Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên nhƣ toán học, vật lý học...thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế, có những phản ứng hóa học đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu đƣợc các thông số hay cơ chế của phản ứng. Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thƣờng xảy ra theo nhiều hƣớng phức tạp. Vì vậy nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định đƣợc bản chất của phản ứng. Do đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lƣợng tử để tìm ra các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết. Hóa học lƣợng tử là sự áp dụng của cơ học lƣợng tử vào hóa học. Nó cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân… Nhƣ vậy, các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện đƣợc. Các gốc tự do acyloxy RCOO  đang giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hóa học, không chỉ bởi sự đa dạng về cấu trúc của các loại gốc tự do mà còn bởi những đặc điểm và cơ chế phản ứng phức tạp của chúng. Gốc tự do RCOO  có cấu tạo gồm một electron độc thân, do đó rất kém bền và có khảLuận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO 2 năng phản ứng cao, chúng là trung gian quan trọng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Gốc này đƣợc hình thành dễ dàng từ quá trình phân hủy nhiệt, quang của các điaxyl peroxit. Ngoài ra, có thể tìm thấy chúng trực tiếp trong khí quyển khi các anđehit, xeton gặp các tác nhân nhƣ O2, NO hoặc gốc hiđroxyl OH  . Gốc RCOO  có thể phân ly tạo ra gốc R  và sản phẩm oxy hóa cuối cùng là CO2. Việc xây dựng đƣờng phản ứng cho các phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng nhƣ sự phấn bố sản phẩm. Bên cạnh đó, CO2 là chất gây hiệu ứng nhà kính, anđehit có tính độc hại trong không khí nên thực tế hệ chất trên gây ô nhiễm. Do đó chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO  ”. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử và các phƣơng pháp tính toán gần đúng tốt nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu đƣợc các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lƣợng... của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập các đƣờng phản ứng để giải thích cơ chế phản ứng. Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm cũng nhƣ các nghiên cứu lý thuyết sâu hơn. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, phần mềm tính hóa học lƣợng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các gốc RCOO  , R Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO 3 Lựa chọn phƣơng pháp tính phù hợp để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm từ đó thiết lập các đƣờng phản ứng để giải thích cơ chế hình thành CO2 và gốc R  từ RCOO  . 4. Phƣơng pháp nghiên cứu Tất cả tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở 6- 311++G(3df,2p) để tối ƣu hóa cấu trúc tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không, tần số dao động của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm theo sơ đồ dự đoán ban đầu. Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cấu tử thiết lập các đƣờng phản ứng để từ đó giải thích cơ chế hình thành CO2 và gốc R  từ RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Trang 1

MỤC LỤC

PHẦN I MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài……….……… 1

2 Mục đích nghiên cứu……… ……… 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu……… ……… 3

4 Phương pháp nghiên cứu……… ……… ……….3

PHẦN II NỘI DUNG 3

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÍ THUYẾT 3

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử……… 4

1.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 3

1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 4

1.1.2.1 Toán tử Hamilton 4

1.1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 6

1.1.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 8

1.1.3 Bộ hàm cơ sở 8

1.1.4 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 10

1.1.4.1 Điểm yên ngựa và đường phản ứng 11

1.1.4.2 Xác định các cấu trúc chuyển tiếp 12

1.2 Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử……… 13

1.2.1 Phương pháp Hartree-Fock 13

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 14

CHƯƠNG II HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đặc điểm của hệ chất nghiên cứu……….………20

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… ………21

2.2.1 Phần mềm tính toán 20

2.2.2 Phương pháp tính toán 20

2.2.2.1 Xác định cơ chế phản ứng 20

2.2.2.2 Tính các thông số nhiệt động 21

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

Trang 2

3.1.Đường phản ứng 1……… 24

3.1.1 Phân tích đường phản ứng 1 23

3.1.2 Tính các thông số nhiệt động của đường phản ứng 1 25

3.2 Đường phản ứng 2……… ……… 27

3.3 Đường phản ứng 3……… ……….29

3.6.1 Phân tích đường phản ứng 6 ….35

3.7.2 Tính các thông số nhiệt động của đường phản ứng 7 … 39

3.8.1 Phân tích đường phản ứng 8 ………… 40

3.9 Đường phản ứng 9……… ……….….44

3.10 Đường phản ứng 10……… ……… 47

3.10.1 Phân tích đường phản ứng 10 … 45

Trang 3

3.11 Đường phản ứng 11……… ………49

3.12 Đường phản ứng 12……… ……… 51

3.13 Đường phản ứng 13……… ……… 54

3.13.1.Phân tích đường phản ứng 13 51

3.14 Đường phản ứng 14……… ……… 56

3.15 Đường phản ứng 15……… ……… 59

3.16 Đường phản ứng 16……….……… 61

PHẦN III KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Trang 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Kí hiệu viết tắt Tên đầy đủ và diễn giải

1 CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình

2 STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater

3 GTO (Gaussian Type Obitals) Bộ hàm kiểm Gauss

4 DFT (Density Functional Theory) Lý thuyết phiếm hàm mật độ

6 TS (Transition State) Trạng thái chuyển tiếp

7 ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không

8 SCF (Self Consistent Field) Trường tự hợp

9 PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng

10 CGF(Contracted Gaussian Function) Bộ hàm Gaussian rút gọn

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA1, TS1, CH3 (độ dài liên kết có đơn vị là , góc liên kết có đơn vị là 0

) 24 Bảng 3.2 Năng lượng các cấu tử trong đường phản ứng 1 24 Bảng 3.3 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA1) và sản phẩm (P1) trong đường phản ứng 1 25 Bảng 3.4 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA2, TS2, C2H5  26 Bảng 3.5 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 2 27 Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA2) và sản phẩm (P2) trong đường phản ứng 2 28 Bảng 3.7 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA3, TS3, i-C3H7  28 Bảng 3.8 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 3 29 Bảng 3.9 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA3) và sản phẩm (P3) trong đường phản ứng 3 30 Bảng 3.10 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA4, TS4, n-C3H7  31 Bảng 3.11 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 4 31 Bảng 3.12 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA4) và sản phẩm (P4) trong đường phản ứng 4 33 Bảng 3.13 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA5, TS5, C3H5  33 Bảng 3.14 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 5 34 Bảng 3.15 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA5) và sản phẩm (P5) trong đường phản ứng 5 35 Bảng 3.16 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA6, TS6, n-C4H9  35 Bảng 3.17 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 6 36 Bảng 3.18 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA6) và sản phẩm (P6) trong đường phản ứng 6 37 Bảng 3.19 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA7, TS7, i-C4H9  38

Trang 6

Bảng 3.20 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 7 38 Bảng 3.21 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA7) và sản phẩm (P7) trong đường phản ứng 7 40 Bảng 3.22 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA8, TS8, s-C4H9 40 Bảng 3.23 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 8 41 Bảng 3.24 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA8) và sản phẩm (P8) trong đường phản ứng 8 42 Bảng 3 25 Độ dài liên kết, góc liên kết của các RA9, TS9, CH3(C3H4) 42 Bảng 3.26 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 9 43 Bảng 3.27 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA9) và sản phẩm (P9) trong đường phản ứng 9 44 Bảng 3.28 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA10, TS10, (C3H5)CH2  45 Bảng 3.29 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 10 45 Bảng 3.30.Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA10) và sản phẩm (P10) trong đường phản ứng 10 47 Bảng 3.31 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA11, TS11, C4H7  47 Bảng 3.32 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 11 47 Bảng 3.33 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA11) và sản phẩm (P11) trong đường phản ứng 11 49 Bảng 3.34 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA12, TS12, n-C5H11  49 Bảng 3.35 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 12 50 Bảng 3.36 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA12) và sản phẩm (P12) trong đường phản ứng 12 51 Bảng 3.37 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA13, TS13, CH3(CH2)2CHCH3 51 Bảng 3.38 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 13 52 Bảng 3.39 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA13) và sản phẩm (P13) trong đường phản ứng 13 53

Trang 7

Bảng 3.40 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA14, TS14,(CH3)2CHCHCH3 54 Bảng 3.41 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 14 54 Bảng 3.42 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA14) và sản phẩm (P14) trong đường phản ứng 14 56 Bảng 3.43 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA15, TS15, 2-CH3(C4H6) 56 Bảng 3.44 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 15 57 Bảng 3.45 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA15) và sản phẩm (P15) trong đường phản ứng 15 58 Bảng 3.46 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA16, TS16, 3-CH3 (C4H6) 58 Bảng 3.47 Năng lượng của các cấu tử trong đường phản ứng 16 59 Bảng 3.48 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA16) và sản phẩm (P16) trong đường phản ứng 16 60 Bảng 3.49 Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lượng hoạt hóa của

hệ chất nghiên cứu 1, 2, 4, 6, 12 60 Bảng 3.50 Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lượng hoạt hóa của

hệ chất nghiên cứu 3, 7, 8, 13, 14 61 Bảng 3.51 Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lượng hoạt hóa của

hệ chất nghiên cứu 5, 9, 11, 15, 16 62 Bảng 3.52 Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động theo lý thuyết và thực nghiệm 62

Trang 8

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Hình học tối ưu phân tử CO2 23

Hình 3.2 Giản đồ năng lượng đường phản ứng 1 25

Trang 9

1

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học

tự nhiên như toán học, vật lý học thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống Thực tế,

có những phản ứng hóa học đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp Vì vậy nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng

Do đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử

để tìm ra các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết

Hóa học lượng tử là sự áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học Nó cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được

Các gốc tự do acyloxy RCOOđang giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hóa học, không chỉ bởi sự đa dạng về cấu trúc của các loại gốc tự do mà còn bởi những đặc điểm và cơ chế phản ứng phức tạp của chúng Gốc tự do RCOOcó cấu tạo gồm một electron độc thân, do đó rất kém bền và có khả

Trang 10

2

năng phản ứng cao, chúng là trung gian quan trọng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ Gốc này được hình thành dễ dàng từ quá trình phân hủy nhiệt, quang của các điaxyl peroxit Ngoài ra, có thể tìm thấy chúng trực tiếp trong khí quyển khi các anđehit, xeton gặp các tác nhân như O2, NO hoặc gốc hiđroxyl OH

Gốc RCOOcó thể phân ly tạo ra gốc Rvà sản phẩm oxy hóa cuối cùng là CO2 Việc xây dựng đường phản ứng cho các phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng như sự phấn bố sản phẩm Bên cạnh đó, CO2 là chất gây hiệu ứng nhà kính, anđehit có tính độc hại trong không khí nên thực tế hệ chất trên gây ô nhiễm

Do đó chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập các đường phản ứng

để giải thích cơ chế phản ứng

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được

có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu hơn

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về các phương pháp hóa học lượng tử, phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các gốc RCOO, R

Trang 11

3

Lựa chọn phương pháp tính phù hợp để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm từ đó thiết lập các đường phản ứng để giải thích cơ chế hình thành CO2 và gốc R từ RCOO

4 Phương pháp nghiên cứu

Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở 311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, tần số dao động của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm theo sơ đồ dự đoán ban đầu

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử thiết lập các đường phản ứng để từ đó giải thích cơ chế hình thành CO2 và gốc R

từ RCOO

PHẦN II NỘI DUNG CHƯƠNG I CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

1.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian:

Trang 12

4

Hˆ (r

) = E  (r

Trong đó: Hˆ: Toán tử Hamilton

: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

1.1.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M

A A p

N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

12

1

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

2

 là toán tử Laplace có dạng:

Trang 13

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân

có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi

là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

q pq

N p M p

N

Z H

1

1 1 1

2

1 ˆ

 

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt được các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp thay cho những số hạng

pq r

1

Trang 14

p pq

core el

r p

H H

1

1 )

( ˆ

) ( ˆ ) ( ˆ

V là thế năng hiệu dụng của 1 electron

Khi đó, phương trình: Hˆelel E elel (I.8)

p

core

E p

V p

1.1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan không gian i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r

mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( X )

 Từ một obitan không gian i (r ), có thể tạo hai obitan spin tương

Trang 15

7

ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và :

) ( ).

( ) (   

 X  i r hoặc  (X)  i(r )  (  ) (I.13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ N electron

ta có:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.14) Trong đó: χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater

) ( )

2 ( ).

1 (

) ( )

2 ( ).

1 (

) ( )

2 ( ).

1 ( ) ( 1/2

N

N N

N

k k

k

j j

j

i i

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.16)

Trang 16

8

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn:

el = χi.χj…χk (I.17) Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.1.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

[

1 )

el el



N i i H

1 )

Trong đó: C i là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở

Trang 17

9

Biểu thức (I.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO) Tập các AO {} được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử Về nguyên tắc, số

AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan

vỏ trong và obitan vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,)

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO

cơ sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

e

 

Trong đó: r là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của obitan phân tử i Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc

Trang 18

[ )

d R

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: 3-21G, 31G(d), 31G(d,p), 31++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)…Trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm cơ sở: 6-311++G(3df,2p)

6-1.1.4 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)

Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ

Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

Hˆ(x,R )

= E (x,R )

(I.23) Trong đó: x R, là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân

 x R,

 là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ

Trong sự gần đúng B-O,  x R, gần đúng là tích của hàm sóng

Trang 19

11

electron el x R, với hàm sóng hạt nhân  R Ta có:

 x R, el   x R, R

Hˆ , E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ

Thay Hˆ ở (I.3) vào (I.20), ta có:

1.1.4.1 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại Các điểm cực tiểu, cực đại và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn

tử bằng không, nên gọi là “điểm dừng”

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực Để xác định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):

Trang 20

12

2 ij

 là trị riêng của ma trận này

- Nếu r> 0, ta có điểm cực tiểu

- Nếu có một và chỉ một trị riêng r< 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa bậc nhất

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một

1.1.4.2 Xác định các cấu trúc chuyển tiếp

Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự thăm dò cực tiểu Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng phải bằng không Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả các hướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng Điểm yên ngựa cực đại dọc theo hướng thường không biết trước và phải xác định như một phần của sự tối ưu Một số phương pháp khảo sát quan trọng là:

- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với các năng lượng đã tính

- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chi phối và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại

- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bước nhảy có độ dài cụ thể và xác định hướng tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng

1.2 Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học máy tính và các phần mềm tính toán hóa học lượng tử, các nhà hóa học sử dụng phương pháp tính nhanh hơn, cho kết quả tốt hơn đó là phương pháp tính từ đầu ab-initio để

Trang 21

13

giải phương trình Schrodinger

Có thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

1.2.1 Phương pháp Hartree-Fock

* Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn

Trang 22

Trong đó: H ii  i HCore(1) i i(1)HCore(1) i(1)d1 (I.34)

Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electron trong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác)

1 2 12

1 (1) (2) (1) (2)

1 2 12

1 (1) (2) (1) (2)

j i

ij ij n

i n

j i

ij ij n

có một biến Nhưng đối với phân tử thì phương trình một electron vẫn khó giải vì thế một electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Roothaan đã khắc phục được thiếu sót của phương pháp Hartree-Fock về việc

Trang 23

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho phép mô tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng (r ) và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ (r ) và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r )

Do đó, năng lượng của hệ các electron E[  (r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

2 1 2 1 3

/ 5 3 / 2

2

1 ) ( )

( )

3 ( 10

3 ] [

r r

r r dr dr r

R

r dr Z dr r

(I.38) Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r

là vectơ tọa độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

Trang 24

16

ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng

- Định lí 1: Mật độ electron (r ) xác định thế ngoài V ext (r ), hàm sóng

)

(r

 cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy (r ) xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu thức:





F r r V r d r r

) ( ) ( )]

( [ )]

(

Trong đó, F[  (r )] là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r ) sao cho ma trận mật

độ thử đó là không âm và  (r)d rN thì ta có năng lượng:

)]

( [

Trong đó, E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (I.40) tương

tự nguyên lí biến phân với EE[  (r )] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng

Các phương trình Kohn – Sham

Kohn và Sham chia phiếm hàm F[  (r )] thành 3 phần khác nhau, theo

đó (I.39) được viết lại là:

R r r

T

r

) ( ) ( )]

( [ )

( ) ( 2

1 )]

( [

1 )]

(

Trang 25

( [ )]

(

Trong đó:  là thừa số bất định Lagrange

Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G Tại điểm dừng, ta có: [ [ ( )] ( ) ] 0

) ( E r   r d r 

r d

) ( ) ( )]

( [ )

d R d R r

R r

V r T r d

d

xc ext

) ( ) ( )

r d

d R d R r

R r

V r

( 2

(   

* Khi đã xác định đƣợc (r ) theo (I.50), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất ta có thể xác định đƣợc năng lƣợng E[  (r )] cũng nhƣ các thông tin khác của hệ lƣợng tử

Trang 26

18

* Năng lượng tương đối trao đổi E xc[  (r )] xác định từ (I.47) chỉ có thể tính được trong một số ít trường hợp Để xác định giá trị này, trong trường hợp tổng quát, người ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation: LDA) Theo đó, giá trị E xc[  (r )] xấp xỉ với năng lượng tương đối trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất

có cùng mật độ electron (r ) theo sự gần đúng địa phương:

r d r r r

) ( )]

( [ )]

Trong đó: + Ex(HF) là phần trao đổi Hartree-Fock

+ Ex(LSDA) là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật

độ spin địa phương

+ Ex(B88) là phần hiệu chỉnh gradient của hàm trao đổi Becke 88

+ Ec(LYP) là hàm tương đối của Lee, Yang và Parr

+ Ec(VWN) là hàm tương đối của Vosko, Wilk, Nusiar

Trang 27

nên rất kém bền và có khả năng phản ứng cao Gốc này đƣợc hình thành dễ dàng từ quá trình phân hủy nhiệt, quang của các điaxyl peroxit do liên kết -O-O- có năng lƣợng thấp, khoảng 30kcal/mol:

:

2

e anode

Trang 28

20

ô nhiễm môi trường và Rcó vai trò rất quan trọng trong tổng hợp sản phẩm

tự nhiên phức tạp như interiorins, kadsulignans…

Do vậy,việc nghiên cứu và kiểm soát được sản phẩm của phản ứng phân hủy các acyloxy RCOOthực sự có ý nghĩa Kết quả này có thể làm cơ

sở dữ liệu định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phần mềm tính toán

Để khảo sát lý thuyết hệ chất phản ứng RCOO chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ khác như: Gaussview, ChemCraft, Chemoffice

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện tính toán theo các phương pháp ab-initio Kết quả thu được là các tham số cấu trúc hình học, tần số dao động, năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng các obitan, phổ hồng ngoại, phổ UV-Vis…

Gaussview là phần mềm hỗ trợ để xây dựng các cấu trúc ban đầu hay dùng để hiển thị các kết quả tính toán của Gaussian dưới dạng đồ họa như các cấu trúc phân tử được tối ưu hóa, kiểu dao động Nhờ đó, việc kiểm tra các kết quả tính toán trở nên đơn giản và dễ dàng hơn

Phần mềm ChemCraft cho phép mô tả trực quan dạng hình học của phân tử (góc liên kết, độ dài liên kết), các giá trị năng lượng, phổ tử ngoại - khả kiến…

Phần mềm ChemOffice hỗ trợ biểu diễn các công thức hóa học, công thức phân tử…ChemOffice bao gồm các công cụ vẽ như ChemDraw, Chem3D, ChemFinder, ChemACX

2.2.2 Phương pháp tính toán

2.2.2.1 Xác định cơ chế phản ứng

- Lập sơ đồ các phản ứng cần nghiên cứu

Trang 29

21

- Sử dụng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc, tần số dao động, tính năng lượng điểm không, năng lượng điểm đơn của các cấu tử chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm

- Xây dựng các đường phản ứng để giải thích cơ chế hình thành CO2 từ gốc RCOO

2.2.2.2 Tính các thông số nhiệt động

Từ các kết quả tìm được về tham số nhiệt động của các chất phản ứng

và các sản phẩm phản ứng ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị 0

Trang 30

22

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khi phân hủy các gốc RCOO ta thu được hai sản phẩm là Rvà

CO2 Để xác định cơ chế của phản ứng phân hủy RCOO, chúng tôi khảo sát với các gốc tự do R no có chứa từ 1 tới 5 nguyên tử C, bao gồm các loại gốc mạch không phân nhánh, mạch nhánh, mạch vòng, cụ thể như sau:

Trang 31

-1120 Đối với phân tử CO2, kết quả về cấu trúc (độ dài liên kết và góc liên kết) như sau:

Hình 3.1 Hình học tối ưu phân tử CO 2

Trong phân tử CO2 có 2 liên kết đôi C=C với độ dài liên kết là 1,159 , Nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp, góc liên kết là 1800

Các kết quả tính toán khá phù hợp với kết quả thực nghiệm

Trong từng phản ứng nghiên cứu, chúng tôi đều xác định các tham số cấu trúc, tần số dao động, năng lương điểm đơn, năng lượng điểm không của các chất phản ứng, sản phẩm và các trạng thái chuyển tiếp Từ kết quả thu được, chúng tôi thiết lập giản đồ năng lượng và giải thích cơ chế của từng đường phản ứng Để hiểu một cách chi tiết hơn, chúng tôi tiến hành phân tích từng đường phản ứng cụ thể như sau:

3.1 Đường phản ứng 1

3.1.1 Phân tích đường phản ứng 1

CH3COO → CH3

+ CO2

RA1 TS1 P1 (CH3 + CO2) Tối ưu hoá cấu trúc các RA1, TS1, P1 trên theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) chúng tôi thu được kết quả về cấu trúc hình học,

độ dài liên kết, góc liên kết và năng lượng của các cấu tử

Trang 32

24

Bảng 3.1 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA1, TS1, CH 3(độ dài liên kết có

đơn vị là , góc liên kết có đơn vị là 0

E0 + EZPE (kcal/mol)

E (kcal/mol)

TS1 -143328,60 28,33 -143300,27 5,49 P1 -143341,13 25,98 -143315,15 -9,39

E là năng lượng tương đối của cấu tử so với hệ chất phản ứng RA1

Giản đồ năng lượng đường phản ứng 1 được trình bày trong hình 3.2

Trang 33

25

Hình 3.2 Giản đồ năng lượng đường phản ứng 1

Tần số ảo duy nhất -464,2i trong TS1 ứng với sự phá vỡ liên kết

C1-C2 Liên kết này chuyển từ 1,489 Å trong RA1 đến 1,557 Å, góc liên kết

<O1C1O2 được mở rộng từ 111,50

lên 130,60 Electron giải tỏa trên nhóm CO2 dần chuyển sang nhóm CH3, đồng thời nguyên tử C1trải qua quá trình chuyển trạng thái lai hóa từ sp2

sang sp Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 5,49 kcal/mol Sự hình thành sản phẩm bền CO2 làm phản ứng tỏa nhiệt -9,39 kcal/mol.Với năng lượng hoạt hóa không quá cao và sự hình thành sản phẩm làm phản ứng tỏa nhiệt, bước đầu chúng tôi đánh giá phản ứng phân hủy gốc CH3COO xảy ra thuận lợi

3.1.2 Tính các thông số nhiệt động của đường phản ứng 1

Giá trị (E0 + Hcorr), (E0 + Gcorr) của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng tại 298K, 1atm tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA1) và sản phẩm (P1)

trong đường phản ứng 1

Trang 34

, ∆Gpư0 của phản ứng đều âm chứng tỏ phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động học

∆Hpư0 tính từ thực nghiệm ở 298K là: -8,5 kcal/mol

Kết quả tính theo lý thuyết là: ∆Hpư0

= -8,8 kcal/mol Kết quả này rất sát với thực nghiệm

C2H5COO → C2H5

+ CO2

RA2 TS2 P2 (C2H5+ CO2) Tối ưu hoá cấu trúc các RA2, TS2, P2 trên theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) chúng tôi thu được kết quả về cấu trúc hình học,

Bảng 3.4 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA2, TS2, C 2 H 5

Trang 35

TS2 có tần số ảo duy nhất -642,8i ứng với sự phân cắt liên kết C2-C3

Khoảng cách cho sự phá vỡ liên kết này là 1,542Å, góc liên kết

<O1C3O2 tăng từ 111,30 đến 126,30

Sự chuyển electron từ nhóm COO sang nhóm C2H5 làm C3 chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 sang trạng thái lai hóa sp, nguyên tử C2 cũng chuyển từ trạng thái sp3 về trạng thái sp2

Trang 36

28

làm góc liên kết <H4C2H5 tăng lến đến 117,5o

trong gốc C2H5 của sản phẩm Năng lượng cho quá trình phá vỡ liên kết C2-C3 là 3,39 kcal/mol Sự hình thành sản phẩm bền CO2 làm phản ứng tỏa nhiệt -12,57 kcal/mol Như vậy, so với phản ứng 1 năng lượng hoạt hóa của phản ứng 2 thấp hơn chứng tỏ quá trình phân hủy của C2H5COOthuận lợi hơn CH3COO

Giá trị (E0 +Hcorr), (E0 +Gcorr) của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng tại 298K, 1atm tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p)

Kết quả tính là: ∆Hpư0 = -11,98 kcal/mol Kết quả này cho thấy tính toán theo

lý thuyết khá sát với thực nghiệm

i-C3H7COO → i-C3H7

+ CO2

RA3 TS3 P3 (i-C3H7 + CO2) Tối ưu hoá cấu trúc các RA3, TS3, P3 trên theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) chúng tôi thu được kết quả về cấu trúc hình học,

Bảng 3.7 Độ dài liên kết, góc liên kết của RA3, TS3, i-C 3 H 7

Trang 37

CO2 -118338,82 7,26 -118331,56 -

RA3 -192546,38 65,72 -192612,10 0,0 TS3 -192672,15 64,50 -192607,65 4,45 P3 -192690,33 62,38 -192627,95 -15,85 Giản đồ năng lượng đường phản ứng 3 được trình bày trong hình 3.4

Trang 38

30

TS3 có tần số ảo duy nhất -998,3i ứng với sự phân cắt liên kết C4-C2

Độ dài liên kết C4-C2 tăng từ 1,505 Å trong RA3 đến 1,563 Å trong TS3 Góc liên kết <O1C4O2 được mở rộng từ 110,90 đến 125,80

Electron tự

do trong gốc P3 lúc này tập trung ở C2 làm C2 mang điện tích âm hơn và chuyển sang xen phủ với nguyên tử C1 và C3, do đó độ dài liên kết C2-C1, C2-C3 giảm xuống còn 1,487 Å, góc liên kết <C1C2C3 được mở rộng 120,90

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 4,45kcal/mol Sự hình thành sản phẩm P3 làm phản ứng tỏa nhiệt -15,85 kcal/mol Các thông số độ dài liên kết và góc liên kết này đều phù hợp với quy tắc VSEPR

Giá trị (E0 +Hcorr), (E0 +Gcorr) của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng tại 298K, 1atm tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p)

Định dạng
Số trang	76
Dung lượng	2,38 MB