Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê

Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trƣờng là chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nƣớc trên thế giới. Một trong những vấn đề đặt ra cho các nƣớc đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trƣờng ô nhiễm do các chất độc hại từ nền công nghiệp thải ra. Ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và ô nhiễm nguồn nƣớc bởi phẩm nhuộm nói riêng là vấn đề mang tính thời sự cấp thiết. Mặc dù các nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta đã có hệ thống xử lí nƣớc thải. Tuy nhiên nhiều nguồn nƣớc thải dệt nhuộm đầu ra chƣa đạt QCVN 13: 2008/BTNMT. Trong thành phần các nguồn nƣớc thải này vẫn còn chứa một lƣợng phẩm nhuộm, là các hợp chất khó phân hủy sinh học và có độc tính với môi trƣờng. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm giải pháp cho xử lí ô nhiễm môi trƣờng nƣớc bởi các chất mầu của ngành công nghiệp dệt, may mặc là cần thiết và cấp bách. Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ đa năng, từ lâu than hoạt tính đã đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong xử lí ô nhiễm môi trƣờng. Đặc trƣng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn gốc của nguyên liệu dùng để chế tạo than hoạt tính cũng nhƣ phƣơng pháp chế tạo. Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt - Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội cho thấy than hoạt tính chế tạo đƣợc có chứa lƣợng khá lớn mao quản trung bình [2]. Kết quả này mở ra nhiều triển vọng cho việc nghiên cứu ứng dụng loại than này để hấp phụ các chất màu có kích thƣớc phân tử lớn trong dung dịch nƣớc. Vì các lí do trên, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất mầu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê”. II. Mục đích nghiên cứu Khảo sát khả năng hấp phụ một số chất mầu trong dung dịch nƣớc của than hoạt tính đƣợc chế tạo từ vỏ hạt cà phê.2 III. Đối tƣợng nghiên cứu - Than hoạt tính đƣợc chế tạo từ vỏ hạt cà phê. - Các chất mầu CI Direct Red 23 và Methylene Blue. IV. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê (sử dụng tác nhân hoạt hóa là ZnCl2). - Xác định các đặc trƣng vật lí, hóa lí của than chế tạo đƣợc. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất mầu CI Direct Red 23 và Methylene Blue trong dung dịch nƣớc của than chế tạo đƣợc. V. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu - Thu thập tài liệu liên quan tới vấn đề nghiên cứu. - Tiến hành làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm.3 Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê Luận văn Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất màu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -

BÙI VĂN THO

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MẦU TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH ĐƯỢC CHẾ TẠO TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại - Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Với tình cảm chân thành của mình, trước hết tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết

ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo hướng dẫn TS Lê Văn Khu – thầy đã hướng dẫn tận tình và

chỉ bảo tỉ mỉ cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua

Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới nghiên cứu sinh Tạ Hữu Sơn – người đã

giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, người thân đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Đề tài luận văn được thực hiện trong một khoảng thời gian ngắn nên không tránh khỏi thiếu xót và hạn chế Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô

và các bạn để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 10 năm 2015

Tác giả

BÙI VĂN THO

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 1

III Đối tượng nghiên cứu 2

IV Nhiệm vụ nghiên cứu 2

V Phương pháp tiến hành nghiên cứu 2

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

I TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH 3

I.1 Giới thiệu về than hoạt tính 3

I.2 Quy trình chế tạo than hoạt tính 3

I.2.1 Giai đoạn than hóa 3

I.2.2 Giai đoạn hoạt hóa 3

I.3 Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính 4

I.3.1 Cấu trúc tinh thể 5

I.3.2 Cấu trúc xốp 5

I.3.3 Đặc tính hóa học bề mặt 6

I.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính 8

I.4.1 Trong công nghiệp hóa học 8

I.4.2 Trong công nghệ thực phẩm 9

I.4.3 Trong xử lí môi trường 9

I.4.4 Trong y tế 9

II TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM 10

II.1 Sự phân loại thuốc nhuộm 10

II.2 Các thông số đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm 10

II.2.1 Ô nhiễm hữu cơ 10

II.2.2 Ô nhiễm màu 10

II.2.3 Các chỉ tiêu ô nhiễm khác 11

II.3 Mức độ độc hại 11

II.4 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm 13

II.4.1 Phương pháp hóa lý 13

II.4.2 Các phương pháp hóa học 14

II.4.3 Phương pháp xử lý sinh học 15

II.5 Một số thông số của thuốc nhuộm Metylen Blue 15

II.6 Một số thông số của thuốc nhuộm CI Direct Red 23 16

III TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ 16

III.1 Hiện tượng hấp phụ 16

III.1.1 Hiện tượng hấp phụ 16

III.1.2 Phân loại các dạng hấp phụ 17

III.1.3 Hấp phụ trong môi trường nước 18

III.2 Cân bằng hấp phụ 19

III.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 19

III.2.2 Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller) 21

III.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 22

III.2.4 Phương trình Toth 22

III.2.5 Phương trình Redlich-Peterson 22

III.3 Động học hấp phụ 22

III.3.1 Phương trình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren 23

III.3.2 Phương trình động học biểu kiến bậc 2 23

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 25

I QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 25

I.1 Nguyên liệu và hóa chất 25

I.2 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê 25

I.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm 26

I.4 Nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm 26

I.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than sử dụng và pH 26

I.4.2 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 27

I.4.3 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 27

II CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG 27

II.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (phương pháp BET) 27

II.1.1 Nguyên lí 27

II.1.2.Thiết bị, điều kiện đo 30

II.2 Phương pháp chuẩn độ Boehm (Boehm titration) 30

II.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 30

II.3.1 Nguyên lí 30

II.3.2 Thiết bị, điều kiện đo 31

II.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt vi sai (DTA) 31

II.4.1 Nguyên lí 31

II.4.2 Thiết bị, điều kiện đo 32

II.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 32

II.5.1 Nguyên lí 32

II.5.2 Kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác 33

II.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

II.6.1 Nguyên lí 34

II.6.2 Thiết bị, điều kiện đo 34

II.7 Phương pháp xác định pH tại điểm điện tích không (pHPZC : pH at the point of zero charge) 35

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

I NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG VẬT LÍ, HÓA LÍ CỦA THAN 36

I.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36

I.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 38

I.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 39

I.4 Phương pháp chuẩn độ Boehm 40

I.5 Xác định pH tại điểm điện tích không (pHPZC) 40

I.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 41

I.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 42

II NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MẦU TRONG DUNG DỊCH NƯỚC 45

II.1 Nghiên cứu sự hấp phụ DR-23 trong dung dịch nước 45

II.1.1 Khảo sát tìm điều kiện tối ưu 45

II.1.2 Động học của quá trình hấp phụ DR-23 47

II.1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 54

II.2 Nghiên cứu sự hấp phụ MB trong dung dịch nước 64

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

BJH: Barrett-Joyner-Halenda BTNMT: Bộ tài nguyên Môi trường

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

SBET: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.Một số thông số của Metylen Blue 15

Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính 36

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX 38

Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ Boehm các mẫu than chế tạo được 40

Bảng 3.4 Giá trị pHPZC của các mẫu than nghiên cứu 41

Bảng 3.5 Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than chế tạo từ vỏ hạt cà phê 43

Bảng 3.6 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trên ba mẫu than ở 300C 49

Bảng 3.7 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trên ba mẫu than ở 300C 50

Bảng 3.8 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trên ba mẫu than tại các nhiệt độ khác nhau 52

Bảng 3.9 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trên ba mẫu than tại các nồng độ đầu khác nhau 53

Bảng 3.10 Các giá trị HYBRID và APE khi mô tả sự hấp phụ DR-23 trên các mẫu than ở 300C bằng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 57

Bảng 3.11 Kết quả mô tả sự hấp phụ DR-23 trên các mẫu than ở các nhiệt độ khác nhau bằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Toth 59

Bảng 3.12 Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ DR-23 trong dung dịch nước trên ba mẫu than nghiên cứu 63

Bảng 3.13 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm MB trên ba mẫu than tại 30o C, Co = 200 mg/L 66

Bảng 3.14 qe,TN và các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ MB trên than CF3-2 tại các nhiệt độ và nồng độ đầu khác nhau 67

Bảng 3.15 Các giá trị HYBRID và APE khi mô tả sự hấp phụ MB trên các mẫu than ở 300C bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 69

Bảng 3.16 Kết quả mô tả sự hấp phụ MB trên mẫu than CF3-2 ở các nhiệt độ khác nhau bằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Toth 70

Bảng 3.17 Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ MB trong dung dịch nước trên mẫu than CF3-2 70

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính 7

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt tính 7

Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 8

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động 18

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K theo phân loại của IUPAC 29

Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu than nghiên cứu 37

Hình 3.2 Phổ EDX của mẫu CF3-3 38

Hình 3.3 Phổ FT-IR của các mẫu than nghiên cứu 39

Hình 3.4 Phương pháp “độ lệch” pH để xác định pHPZC 40

Hình 3.5 Giản đồ TGA-DTA của các mẫu than nghiên cứu 42

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu than nghiên cứu 43

Hình 3.7 Sự phân bố mao quản của các mẫu than chế tạo từ vỏ hạt cà phê 44

Hình 3.8 Biến thiên độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của mẫu than CF3-2 theo lượng than sử dụng: Co = 500 mg/L; pHo = 2; V = 50 mL, T = 30oC 45

Hình 3.9 Biến thiên độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của mẫu than CF3-2 theo pHo Co = 500 mg/L; Cthan = 2 g/L; V = 50 mL; T = 30oC 46

Hình 3.10 Sự biến thiên của qt (mg/g) theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau đối với sự hấp phụ DR-23 (Co = 300 mg/L) của các mẫu than 48

Hình 3.11 Mô tả sự hấp phụ DR-23 ở 30oC trên 3 mẫu than theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1: C0 = 300 mg/L, V = 200 mL, m = 0,2 g 49

Hình 3.12 Mô tả sự hấp phụ DR-23 ở 30oC trên 3 mẫu than theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2: C0 = 300 mg/L, V = 200 mL, m = 0,2 g 50

Hình 3.13 Mô tả sự hấp phụ DR-23 với nồng độ đầu 300 mg/L, tại các nhiệt độ khác nhau trên 3 mẫu than theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 51

Hình 3.14 Mô tả sự hấp phụ DR-23 ở 30oC với các nồng độ đầu khác nhau trên 3 mẫu

than theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 53

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 trên các mẫu than nghiên cứu ở các

nhiệt độ khác nhau 55

Langmuir, Freundlich, Toth và Redlich-Peterson 56

Hình 3.18 Mô tả sự hấp phụ DR-23 trên ba mẫu than ở các nhiệt độ khác nhau bằng

mô hình Toth 58

Hình 3.19 So sánh khả năng hấp phụ DR-23 trong dung dịch nước tại các nhiệt độ

khác nhau của 3 mẫu than nghiên cứu 60

(Co = 200 mg/L) của các mẫu than 65

học hấp phụ biểu kiến bậc 2 65

than CF3-2 tại các nhiệt độ khác nhau (Co = 200 mg/L) 66

than CF3-2 tại 30oC với các nồng độ đầu khác nhau 67

Langmuir, Freundlich, Toth và Redlich-Peterson 68

Hình 3.26 Mô tả sự hấp phụ MB trên than CF3-2 ở các nhiệt độ khác nhau bằng mô

hình Toth 69

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là chủ

đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất độc hại từ nền công nghiệp thải ra Ô nhiễm nguồn nước nói chung và ô nhiễm nguồn nước bởi phẩm nhuộm nói riêng là vấn đề mang tính thời sự cấp thiết

Mặc dù các nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đã có hệ thống xử lí nước thải Tuy nhiên nhiều nguồn nước thải dệt nhuộm đầu ra chưa đạt QCVN 13: 2008/BTNMT Trong thành phần các nguồn nước thải này vẫn còn chứa một lượng phẩm nhuộm, là các hợp chất khó phân hủy sinh học và có độc tính với môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu tìm giải pháp cho xử lí ô nhiễm môi trường nước bởi các chất mầu của ngành công nghiệp dệt, may mặc là cần thiết và cấp bách

Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ đa năng,

từ lâu than hoạt tính đã được sử dụng khá rộng rãi trong xử lí ô nhiễm môi trường Đặc trưng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn gốc của nguyên liệu dùng để chế tạo than hoạt tính cũng như phương pháp chế tạo Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cho thấy than hoạt tính chế tạo được có chứa lượng khá lớn mao quản trung bình [2] Kết quả này mở ra nhiều triển vọng cho việc nghiên cứu ứng dụng loại than này để hấp phụ các chất màu có kích thước phân tử lớn trong dung dịch nước

Vì các lí do trên, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ một số chất mầu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê”

II Mục đích nghiên cứu

Khảo sát khả năng hấp phụ một số chất mầu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê

III Đối tượng nghiên cứu

- Than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê

- Các chất mầu CI Direct Red 23 và Methylene Blue

IV Nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê (sử dụng tác nhân hoạt hóa là ZnCl2)

- Xác định các đặc trưng vật lí, hóa lí của than chế tạo được

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất mầu CI Direct Red 23 và Methylene Blue trong dung dịch nước của than chế tạo được

V Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Thu thập tài liệu liên quan tới vấn đề nghiên cứu

- Tiến hành làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH

I.1 Giới thiệu về than hoạt tính

Than hoạt tính có thành phần chính là cacbon với hàm lượng khoảng 85 – 95%

ở dạng vô định hình, một phần nhỏ ở dạng tinh thể vụn graphit Ngoài cacbon thì phần còn lại của than hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim loại và vụn cát), một lượng rất nhỏ các nguyên tố như hiđro, nitơ, oxi và lưu huỳnh

Than hoạt tính thường có bề mặt riêng lớn: từ 500 – 2500 m2/g (có thể lên tới gần

3000 m2/g) và thể tích các mao quản nhỏ từ 0,2 đến 0,6 cm3

/g [2] Bề mặt riêng của than hoạt tính phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và đặc biệt là phương thức chế tạo

I.2 Quy trình chế tạo than hoạt tính

Quá trình chế tạo than hoạt tính thường được tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa

I.2.1 Giai đoạn than hóa

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để làm bay hơi nước và phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nguyên liệu ban đầu để còn lại thành phần chính là cacbon Quá trình than hóa thường được thực hiện ở 400 – 5000C trong môi trường chân không hoặc khí trơ Trong quá trình này, cacbon cũng bị cháy một phần để tạo ra độ xốp Sau quá trình than hóa, than thu được có diện tích bề mặt thấp, độ xốp không cao, hệ thống cấu trúc mao quản chưa phát triển Ta phải tiến hành hoạt hóa than

I.2.2 Giai đoạn hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm hoạt động bề mặt Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học

Hoạt hóa vật lý (Hoạt hóa nhiệt)

Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 800 – 1100oC với sự có mặt của hơi nước, CO2 hoặc hỗn hợp các khí này Khi hoạt hóa bằng oxi không khí, cacbon sẽ bị oxi hóa thành CO2, vì thế cần kiểm soát không khí trong quá trình than hóa và hoạt hóa Khi hoạt hóa bằng hơi nước hoặc CO2, các phản ứng có thể xảy ra theo những phương trình hóa học dưới đây [7]:

Cx(H2O)yxC (r) + y H2O – than hóa

C(r) + CO2 2CO (H = 159 kJ) – hoạt hóa bằng CO2

C(r) + 2H2O → CO2 + 2H2 (H = 75 kJ) – hoạt hóa bằng hơi nước

Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than Đây chính là những mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa Ban đầu các mao quản tạo ra có kích thước nhỏ Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽ ngày càng tăng lên Tùy thuộc vào đặc tính của than hoạt tính cần sử dụng mà chúng ta

sẽ chọn điều kiện hoạt hóa hợp lý Hoạt hóa vật lý thường được áp dụng cho than có cấu trúc rắn chắc như than đá

Hoạt hóa hóa học

Khi tiến hành hoạt hóa hóa học, người ta thường trộn than sau khi than hóa với các chất hoạt hóa Các chất đó có thể là NaOH, KOH, H3PO4, ZnCl2 Quá trình hoạt hóa hóa học thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 450 – 9000C) Các chất hoạt hóa có tác dụng như chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị xẹp trở lại Chúng sẽ lấp đầy các lỗ trống ban đầu và mở rộng kích thước của chúng Kết quả là than sau khi hoạt hóa sẽ có cấu trúc rất xốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa Sau

đó than được rửa sạch và tiếp tục các bước sản xuất tiếp theo Hoạt hóa hóa học thường được sử dụng nhiều hơn do ưu điểm về nhiệt độ cũng như thời gian hoạt hóa so với hoạt hóa vật lý

I.3 Đặc trưng cơ bản của than hoạt tính

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu chế tạo, phương pháp và điều kiện hoạt hóa

mà các loại than hoạt tính khác nhau có những đặc tính lí hóa khác nhau Các kết quả

nghiên cứu về than hoạt tính cho thấy các loại than hoạt tính đều có một số đặc trưng

cơ bản sau:

I.3.1 Cấu trúc tinh thể

Than hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì (graphit) nhưng kém hoàn hảo hơn Trên cơ sở các kết quả của phép đo X-quang, Riley đã đưa ra hai cấu trúc của than hoạt tính [8]:

Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa các

nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ở than chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kia không đều nhau Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào các điều kiện hoạt hóa

Dạng 2: có cấu trúc không giống graphit Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt

không đồng nhất về năng lượng Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự

do và tạo thành các tâm axit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý hoặc tương tác hoá học với các nguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở thấp hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các

vị trí khuyết R.O Grisdale và G.R Hennig đã chỉ ra rằng tốc độ oxy hóa của nguyên

tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở [8]

Theo IUPAC [9] có thể chia mao quản thành 3 loại: mao quản lớn (Macropore)

là mao quản có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm; mao quản trung bình (Mesopore) là mao quản có đường kính mao quản trung bình 2 ≤ d ≤ 50nm Mao quản nhỏ (Micropores) là mao quản có đường kính mao quản trung bình d < 2nm

Với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Cấu trúc xốp này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính mao quản Cấu trúc mao quản

và sự phân bố mao quản của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Quá trình hoạt hóa thường làm phát triển cấu trúc vi mao quản dưới tác động của các tác nhân hoạt hóa Trong quá trình hoạt hóa cũng có

sự mở rộng các mao quản nhỏ để tạo thành các mao quản lớn nhờ sự đốt cháy các vách ngăn giữa các mao quản cạnh nhau Theo M.M Dubinin và E.D Zaveria, than hoạt tính vi mao quản được tạo ra khi mức độ đốt cháy (than hóa) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính mao quản lớn được tạo ra khi mức độ đốt cháy lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75%, sản phẩm than thu được sẽ chứa mao quản với độ rộng mao quản biến đổi trong khoảng rộng (từ vi mao quản đến mao quản lớn) [10]

I.3.3 Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá Những phức chất chứa oxy được gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt Tính chất và hàm lượng các nhóm chức được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử cacbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than tạo nên tính ưa nước Khả năng hấp phụ của than hoạt tính với các chất phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này

Hình 1.1 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11]

Các nhóm chức bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than hoạt tính Tính kị nước của bề mặt than giảm khi có mặt của các nhóm chức ưa nước và các hợp chất của kim loại Khả năng hấp phụ từ dung dịch của than hoạt tính đối với các chất có tính phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào nhóm chức bề mặt này Phần lớn quá trình hấp phụ các hợp chất kị nước thường giảm khi hàm lượng nhóm chức axit tăng lên Ngoài ra, nhóm chức bề mặt cũng có ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản

Hình 1.1.Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết định điện tích bề mặt của than hoạt tính (hình 1.2) Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc biệt

là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức bề mặt (pyron, chromen), tính bazơ của than hoạt tính thường được quyết định bởi sự có mặt của những vùng giàu electron π ở trong lòng các lớp graphen [7] Những vùng giàu electron π này đóng vai trò nhận proton [12]

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt tính

Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi phương

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá và quá trình xử lý than sau đó Hoạt hoá với CO2 ở nhiệt độ cao (than H) sau đó tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được than hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ Khi hoạt hoá với oxi ở nhiệt độ thấp (than L) thì than chứa nhóm chức bề mặt axit

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng, phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Trên hình 1.3 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với phương pháp phổ khối lượng

I.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính

Nhờ các đặc tính vượt trội như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ đa năng, độ bền cơ học, trơ về mặt hóa học… từ lâu than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích khác nhau Có thể kể đến một số ứng dụng của than hoạt tính sau đây:

I.4.1 Trong công nghiệp hóa học

Làm chất xúc tác và chất mang xúc tác cho rất nhiều quá trình:

- Xử lý màu cho các hóa chất như: adipic acid, diisodecylphtalate, fumaric acid, melamine, methyl fatty esters, methyl iso butyl ketone…

- Xử lý các chất gây ăn mòn như CO2, H2S…

- Loại bỏ thủy ngân trong sản xuất xút clo hoặc trong dầu

- Loại bỏ crom trong dung dịch mạ điện

- Loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong sản xuất hóa chất như axit photphoric, sô

đa, axit clohiđric…

I.4.2 Trong công nghệ thực phẩm

Than hoạt tính được dùng rất nhiều trong công nghệ thực phẩm Ngoài tác dụng loại bỏ tạp chất và các chất độc hại (aldehyde, mycotoxin), nó còn có khả năng tăng mùi vị (rượu), làm trắng (đường, glixerol), cải tiến màu sắc (bia), loại caffeine (cà phê, trà), tinh chế (dầu ăn)

I.4.3 Trong xử lí môi trường

Than hoạt tính được sử dụng rất nhiều để xử lý khí thải hoặc nước thải tại các khu công nghiệp, khu chế xuất trước khi thải ra môi trường Ngoài ra, nó còn được sử dụng khá nhiều để lọc nước quy mô lớn hoặc tại các hộ gia đình Tẩy các chất bẩn vi lượng, diệt khuẩn và khử mùi cho bể bơi Lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá, khẩu trang), tấm khử mùi trong tủ lạnh và máy điều hòa nhiệt độ…

I.4.4 Trong y tế

Than hoạt tính được dùng để trị bệnh dịch vị và viêm ruột, dùng làm thuốc giải độc trong những trường hợp ngộ độc từ nấm rơm, thực phẩm, chất hoá học có nguồn gốc từ thực vật, dùng làm thuốc, photpho, phenol Viên nén hoặc viên nang của than hoạt tính thường dùng để trị tiêu chảy, khó tiêu, đầy hơi…

Ngoài ra, than hoạt tính còn có trong thành phần của một số loại thuốc như Carbogast trị đau dạ dày và đường ruột, Carbotrim trị tiêu chảy do nhiễm khuẩn và ngộ độc thức ăn, viên sáng mắt (đông dược) có tác dụng làm sáng mắt, trong khẩu trang phòng lây nhiễm bệnh, trong mặt nạ phòng chất độc hóa học…

II TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM

Thuốc nhuộm sử dụng trong ngành dệt là những hợp chất hữu cơ hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng nhuộm vật liệu dệt trong những điều kiện quy định Thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp, hiện nay trong công nghiệp chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

II.1 Sự phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Thuốc nhuộm bao gồm nhiều loại có cấu trúc hóa học khác nhau và được phân loại một cách hệ thống trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index) Trong đó chất màu được phân theo hai cách:

Cách 1: Theo đặc tính áp dụng Theo cách này thuốc nhuộm được phân thành

thuốc nhuộm: axit, bazơ (cation), trực tiếp, phân tán, cầm màu, pigment, hoạt tính, lưu hóa, hoàn nguyên

Cách 2: Theo cấu trúc hóa học Theo cách này thuốc nhuộm được phân thành

chất màu: azo, stinben, tiazol, antraquinon và indigoit

II.2 Các thông số đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm

II.2.1 Ô nhiễm hữu cơ

Mức độ ô nhiễm do các chất hữu cơ và các chất sử dụng có thể oxi hóa được thể hiện bằng hai tiêu chí đặc trưng nhất là COD và BOD5

II.2.2 Ô nhiễm màu

Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Nước thải đậm màu trước hết gây ảnh hưởng tiêu cực tới tâm sinh lí cộng đồng Nhưng điều đáng lưu ý là màu đậm của nước thải gây cản trở quá trình hấp thụ oxi và bức xạ mặt trời, gây bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh và các loại thủy sinh khác Như vậy làm ảnh hưởng đến phân giải của vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ

- Halogen hữu cơ (AOX)

- Muối trung tính nồng độ cao (chủ yếu là Na2SO4)

Tóm lại, nước thải dệt nhuộm thường có lưu lượng tương đối lớn với các chỉ tiêu COD, BOD5, SS, nhiệt độ tương đối cao, pH môi trường dao động trong khoảng lớn (từ 4-12) và đặc biệt mang những màu sắc gây những tác động tiêu cực tới môi trường tiếp nhận nguồn thải cũng như cảm quan của cộng đồng dân cư

- Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư

Tổ chức quốc tế nghiên cứu về ung thư và đã phân loại ra khoảng 700 hóa chất nguy hiểm gây ung thư nhưng không có loại thuốc nhuộm nào có tác dụng sinh ung thư

Trong các nhóm thuốc nhuộm, thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất Chỉ

có một số màu azo (chủ yếu là thuốc nhuộm beidin) là có tác dụng gây ung thư Chính

vì tác hại nguy hiểm trong sản xuất và sử dụng nên các nhà sản xuất châu âu đã ngưng sản xuất loại thuốc nhuộm này từ lâu Song các loại thuốc nhuộm này vẫn được tìm thấy trên thị trường vì giá thành của chúng tương đối rẻ và cho hiệu quả nhuộm màu cao, nhất là đối với một số màu như đỏ tươi và đen tuyền

- Tác hại đối với các loại thủy sinh

Độ độc thủy sinh hay tính độc sinh thái của thuốc nhuộm là thước đo đánh giá tác động độc hại của thuốc nhuộm tới cá và các loài thủy sinh trong nước được thể hiện bằng các thông số sau:

 Độ độc với cá LC50 (Lethal concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm chết 50% lượng cá tiêu chuẩn thử trong thời gian quy định

 Độ độc với vi sinh IC50 (Inhibition concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm hoạt tính phân giải của vi sinh giảm 10%

 Độ độc với tảo và daphnia EC50 (Effect concentration): là nồng độ làm hoạt tính của tảo giảm 50%

Tóm lại với tính độc thấp vốn có của đại đa số thuốc nhuộm, chúng sẽ không gây hiệu ứng có hại nếu nồng độ trong nước thải của chúng ở dưới giới hạn nhìn thấy được Việc loại bỏ màu sắc không chỉ đơn thuần vì lí do độc vốn có của thuốc nhuộm

mà còn do tác động cảm quan tới cộng đồng dân cư Đây là một thách thức đáng kể

đối với ngành công nhiệp dệt nhuộm

II.4 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp xử lý khử màu nước thải chia làm 3 nhóm chính: hóa lý, hóa học, sinh học

II.4.1 Phương pháp hóa lý

1) Phương pháp keo tụ và tạo bông cặn

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm có các chất màu phân tán và không tan Cơ sở của phương pháp này là sử dụng các chất thích hợp để gây keo tụ với các chất ô nhiễm

Hai quá trình này kết tụ các chất rắn lơ lửng và các hạt keo để tạo nên những hạt có kích thước lớn hơn Nước thải có chứa các hạt keo mang điện tích (thường là điện tích âm) Chính điện tích đã ngăn cản không cho nó va chạm và kết hợp lại với nhau làm cho dung dịch được giữ ở trạng thái ổn định Việc cho thêm vào nước thải một số hóa chất (phèn, ferrous chloride ) làm cho dung dịch mất tính ổn định và gia tăng sự kết hợp giữa các hạt để tạo thành những bông cặn đủ lớn, từ đó có thể loại bỏ bằng quá trình lọc hay lắng cặn

Các chất keo tụ thường được sử dụng là muối sắt hay nhôm có hóa trị 3

Các chất tạo bông cặn thường được sử dụng là các chất hữu cơ cao phân tử như polyacrilamid Việc kết hợp sử dụng các chất hữu cơ cao phân tử với các muối vô cơ cải thiện đáng kể khả năng tạo bông cặn

2) Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp hiệu quả để làm giảm nồng độ các chất hữu hòa tan trong nước thải và một số chất hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ màu khỏi nước thải (loại này rất khó loại bỏ bằng quá trình xử lý sinh học) Vật liệu hấp phụ thông dụng gồm: than hoạt tính, khoáng vô cơ, các oxit và hiđroxit kim loại, các vật liệu hữu cơ

Nguyên tắc chủ yếu của quá trình là bề mặt của các chất rắn (sử dụng làm chất hấp phụ) khi tiếp xúc với nước thải có khả năng giữ lại các chất hòa tan trong nước thải trên bề mặt của nó do có sự khác nhau của sức căng bề mặt Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính

Tùy theo đặc tính của nước thải mà chúng ta chọn loại than hoạt tính tương

ứng Quá trình hấp phụ có hiệu quả trong việc khử COD, màu phenol Sau một thời gian sử dụng, than hoạt tính sẽ bão hòa và mất khả năng hấp phụ Chúng ta có thể tái sinh lại bằng cách tách các chất bị hấp phụ ra khỏi than hoạt tính thông qua: nhiệt, hơi nước, axit, bazơ, ly trích bằng dung môi hoặc oxi hóa hóa học

3) Kỹ thuật màng

Có 4 phương pháp tách bằng màng lọc đó là: vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích Ba phương pháp đầu phân biệt về nguyên tắc bởi kích thước hạt bị tách dựa trên kích thước lỗ màng Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1 µm đến 10

µm Trong khi đó siêu lọc có đường kính lỗ từ 2-100nm, còn thẩm thấu ngược thì lỗ màng rất nhỏ với đường kính 0,5-2nm

Siêu lọc tách được chất tan với trọng lượng phân tử trong khoảng 103-105g/mol Còn lọc nano và thẩm thấu ngược lại tách các chất tan có trọng lượng phân tử dưới 1000g/mol Trong khi siêu lọc tách được các phân tử lớn hòa tan như protein, thì lọc nano có thể tách được các phân tử hữu cơ có M > 350g/mol và cả ion đa hóa trị

II.4.2 Các phương pháp hóa học

1) Phương pháp oxi hóa hóa học

Từ lâu phương pháp oxi hóa hóa học đã được nghiên cứu dùng để khử màu nước thải dệt nhuộm Trong phương pháp này, người ta sử dụng những chất oxi hóa thích hợp để phân giải các nhóm mang màu trong phân tử thuốc nhuộm hay biến chúng thành dạng dễ phân giải sinh học hơn Một số tác nhân phổ biến như: hiđro peoxit, ozon, clo, clo đioxit với các muối kim loại (phản ứng Fenton), pemanganat

2) Phương pháp khử hóa học

Trong nhiều năm, khử hóa học là một kỹ thuật khử màu hiệu quả, nhất là đối với thuốc nhuộm azo Nguyên tắc của khử hóa học thuốc nhuộm azo là phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu, trọng lượng phân tử thấp, có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn các cấu trúc thuốc nhuộm gốc Sử dụng quy trình này

có thể khử màu trên 90% Tuy nhiên khi đánh giá khử màu hóa học nước thải chứa thuốc nhuộm azo cần hết sức lưu ý tới tác động của không khí, bởi màu có thể xuất hiện trở lại khi thải nước ra môi trường

Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra lượng bùn lớn và tốn nhiều năng lượng Vì vậy hiện nay nó không được sử dụng nhiều

II.4.3 Phương pháp xử lý sinh học

Cơ sở của phương pháp là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu

cơ trong nước thải

2) Phương pháp xử lý yếm khí

Phương thức phân giải sinh vật yếm khí thuốc nhuộm azo và các thuốc nhuộm tan khác chịu khử màu bằng việc phân hủy chúng thành các amin tương ứng Tuy nhiên việc sản sinh các amin độc hơn thuốc nhuộm là một vấn đề không mong muốn

về mặt môi trường

Hiệu quả khử màu trung bình khi sử dụng phương pháp này là 80-90% đối với thuốc nhuộm axit và 81% đối với thuốc nhuộm trực tiếp Các quy trình yếm khí thường xử lý được nước thải có mức độ ô nhiễm cao tới 30000mg/l COD, có giá thành thấp và sản sinh ít bùn

3) Phương pháp xử lý yếm khí – hiếu khí

Quy trình yếm khí – hiếu khí có khả năng làm giảm độ màu (88%) và TOC (90%) cao hơn nhiều so với xử lý hiếu khí (28% hiệu suất khử màu) và (79% hiệu suất khử TOD)

II.5 Một số thông số của thuốc nhuộm Metylen Blue

Metylen Blue là một hợp chất thơm dị vòng được tổng hợp cách đây hơn 120 năm

Bảng 1.1.Một số thông số của Metylen Blue

Công thức phân tử C16H18ClN3S

Công thức cấu tạo

Độ tan trong nước ở 200

II.6 Một số thông số của thuốc nhuộm CI Direct Red 23

CI Direct Red 23 (kí hiệu là DR - 23) còn có tên gọi thông dụng là Direct Scarlet 4BS hay thuốc nhuộm màu đỏ cờ với các đặc trưng sau:

- Công thức phân tử: C35H25N7Na2O10S2

- Công thức cấu tạo:

- Tên gọi IUPAC: Disodium 3 - [(4 - acetamidopheny) azo] – 4 – hydroxy – 7 - [[[[5 – hydroxy – 6 - (phenylazo) – 7 – sulphonato - 2 - naphthy] amino] carbony] amino] naphthalene - 2 - sulphonate

III TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ

III.1 Hiện tượng hấp phụ

III.1.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải

hấp phụ hay nhả hấp phụ

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể) Trong khi

đó các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích Vậy hiện tượng hấp phụ chính là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn - khí hoặc rắn - lỏng) [4], [5]

Chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

III.1.2 Phân loại các dạng hấp phụ

+ Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự hấp phụ vật lý do các lực van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó

HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ (từ 0,5 ÷ 5 kcal/mol) Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol

do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu

thiết rằng năng lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là HPHH không hoạt động Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động [8]

Ở nhiệt độ thấp quá trình HPVL xảy ra, khi nhiệt độ tăng thì sự HPVL giảm Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong hình 1.4) Tuy nhiên khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH hoạt động đạt đến giá trị cực đại và sau đó giảm Ngay tại nhiệt

độ cao, tốc độ của quá trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng Vì vậy đường cong nét liền biểu thị lượng chất bị hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình HPHH hoạt động

Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tương ứng của đơn lớp Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách

III.1.3 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, sự tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ

III.2 Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ

di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ

bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P (hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm

III.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đây là mô hình đơn giản nhất, sử dụng cho sự hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết:

1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;

2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;

3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Trên cơ sở các giả thuyết này Langmuir đã xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ đối với một khí Phương trình này có dạng:

 =

m

a

a = 1

bP bP

Trong đó: qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ;

qm: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một khối lượng chất bị hấp phụ;

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ);

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch

Từ các giá trị thực nghiệm của qe và Ce bằng cách xử lý hồi quy phi sẽ xác định được các tham số qm và KL

III.2.2 Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller)

Trong thực tế người ta thấy có nhiều dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khác với đường đẳng nhiệt Langmuir Các nhà khoa học Brunauer, Emmet, Teller đã tìm ra lý thuyết giải thích và diễn tả định lượng mối quan hệ đó dưới dạng phương trình đẳng nhiệt mang tên BET Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt rắn

là hấp phụ vật lý, ở giai đoạn áp suất cân bằng còn thấp (0,05 – 0,30) sự hấp phụ xảy

ra như lý thuyết Langmuir (phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn và lớp hấp phụ đơn phân tử) Song nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể xảy ra không phải đơn lớp (phân tử) mà đa lớp (phân tử), khi P tiến đến Pº thì có

thể xảy ra sự ngưng tụ Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt BET người ta thừa nhận các giả thiết của Langmuir, song còn bổ sung thêm các luận điểm sau:

- Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và

bằng entanpi hóa lỏng;

- Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hòa

Dựa trên cơ sở đó, người ta đã thiết lập được phương trình BET:

Trong đó: Va: thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P;

P0: áp suất bão hòa;

Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành một lớp đơn phân tử;

III.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau

qe = KFCe1/n (1.9) Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch;

qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ;

KF: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ;

n: hằng số thực nghiệm

Các tham số KF và n có thể xác định được thông qua các số liệu thực nghiệm bằng phương pháp hồi quy phi tuyến

III.2.4 Phương trình Toth

Toth đã biến đổi phương trình Langmuir thành phương trình:

III.2.5 Phương trình Redlich-Peterson

Mô hình Redlich-Peterson thể hiện qua phương trình:

R e e

R e

K C q

chất, khuếch tán trên bề mặt, khuếch tán trong mao quản… Mặt khác quá trình hấp phụ còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trúc vật liệu hấp phụ, chất bị hấp phụ… Vì vậy động học của quá trình hấp phụ rất phức tạp Việc xác định các tham số động học hấp phụ thực (intrinsic kinetic parameters) thường rất khó [5] Do đó, hiện nay người ta thường sử dụng các phương trình động học biểu kiến để mô tả động học của quá trình hấp phụ

III.3.1 Phương trình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất được đề xuất bởi Lagergren

và có dạng như sau:

(1.12) Trong đó: qe (mg.g-1): dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng;

qt (mg.g-1): dung lượng hấp phụ ở thời điểm t;

k1 (phút): hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất

Dạng tích phân của phương trình động học biểu kiến bậc 1 được viết như sau:

ln(qe – qt) = ln qe – k1t (1.13)

III.3.2 Phương trình động học biểu kiến bậc 2

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng vi phân:

(1.14)

Và dạng tích phân: (1.15)

Trong đó: k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến

Dựa vào các phương trình (1.13) và (1.15) cùng với các giá trị thực nghiệm của

qt theo t chúng ta có thể xác định được các hằng số k1 và k2 bằng phương pháp hồi quy tuyến tính

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

I QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

I.1 Nguyên liệu và hóa chất

Nguyên liệu, hóa chất và nguồn gốc xuất xứ sử dụng để thực hiện nội dung của luận văn được tóm tắt trong bảng sau:

Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn

I.2 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê

Sau khi được rửa nhiều lần bằng nước và sấy khô ở 1000C trong 12 giờ, vỏ hạt

cà phê được xay nhỏ đến kích thước khoảng 23 mm

Quá trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê gồm 2 giai đoạn:

C trong 1,5 giờ, tốc độ gia nhiệt 150C/phút, sử dụng dòng khí N2 với lưu lượng 300ml/phút

Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn đều với dung dịch ZnCl2

theo các tỉ lệ xác định và ngâm trong 48 giờ, sau đó được sấy khô ở 1000C trong 12 giờ Cuối cùng, hỗn hợp được nung trong dòng khí N2 ở 6000C với thời gian khác nhau Đối với giai đoạn này tốc độ gia nhiệt là 100C/phút, lưu lượng dòng N2 là 300ml/phút

Quá trình than hóa và hoạt hóa được thực hiện trong ống phản ứng bằng thép không gỉ, chịu nhiệt và sử dụng lò nung có bộ điều khiển chương trình nhiệt độ với

độ chính xác  10C

Sau khi hoạt hóa, sản phẩm than được rửa bằng nước cất và ngâm trong dung dịch HCl 1M trong 12 giờ (qua đêm) để loại bỏ các chất vô cơ còn lại sau quá trình hoạt hóa Than đó được rửa nhiều lần bằng nước cất đun nóng ở khoảng 800C đến khi

pH của nước lọc không đổi thì dừng lại Cuối cùng than được sấy khô trong tủ sấy hút chân không tại 1200C trong 12 giờ và được bảo quản trong bình hút ẩm

I.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm CI Direct Red 23 (kí hiệu DR-23) và Metylen Blue (kí hiệu là MB) Các dung dịch thuốc nhuộm được pha chế bằng cách cân một lượng thuốc nhuộm đã tính toán và pha bằng nước cất vào bình định mức để được các nồng độ xác định pH của dung dịch thuốc nhuộm pha chế được điều chỉnh bằng cách cho thêm dung dịch HCl hoặc NaOH và xác định trên máy đo pH (pH metter ) của Trung Quốc

I.4 Nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm

I.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than sử dụng và pH

Ảnh hưởng của lượng than sử dụng đến quá trình hấp phụ một số chất mầu trong dung dịch nước của than hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cà phê được nghiên cứu bằng cách cho vào 6 bình nón dung tích 100 mL, có nút nhám, mỗi bình 50ml dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ ban đầu Ci = 500 mg/L Trong mỗi bình nón này

đã có chứa những lượng than xác định Toàn bộ hệ sau đó được đặt trong máy lắc điều nhiệt ở 300C và được lắc với tốc độ 100 vòng/ phút Sau 48 giờ tiếp xúc, hỗn hợp được

lấy ra, lọc lấy phần dung dịch và đem xác định nồng độ bằng phương pháp đo phổ UV-Vis Trong các phép phân tích dung dịch DR-23 được đo ở bước sóng max = 506 nm; dung dịch MB được đo ở bước sóng max = 667 nm

Các thí nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH được tiến hành tương tự như trên nhưng với cùng một lượng than (đã xác định là tối ưu, 100 mg/50 ml dung dịch)

I.4.2 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ chất mầu trên than được xây dựng trong khoảng nồng độ đầu từ 300  610 mg/L đối với thuốc nhuộm CI Direct Red 23 và từ 200 

550 mg/L đối với thuốc nhuộm Metylen Blue, ở bốn nhiệt độ khác nhau và được thực hiện trong điều kiện như nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than sử dụng và của pH Trong các thí nghiệm này thể tích dung dịch được ấn định là 50 mL Khối lượng than

sử dụng cho mỗi dung dịch là 100 mg Sau khi đạt cân bằng, nồng độ dung dịch còn lại được xác định bằng phương pháp đo phổ UV-Vis

I.4.3 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

Động học của quá trình hấp phụ chất mầu trên than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt

cà phê được nghiên cứu ở bốn nhiệt độ và bốn nồng độ đầu của chất mầu khác nhau

Cho 200ml dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ xác định vào bình cầu 3 cổ dung tích 250ml được đặt trên máy điều nhiệt ở nhiệt độ xác định, có khuấy từ với tốc độ khuấy 200 vòng/phút Sau khi chờ cho nhiệt độ ổn định (khoảng 30 phút), cho vào bình cầu 200 mg than hoạt tính và bắt đầu tính thời gian tiếp xúc Sau các khoảng thời gian xác định hỗn hợp nghiên cứu được lấy ra khỏi bình cầu (5 mL/lần), lọc lấy phần dung dịch Nồng độ của dung dịch sau đó được xác định bằng phương pháp đo phổ UV-Vis

II CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG

II.1.1 Nguyên lí

Khi để vật liệu rắn tiếp xúc với khí N2 ở 77K sẽ xảy ra sự hấp phụ N2 lên bề mặt vật liệu Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và

P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Hình 2.1 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K đặc trưng theo phân loại của IUPAC [13]

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50nm) Kiểu IV

và V quy cho vật liệu mao quản trung bình Kiểu bậc thang VI rất ít gặp

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 người ta có thể xác định được các đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu nghiên cứu Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t-plot [14] được áp dụng để tính diện tích mao quản nhỏ (Smi), diện tích bề mặt ngoài (Sex) và thể tích mao quản nhỏ (Vmi) Phương pháp BJH được áp dụng để tính thể tích mao quản trung bình (Vmes) và phương pháp hàm mật độ (DFT) [15] được sử dụng để xác định sự phân bố kích thước mao quản

Thể tích mao quản tổng (Vtot) được tính theo công thức:

Vtot = Vmi + Vmes

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K theo phân loại

0

PCV

)1C(CV

1)pP(V

p

Trong đó: Va là thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P;

P0: áp suất bão hòa;

Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành 1 lớp đơn phân tử;

được một đường thẳng cho phép xác định Vm và C Từ đó tính được bề mặt riêng theo công thức:

m A BET

II.1.2.Thiết bị, điều kiện đo

Trong luận văn này phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K được thực hiện trên máy TRI START 3000 Micromeritics Trước mỗi phép đo các mẫu than được làm sạch bề mặt (degas) ở 3000C trong dòng khí N2 trong 5giờ

II.2 Phương pháp chuẩn độ Boehm (Boehm titration)

Phương pháp chuẩn độ Boehm được đề nghị bởi H Boehm [16] đã được sử dụng để xác định các nhóm chức axit và nhóm chức bazơ có trên bề mặt than hoạt tính Cụ thể:

Cho vào 4 bình nón có nút nhám 50 ml một trong các dung dịch: NaHCO30,1M; Na2CO3 0,1M; NaOH 0,1M; HCl 0,1M đã được chuẩn bị từ trước

Cho tiếp vào mỗi bình 1 gam than hoạt tính Hỗn hợp sau đó được lắc trong máy lắc điều nhiệt tại 300C với tốc độ lắc 100 vòng/phút trong 72h Sau khi để lắng khoảng 15 phút, hỗn hợp được lọc bằng giấy lọc và tiến hành chuẩn độ lại 10 ml mỗi dung dịch thu được bằng dung dịch HCl 0,1N đối với trường hợp các dung dịch ban đầu là NaHCO3, Na2CO3, NaOH và bằng dung dịch NaOH 0,1 N đối với trường hợp dung dịch ban đầu là HCl

Trong tính toán: NaOH được xem là trung hòa tất cả các nhóm chức có tính axit của than hoạt tính (cacboxyl, phenol, lacton), Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxyl và lacton, NaHCO3 chỉ trung hòa các nhóm cacboxyl còn HCl trung hòa tất cả các nhóm chức có tính bazơ có trên bề mặt than

II.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform

Infrared Spectroscopy)

II.3.1 Nguyên lí

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier là một kĩ thuật thực nghiệm thường được sử dụng để xác đinh sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc trên bề mặt vật liệu Nguyên lí của phương pháp này là dựa trên sự hấp thụ các bức xạ hồng ngoại của các nhóm nguyên tử Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm Khi chiếu bức xạ

hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau, tương ứng với dao động đặc trưng của nó Dựa vào sự hấp thụ này người ta có thể xác định được sự tồn tại của các nhóm nguyên tử có mặt trong phân tử [17]

II.3.2 Thiết bị, điều kiện đo

Các phép đo phổ FT-IR trong khóa luận này được thực hiện trên máy FT-IR NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) trong khoảng số sóng từ 500 – 4000cm-1, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng phương pháp ép viên với KBr với tỉ lệ mthan/mKBr = 1/400

II.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt vi sai (DTA)

Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóa học… Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ Hai kĩ thuật cơ bản thường được

sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermal Gravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis)

 Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mấu so sánh (trơ, thường là Al2O3) khi hai mẫu được nung nóng đồng thời