [19] 21

1.4.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan 23

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 28

1.5.1 Phương pháp Komar [17], [19] 28

1.5.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn [17], [19] 30

1.6 CÁC BƯỚC PHÂN TÍCH MÀU TRONG PHÂN TÍCH ĐO QUANG 31

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 31

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 31

1.6.3 Xác định thành phần của phức 32

1.6.4 Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 32

1.7 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 34

2.1.1 Hoá chất 34

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 34

2.2 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 34

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 PHỨC Ru(II)-(4-MeBpy) 36

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử giữa Ru(II) với 4-MeBpy 36

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ru(II)-(4-MeBpy) vào pH 38

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ru(II)-(4-MeBpy) vào thời gian 40

3.1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ru(II)-(4-MeBpy) vào lượng dư thuốc thử tối ưu 41

3.1.6 Phương trình đường chuẩn của phức Ru 2+

-(4-MeBpy) 45

3.1.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Ru 2+ -(4-MeBpy) (Theo phương pháp Komar)……….44

3.2 PHỨC Ru (II)-(4-HOOC-Bpy) 47

3.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử giữa Ru(II) với 4-HOOC-Bpy 47

3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ru(II)-(4-HOOC-Bpy) vào pH 48 3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ru(II)-(4-HOOC-Bpy ) vào thời gian 50 3.2.5 Xác định thành phần của phức giữa Ru(II)- (4-HOOC-Bpy) 52

3.2.6 Phương trình đường chuẩn của phức Ru(II)- (4-HOOC-Bpy) 54

3.2.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Ru(II)-(4-HOOC-Bpy) (Theo phương pháp Komar) 55

PHẦN III: KẾT LUẬN 56

1 Phức Ru(4-MeBpy) 2 Cl 2 : 56

2 Phức Ru(4-HOOC-Bpy) 2 Cl 2 : 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Bảng 3.1.1: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng 36

Bảng 3.1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 38

Bảng 3.1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 40

Bảng 3.1.4: Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử tới sự tạo phức của Ru(II)với 4-MeBpy 42

Bảng 3.1.5a: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ 4-MeBpy 43

Bảng 3.1.5b: Sự phụ thuộc mật độ quanh vào VRu2+ và V4-MeBpy 44

Bảng 3.1.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào CRu2+ 45

Bảng 3.1.7: Kết quả xác đinh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Ru2+ -MeBpy theo phương pháp Komar 46

Bảng 3.2.1: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức Ru (II)- (4-HOOC-Bpy) 47

Bảng 3.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 49

Bảng 3.2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 50

Bảng 3.2.4: Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử tới sự tạo phức của Ru(II)với 4-HOOC-Bpy 51

Bảng 3.2.5a: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ 4-HOOC-Bpy khi CRu2+ = 2,0.10-3M 52

Bảng 3.2.5b: Sự phụ thuộc mật độ quanh vào VRu2+ và VDBpy 53

Bảng 3.2.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào CRu2+ 54

Bảng 3.2.7 : Kết quả xác đinh hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Ru2+ -DBpy theo phương pháp Komar 55

Hình 1.1 Hình ảnh Rutheni 4 Hình 1.2 Phương pháp hệ đồng phân tử cho phức có tỉ lệ 1:1 18 Hình 1.3 Xác định tỉ lệ phối tử và ion trung tâm theo phương pháp Staric-

Bacbanel 20 Hình 1.16 Sự phụ thuộc lgB vào pH 22 Hình 3.1.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng (1) dd

Ru(II), (2) dd phức Ru(II)-(4-MeBpy) 38 Hình 3.1.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 39 Hình 3.1.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 41 Hình 3.1.4: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử tới sự tạo phức

của Ru(II) với 4-MeBpy 42 Hình 3.1.5a: Đồ thị biểu diễn mật độ quang theo nồng độ thuốc thử khi CRu2+

= 2,0.10-3M 43 Hình 3.1.5b: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào VRu2+

/(VRu2+ + V4-MeBpy) 44 Hình 3.2.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng dd

phức Ru(II)-(4-HOOC-Bpy) 48 Hình 3.2.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 49 Hình 3.2.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 50 Hình 3.2.4: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử tới sự tạo phức

của Ru(II) với 4-HOOC-Bpy 51 Hình 3.2.5a: Đồ thị biểu diễn mật độ quang theo nồng độ thuốc thử khi

CRu2+ = 2,0.10-3M 50 Hình 3.2.5b: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào VRu2+

/(VRu2+ +

V4-HOOC-Bpy) 53 Hình 3.2.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào CRu2+

54

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Việc nghiên cứu phức chất của Rutheni đang là lĩnh vực thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học hóa học, sinh học, y – dược học trong và ngoài nước Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các phức Rutheni Định hướng nghiên cứu chủ yếu của phức Rutheni là làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ và làm chất nhạy quang trong pin mặt trời hữu cơ DSSC Đặc biệt hiện nay việc nghiên cứu phức chất của Rutheni với các dẫn xuất của Pyriđin đang rất được quan tâm và ngày càng phát triển mạnh mẽ

Đã từ lâu Pyriđin và dẫn xuất của nó được biết đến với hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, khử trùng sử dụng nhiều trong các hóa chất cho các ngành nông nghiệp, công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, và đặc biệt là y – dược học Mỗi năm đều có hàng trăm công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp phức chất của chúng với các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát các hoạt tính của chúng như hoạt tính sinh học, điện hóa, xúc tác,…

Một số phức của Rutheni với dẫn xuất Pyriđin hấp thụ ánh sáng trong dải phổ nhìn thấy nên được sử dụng như nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lượng nhạy sáng (chất nhạy quang trong pin DSSC) đầy triển vọng với giá thành thấp, đặc biệt là phức ML2(X)2, trong đó L là axit 2,2'-bipyriđin-4,4'-đicacboxylic, M là Ru, X là một nhóm thế halogen, cyanit, thiocyanat, acetyl acetonat, thiacacbamat hay nước Một số phức phát huỳnh quang bị oxy dập tắt nên được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxi như các phức [RuL3]2+L, với L là 2,2’-bipyriđin(bpy); 2,2’-bipyrazine (bpz);… Một số phức đang được nghiên cứu để tìm ra hoạt tính sinh học đáp ứng các yêu cầu như không độc, không gây hiệu ứng phụ,

không gây hại cho các tế bào lành dùng làm thuốc chống khối u di căn và ung thư như phức [ Ru (2,6-bis (4-methylbenzimidazol-2-yl) pyridine) (phen) Cl] ClO 4

Từ những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự

tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu sự tạo thành phức của Rutheni với một số dẫn xuất của Pyriđin có

ứng dụng quan trọng trong thực tiễn

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm phương pháp, lựa chọn các điều kiện tối ưu tổng hợp các phức của Rutheni với các dẫn xuất của Pyriđin

- Nghiên cứu xác định thành phần và cấu tạo các phức thu được

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nhóm phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng hợp tài liệu, biên dịch…

- Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp đo quang nghiên cứu sự tạo phức của Rutheni với dẫn xuất của Pyriđin

+ Các điều kiện tạo phức tối ưu: pH, môi trường, lực ion, nhiệt độ…

+ Thành phần của phức

+ Các tham số của phức: cơ chế, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền

PHẦN II NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU NGUYÊN TỐ RUTHENI

1.1.1 Lịch sử ra đời nguyên tố

Rutheni được nhà khoa học Nga là Karl Klaus phát hiện và cô lập năm

1844 tại Đại học Kazan, Kazan Klaus chỉ ra rằng oxit rutheni chứa một kim loại mới và thu được 6 gam rutheni từ phần platin thô không hòa tan trong nước cường toan Jons Berzelius và Gottfried Osann gần như đồng thời đã phát hiện ra rutheni năm 1827 Hai người này đã kiểm tra phần cặn

bã còn lại sau khi hòa tan platin thô từ dãy núi Ural trong nước cường toan Berzelius không tìm thấy bất kỳ kim loại không thông thường nào nhưng Osann thì cho rằng ông đã tìm ra ba kim loại mới và đặt tên một trong ba kim loại này là Rutheni (cùng Plurani và Polini) Tên gọi có nguồn gốc từ Ruthenia, một từ La tinh để chỉ Rus, một khu vực lịch sử mà ngày nay là miền tây Nga, Ukraina, Belarus, một phần Slovakia và Ba Lan Karl Klaus đặt tên cho nguyên tố như vậy để vinh danh quê hương ông, do ông sinh ra tại Tartu, Estonia, khi đó là một phần của đế quốc Nga Cũng có thể là nhà hóa học Ba Lan Jedrzej Sniadecki đã cô lập được nguyên tố số 44 (ông gọi

là vestium) từ quặng platin vào năm 1807 Tuy nhiên, công trình của ông

đã không bao giờ được xác nhận và sau đó ông đã tự rút yêu cầu về phát kiến của mình [6], [29]

1.1.2 Sơ lược về cấu tạo, vị trí

Rutheni là thành viên của nhóm platin, thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn [6], [13], [29]

Kí hiệu: Ru, Z=44

- Phân loại: Kim loại chuyển tiếp

- Cấu trúc tinh thể: Lục phương

- Các mức năng lượng ion hóa: Hình 1.1.1 Hình ảnh Rutheni

Năng lượng ion hoá (kJ.mol-1

1.1.3 Đồng vị của Rutheni

Rutheni tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị Đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 106Ru với chu kỳ bán rã 373,59 ngày, 103Ru với chu kỳ bán rã 39,26 ngày và 97Ru có chu kỳ bán rã 2,9 ngày

Mười lăm đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với nguyên

tử lượng nằm trong khoảng từ 89,93 (90Ru) tới 114,928 (115Ru) Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút, ngoại trừ 95Ru (1,643 giờ) và 105

Ru (4,44 giờ)

Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn đồng vị phổ biến nhất (102Ru) là bắt điện tử còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn là bức xạ beta β Sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng

vị nhẹ hơn 102Ru là Tecneti còn sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn là Rhodi [29]

1.1.4 Tính chất vật lý của Rutheni

Rutheni là kim loại màu xám trắng, cứng và giòn Có khả năng chống

gỉ cao, không bị ăn mòn bởi chất cường toan nhưng lại bị ăn mòn dần dần bởi dung dịch Natri hipoclorit [6], [13], [29]

Một số thông tin về Ru:

Trạng thái vật chất: Rắn

Màu sắc: Ánh kim bạc trắng

Cấu trúc tinh thể: Lục phương

Khối lượng riêng, Độ cứng: 12,2g/cm3; 6,5 (theo thang Mohs)

Điểm nóng chảy: 2607K (42330

F) Điểm sôi: 4423K (75020

F) Nhiệt bay hơi: 591,6 kJ.mol-1

Nhiệt nóng chảy: 38,59 kJ.mol-1

Nhiệt dung riêng: 24,06 J.mol−1.K−1

1.1.5 Một số tính chất hoá học của Rutheni

- Rutheni bị oxi hóa dễ dàng trong không khí để tạo thành tác nhân oxi hóa mạnh rutheni tetraoxit (RuO4)

- Rutheni hòa tan trong kiềm nóng chảy, không bị oxi hóa bởi các axit nhưng bị các halogen ăn mòn ở nhiệt độ cao

1.1.6 Trạng thái tự nhiên và phương pháp sản xuất Rutheni

Nguyên tố này nói chung được tìm thấy trong các loại quặng với các kim loại khác thuộc nhóm platin trong khu vực dãy núi Ural cũng như ở Bắc

và Nam Mỹ Những lượng nhỏ nhưng có tầm quan trọng thương mại cũng được tìm thấy trong pentlandit tách ra ở Sudbury, Ontario, Canada và trong các trầm tích pyroxenit ở Nam Phi

Rutheni là nguyên tố cực hiếm và nó đứng thứ 74 về độ phổ biến trong

số các kim loại trên Trái Đất Khoảng 12 tấn rutheni được khai thác mỗi năm với tổng trữ lượng toàn thế giới khoảng 5000 tấn

Kim loại này được cô lập ở quy mô thương mại thông qua công nghệ hóa học phức tạp trong đó hiđro được dùng để khử amoni rutheni clorua để sinh ra một chất bột Chất bột đó được làm đặc chắc bằng các kỹ thuật luyện kim bột hay bằng hàn hồ quang agon

Cũng có thể tách ra rutheni từ nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng Mỗi kilogam các sản phẩm phân hạch của 235

U chứa khoảng 63,44 gam các đồng

vị rutheni với chu kỳ bán rã dài hơn 1 ngày Do nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng điển hình chứa khoảng 3% các sản phẩm phân hạch nên 1 tấn nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng chứa khoảng 1,9 kg rutheni 103Ru và 106

Ru sẽ làm cho rutheni phân hạch có tính phóng xạ cao Nếu như sự phân hạch diễn ra ngay lập tức thì rutheni được tạo thành từ đó sẽ có độ hoạt hóa cho 103Ru là

109 TBq g-1 và cho 106Ru là 1,52 TBq g-1

103Ru có chu kỳ bán rã khoảng 39 ngày nghĩa là trong phạm vi 390 ngày thì nó sẽ phân rã gần như tới trạng thái nền, đủ tốt để cho việc tái chế có thể diễn ra 106Ru có chu kỳ bán rã khoảng 373 ngày, nghĩa là nếu nhiên liệu đã qua sử dụng để nguội trong 5 năm trước khi tái chế thì chỉ còn khoảng 3% lượng ban đầu còn đọng lại, phần còn lại đã phân rã tới trạng thái nền [6], [13], [29]

1.1.7 Tác dụng sinh hóa của Rutheni

Rutheni không đóng vai trò sinh học gì nhưng có thể làm sạm màu da người, có thể là chất gây ung thư và tích lũy sinh học trong xương [28]

1.1.8 Ứng dụng của Rutheni

Do khả năng làm cứng với platin và paladi nên rutheni được dùng trong các hợp kim platin và paladi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mòn Đôi khi nó được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn Nếu 0,1% rutheni được bổ sung vào titan để cải thiện khả năng chống ăn mòn của nó lên hàng trăm lần

Rutheni cũng được sử dụng trong một số các siêu hợp kim đơn tinh thể chịu nhiệt độ cao, với các ứng dụng như các cánh của tuabin trong các động

cơ phản lực

Rutheni cũng là chất xúc tác đa năng Hiđro sunfua có thể bị phân tách bằng ánh sáng với xúc tác là thể vẩn lỏng chứa các hạt CdS cùng rutheni đioxit Điều này có thể là có ích để loại bỏ H2S từ các thiết bị tinh lọc dầu

mỏ và từ các quy trình công nghệ khác trong công nghiệp

Rutheni là thành phần của các anot oxit kim loại hỗn hợp được dùng để bảo vệ catot cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất và cho các điện cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất như clo từ nước muối Các phức chất kim loại hữu cơ của rutheni như cacben và allenyliden gần đây được phát hiện như là các chất xúc tác hiệu suất cao cho hoán vị olefin với các ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ và hóa dược phẩm Nhiều phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong dải phổ nhìn thấy đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều công nghệ tiềm năng trong năng lượng mặt trời Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời sử dụng chất nhạy sáng, một hệ thống

tế bào năng lượng mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp

Sự phát huỳnh quang của một vài phức chất gốc rutheni bị oxi làm tắt, được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxi Rutheni đỏ có công thức [(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]6+

là chất biến màu sinh học được sử dụng để biến màu các phân tử nhiều anion như pectin và các axit nucleic cho kính hiển vi quang và kính hiển vi điện tử

Đồng vị phân rã beta 106 của rutheni được sử dụng trong liệu pháp phóng xạ đối với các khối u mắt, chủ yếu là u ác tính hắc tố của lớp phủ màng mạch

Các phức chất tâm rutheni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất chống ung thư Các phức chất này của rutheni, khác với các phức chất truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động chọn lọc hơn đối với các khối u NAMI-A và KP1019 là hai loại dược phẩm đang được thử nghiệm và đánh giá lâm sàng về tác dụng chống các khối u di căn và ung thư ruột già

Gần đây, rutheni được gợi ý như là vật liệu có thể thay thế hữu ích cho các kim loại khác và các hợp chất silic trong các thành phần vi điện tử Rutheni tetraoxit (RuO4) dễ bay hơi, giống như rutheni trioxit (RuO3) Bằng cách oxi hóa rutheni (ví dụ bằng dòng oxi plasma) thành các oxit dễ bay hơi, rutheni có thể dễ dàng tạo ra các khuôn mẫu Các tính chất của các oxit thông thường của rutheni làm cho nó là kim loại tương thích với các kỹ thuật

xử lý bán dẫn cần thiết để sản xuất các loại thiết bị vi điện tử [28]

1.1.9 Khả năng tạo phức chất

Rutheni là kim loại rất linh hoạt, có thể dễ dàng tạo ra các phức chất với các liên kết cacbon - rutheni, do vậy các hợp chất này có xu hướng sẫm màu hơn và phản ứng nhanh hơn so với các hợp chất của Osmi

Hợp chất hữu cơ kim loại của rutheni dễ dàng tạo là RuHCl(CO)(PPh3)3 Hợp chất này có 2 dạng (màu vàng và màu hồng) là đồng nhất khi chúng hòa tan nhưng khác biệt khi ở trạng thái rắn

Hợp chất hữu cơ kim loại tương tự như rutenocen, đimetylpentađien) rutheni, dễ dàng tổng hợp ở khối lượng gần định lượng được và có ứng dụng trong ngưng đọng rutheni kim loại pha hơi cũng như trong xúc tác, bao gồm tổng hợp Fischer-Tropsch để tạo ra nhiên liệu lỏng cho ngành vận tải từ monoxit cacbon và hiđro

bis(2,4-Rutheni còn tạo nhiều phức chất với phối tử của các polypyridin và các phối tử khác

Các chất xúc tác quan trọng dựa trên rutheni là xúc tác Grubbs và phức chất Roper [24], [29]

1.1.10 Một số phương pháp định lượng Rutheni

Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Rutheni như: phương pháp đo quang, phương pháp cực phổ, phương pháp von-ampe hoà tan, phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp trao đổi ion, phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử,

1.1.10.1 Phương pháp chuẩn độ

Dùng phương pháp chuẩn độ ngược: cho lượng dư thuốc thử EDTA vào dung dịch chứa ion Ru3+, sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng Mg2+với chỉ thị Eriocromđen T trong điều kiện pH=10

Màu: đỏ Đỏ Xanh Vàng da cam

- Trong quá trình chuẩn độ:

- Kết thúc chuẩn độ:

Dung dịch có màu đỏ nho của phức MgIn-

Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm chưa được trang bị tốt

Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số và thường mắc những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định không thật sự chính xác điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không được đo chính xác… Đặc biệt chỉ xác định chính xác khi nồng độ Ru3+ không quá nhỏ [2], [4]

1.1.10.2 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ thường áp dụng khi nồng độ Rutheni nhỏ hơn 0,1 mg/l (9,894 x 10-7 M) Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến với các điện cực so sánh trong pin cực phổ phù hợp Việc bảo quản điện cực là một việc khó khăn ví dụ bảo quản điện cực giọt bằng cách rửa bằng nước, sấy khô và làm giảm một cách cẩn thận chiều cao cột thủy ngân cho đến lúc dòng chảy của các giọt ở không khí dừng lại [3], [15]

1.2.10.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện khối lượng dùng để xác định trọng lượng các kim loại dựa trên việc kết tủa bằng điện phân Nhược điểm của phương pháp kết tủa điện phân ở cường độ dòng cố định là mật độ chọn lọc đặc trưng Mặt khác, nếu thế của điện cực làm việc được giữ ở giá trị đã chọn xác định thì phép kết tủa điện phân cho phép tiến hành nhiều phép phân chia Phương pháp này còn chịu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm như tách khí, mật độ dòng, sự

khuấy trộn, nhiệt độ, pH…[3], [15]

1.1.10.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phân tích Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trong mẫu

Điều kiện đo phổ là cần phải có sự chuyển các nguyên tố thành các phân

tử một nguyên tử ở trạng thái hơi, các vạch phổ đặc trưng chỉ tương ứng với một số tương đối không lớn các sự chuyển của các trạng thái lượng tử dao động và quay

Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa được ứng dụng nhiều ở Việt Nam [3], [16]

1.1.10.5 Phương pháp đo quang và chiết đo quang

Phương pháp đo quang và chiết đo quang là một phương pháp được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản,

rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong đó Rutheni cũng được nghiên cứu tạo phức với nhiều thuốc thử khác nhau bằng phương pháp

đo quang và chiết đo quang

Một thuốc thử mới proflavine - N, N, N ', axit N-tetraacetic (PTA) được

sử dụng như là một thuốc thử chemiluminescence để xác định rutheni (Ru) ở

pH = 2,5 dung dịch axit sunfuric có chứa axeton, nó có thể bị oxi hóa xúc tác bởi hiđro peoxit Với Ru (III) như chất xúc tác, nó phát ra ánh sáng có chọn lọc Phạm vi tuyến tính là giữa 2,0.10-8 và 2,0.10-5 g/ml Giới hạn phát hiện và thu hồi của phương pháp này là 1,0.10-9 g/ml Phương pháp này đã được áp dụng để xác định vết Ru (III) trong mẫu tổng hợp

Diphenylthiovioluric axit (DPHTVA) phản ứng với hợp chất rutheni (III)

để tạo thành một phức chất trong đó có một cực đại hấp thụ ở 520 nm Ảnh hưởng của pH, thời gian gia nhiệt, đệm và thuốc thử đã được nghiên cứu DPHTVA đã được tìm thấy là một chất phản ứng nhạy cảm đối với rutheni (III) (độ nhạy theo Xenden là 0,0044) Thành phần của phức được xác định qua các phương pháp khác nhau là 1: 2 (rutheni: DPHTVA)

Một phương pháp đơn giản và chọn lọc được phát triển để nghiên cứu quang phổ của rutheni (III) là sử dụng o-metylphenyl Thiourea (OMPT) như một phức phối tử sinh màu Phức rutheni (III)-OMPT tạo thành trong môi trường dung dịch axit clohidric 3M sau khi đun nóng nhẹ 5 phút trong một cốc nước sôi và phức hình thành được chiết bằng clorofom Bước sóng hấp thụ cực đại của rutheni(III)-OMPT được xác định 590nm so với nước tinh

khiết Định luật Bia đã được tuân theo lên đến 42,5μg/ml của rutheni (III) Phức rutheni (III): OMPT có tỉ lệ 1:2 [3], [16]

1.1.10.6 Phương pháp phân tích khối lượng

Rutheni tạo nhiều hợp chất ít tan có thể dùng để xác định Rutheni theo phương pháp khối lượng như: rutheni tạo kết tủa với KOH, H2S, (NH4)2S, kim loại Zn [3], [16]

1.2 SƠ LƯỢC VỀ PYRIĐIN VÀ MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA PYRIĐIN 1.2.1 Pyriđin

 Cấu tạo phân tử

do bên ngoài với hệ electron π của vòng dẫn tới làm giảm một chút tính bazơ của pyriđin (pKa = 5,2) Tuy nhiên, nhờ có cặp electron tự do này mà pyriđin chẳng những có tính bazơ, mà còn dễ dàng tạo phức với các axit Liuyt và với nhiều ion kim loại Độ ổn định của nhiều phức như thế phụ thuộc vào mức độ liên hợp với nhân pyriđin [22], [30]

 Tính chất vật lý

Pyriđin là chất lỏng, không màu, có mùi đặc trưng và khó chịu, rất độc, tan dễ dàng trong ancol, ete và nhiều dung môi hữu cơ khác

Nhiệt độ sôi: 1150C

Khối lượng riêng: 0,9826 g/cm3 [22], [30]

Tính chất hóa học

- Tính bazơ và các phản ứng trên dị tố nitơ

Dị tố nitơ của vòng pyriđin do còn đôi electron tự do nên thể hiện tính bazơ, cũng như có thể tiếp nhận sự tấn công của các tác nhân electrophin

Do đó pyriđin thường được dùng để trung hòa các axit phát sinh ra trong phản ứng, hoặc dùng với tính chất một dung môi mang đặc tính bazơ, đôi khi được dùng làm môi trường để ổn định các anion kém bền vững như BCl4-, HCl2-,…

Bản chất và vị trí của các nhóm thế có mặt trong nhân pyriđin cũng ảnh hưởng khá lớn tới tính bazơ của nó Các nhóm hút electron mạnh như –NO2, -COR, -Cl,….chủ yếu bằng hiệu ứng cảm ứng âm, có tác dụng làm giảm mật

độ electron trên dị tố nitơ, do đó làm giảm độ bazơ của pyriđin và gây khó khăn cho phản ứng ở nitơ, đặc biệt khi các nhóm đó ở vị trí α Ngược lại, với các nhóm thế đẩy electron mạnh như –NH2, -OH,…chủ yếu bằng hiệu ứng liên hợp, làm tăng mật độ electron trên dị tố nitơ, và do đó, làm tăng độ bazơ của pyriđin hay dễ dàng cho các phản ứng trên nitơ, đặc biệt khi các nhóm thế ở vị trí α hay γ Một số phản ứng cụ thể: nitro hóa, sunfonic hóa, halogen hóa, axyl hóa, ankyl hóa,,…

- Các phản ứng thế electrophin trên nguyên tử cacbon của vòng pyriđin (SE) Pyriđin tham gia phản ứng thế electrophin trên các nguyên tử cacbon của vòng trong các điều kiện khó khăn hơn nhiều so với benzen

Bản chất và vị trí các nhóm thế trong vòng pyriđin ảnh hưởng tới khả năng phản ứng của nó đúng như quy luật thế trong dãy vòng thơm

Một số phản ứng cụ thể: nitro hóa, sunfonic hóa, halogen hóa, thủy ngân hóa,…

- Phản ứng thế nucleophin (SN): phản ứng đặc trưng của pyriđin

Một số phản ứng cụ thể: amin hóa theo Chichibabin, hiđroxyl hóa, ankyl hóa và aryl hóa, thế nucleophin halogen hay nhóm nitro trong vòng pyriđin

- Phản ứng thế gốc (SR): các gốc halogen chủ yếu tấn công vị trí α của pyriđin, các gốc ankyl chủ yếu thay thế hiđro ở vị trí α và γ, riêng gốc aryl do tính chọn lọc kém nên có thể gây ra phản ứng ở tất cả các vị trí α, β, γ

Một số phản ứng cụ thể: halogen hóa theo cơ chế gốc, phenyl hóa, metyl hóa, đime hóa

- Phản ứng oxi hóa: phản ứng oxi hóa chỉ xảy ra ở mạch nhánh của vòng pyriđin trong khi bản thân vòng pyriđin được giữ nguyên [22], [30]

 Khả năng tạo phức của Pyriđin

Pyriđin là một phối tử tương đối yếu trong việc hình thành phức hợp với các ion kim loại chuyển tiếp Ví dụ, pyriđin tạo phức 1: 1 với niken (II), và đồng (II), với các giá trị tương ứng của logK1 bằng 1,9 và 2 Axit Picolinic, là một dẫn xuất thay thế pyriđin, tạo phức mạnh do ảnh hưởng chelate; 2,2'-bipyriđine và 1,10-phenanthroline, cũng có thể được xem như

là dẫn xuất thay thế pyriđin, cũng tạo thành phức hợp mạnh mẽ, chẳng hạn như trong Ferroin, có thể được sử dụng như một chỉ số oxi hóa khử trong phân tích định lượng sắt [30]

1.2.2 Một số dẫn xuất của pyriđin

Pyriđin và dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế,

đặc biệt là (4,4’)-đimetyl-(2,2’)-bipyridin và axit

[2,2’]-bipyridin-4,4’-đicacboxylic, sử dụng nhiều làm phối tử tạo phức với Ru2+

sử dụng làm chất màu nhạy quang trong pin mặt trời DSSC

(4,4’)-đimetyl-(2,2’)-Axit đicacboxylic (4-HOOC-Bpy) Tính

[2,2’]-bipyridin-4,4’-chất vật

lí

Tinh thể màu trắng, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ

Chất bột màu trắng, không tan trong nước, ít tan trong dung môi hữu cơ, tan trong dung dịch kiềm

Dựa vào công thức cấu tạo, chúng tôi dự đoán 4-MeBpy và Bpy đều có khả năng phối trí với Ru2+

qua hai nguyên tử N, riêng Bpy còn có khả năng phối trí qua nguyên tử O Qua tổng quan tài liệu, chúng tôi thấy 4-MeBpy chưa được nghiên cứu tạo phức với Ru2+

còn 4-HOOC-Bpy

đã được nghiên cứu tạo phức với Ru2+

Theo Song Wang, Xiao Hong Wu và

Zhao Hua Jiang (Asian Journal of Chemistry Vol 20, No 5 (2008),

3438-3446, “Synthesis of cis-Dithiocyanato bis(4,4'-Dicarboxylic

acid-2,2'-bipyridine) ruthenium and its Application in Dye-Senstized Solar Cells”) đã tổng hợp cis-điclorobis(2,2'-bipyriđin-4,4'-đicacboxylic axit)rutheni(II) từ RuCl3.3H2O và 2,2'-bipyriđin-4,4'-đicacboxylic axit, đun hồi lưu trong dung môi DMF khoảng 12h, lọc và sấy khô trong chân không ở 5500

C Hiệu suất 79,3%, độ tinh khiết 96%, thành phần phức được kiểm tra bằng các phương

pháp IR, GC-MS, NMR và phổ khối lượng Phức bipyriđin-4,4'-đicacboxylic axit)rutheni(II) được ứng dụng nhiều nhất làm chất màu nhạy quang trong pin mặt trời DSSC, một nguồn năng lượng mới đầy triển vọng Tuy nhiên phức này chưa có các thông số điều kiện được nghiên cứu bằng phương pháp đo quang [28], [31]

cis-điclorobis(2,2'-1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric – Bacbanel Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau Thông thường hay sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric - Bacbanel

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay A) vào sự biến thiên nồng độ 1 trong 2 cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia được giữ hằng định

Nếu phức bền thì đồ thị thu được là 2 đường thẳng cắt nhau (đường 1)

Tỉ số nồng độ CM/ CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức Trong đó CM: nồng độ kim loại, CR: Nồng độ thuốc thử

Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ 2 đoạn tuyến tính

Trong thực tế, phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện 2 dãy dung dịch + Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử

+ Dãy 2: giữ cố định thể tích thuốc thử (VR = const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại

Từ đó tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho 2 đường thẳng của 2 nhánh đồ thị cắt nhau

Phạm vi áp dụng: Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền [17], [19]

1.3.2 Phương pháp hệ đồng phần tử

Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = const nhưng tỉ số CR/CM thay đổi Để có 1 dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau

Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì:

Đối với phức bền ta thu được 2 đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi

là điểm cực đại Đối với phức kém bền ta thu được 2 đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy 2 phần tuyến tính của 2 nhánh, điểm mà 2 nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ

lệ các hệ số tỉ lượng ở trong phức

Hình 1.2 Phương pháp hệ đồng phân tử cho phức có tỉ lệ 1:1

Phương pháp hệ đồng phân tử có ưu điểm là: đơn giản, dễ thực hiện nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau

+ Hệ chỉ tạo 1 phức bền

+ Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân và không tạo hợp chất polyme

+ Lực ion được giữ hằng định

+ Kết quả chỉ chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3 Với phức có tỉ

lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng

Nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel [17], [19]

1.3.3 Phương pháp Staric-Bacbanel

Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức Xét phản ứng tạo phức: mM + nR MmRn MmRn (1.6)

Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì phương trình Staric - Bacbanel có dạng

CK = C (n-1)M

m(m+n-1) (1.7)

Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

+ Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R

+ Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M

Sau đó đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức

CKgh = CM/m = CR/n Với dãy 1: CK/CR = f(CK/CKgh) hay A/CR= f(A/Agh) (1.8) Với dãy 2: CK/CM = f(CK/CKgh) hay A/CM = f(A/Agh) (1.9)

khi CM = const và A/CR max (1.12)

khi CM = const và A/CR max (1.13)

Hình 1.3 Xác định tỉ lệ phối tử và ion trung tâm theo phương pháp

Staric-Bacbanel

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất

kỳ dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1( m = n = 1)

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định bằng biểu thức:

11

i gh

* Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số lượng

mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷ lượng nào [17], [19]

1.4 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN VÀ ĐA LIGAN 1.4.1 Cân bằng tạo phức của kim loại [5], [17], [19]

Kí hiệu [H+] = h, [Mn+] = M ;

CM: Nồng độ ban đầu của kim loại ; CK: Nồng độ của phức

M + H2O MOH- + H+ k1 ; [MOH-] =[M].k1.h-1

MOH- + H2O M(OH)22- + H+ k2 ; [M(OH)22-] = [M].k1k2.h-2

M(OH)i-1i-1 + H2O M(OH)ii- + H+ ki ; [M(OH)ii-]=[M].k1.k2 ki h-iTheo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CM = [M] + [MOH-] + [M(OH)22-] + [M(OH)ii-] + + [M(OH)jj-] + CK (1.14)

 M K

C -C[M]=

1.4.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ [5], [17], [19]

Giả sử có thuốc thử hữu cơ HmR, trong dung dịch HmR bị proton hoá

1.4.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan tổng quát [5], [17], [19]

Giả sử có phản ứng tạo phức đơn nhân, đơn ligan: (Bỏ qua điện tích)

M(OH)i(Hm-nR)q M(OH)i + qHm-nR KH (1.22)

Theo định luật bảo toàn khối lượng:

là tg = n.q nguyên dương

Để xác định n và i ta xây dựng sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ở khoảng

pH tuyến tính trên đường cong phụ thuộc A = f(pH)

Hình 1.1 Sự phụ thuộc lgB vào pH

Ở mỗi giá trị pH ta thu đuợc các giá trị lgB ứng với mỗi dạng của ion kim loại

Sau khi vẽ đồ thị sự phụ thuộc –lgB = f(pH) ta chọn đường thẳng có hệ

số góc có giá trị nguyên dương Trong trường hợp có nhiều đường thẳng thoả mãn thì ta chọn đường thẳng ứng với i nhỏ nhất

1.4.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan

1.4.4.1 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học Phân tích

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan

là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng

mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõ nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức có cùng một loại ligan MAn và MBm

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [14] Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí của phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

∆G = -RTlnβ = ∆H -T∆S

Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn

của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau:

1 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa hết, lúc này phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp ion thứ hai với phức tích điện

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ điện tử để phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đa ligan cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp, các tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đưkợc lấp đầy Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng λmax về vùng bước sóng ngắn hay bước sóng dài Sự hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ bền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp đo quang [17], [19]

1.4.4.2 Cơ chế tạo phức đa ligan tổng quát

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

Áp dụng định luật bảo toàn khối lƣợng ta có:

' ' '

'

' + (qn+pn ) i

[M(OH) ].[H ] [H ]

n kb

Bảng 1.5 : Xây dựng đường cong sự phụ thuộc –lg B = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính được tgα, biết p, q thì ta tính được n’ từ đó tìm được n Đường thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tương ứng, vậy ta có thể xác định n, n’, i; do đó biết được dạng tồn tại của ion trung tâm của ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết được phương trình tạo phức và tính được các thông số của phức

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc - lgB vào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu [5], [17], [19]