TỔNG hợp, xác ĐỊNH cấu TRÚC và THỬ HOẠT TÍNH xúc tác của vật LIỆU NANO k3x(a b)1 xVO4 (a b = nd sm; sm gd; y dy)

Vật liệu nền Nd-SmVO 4 Mạng nền Nd-SmVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tínhchất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đấthiếm, có tần số dao động phon

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

***************

ĐẶNG THỊ HOÀI LINH

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ

THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

NANO K3x(A-B)1-xVO4 (A-B = Nd-Sm; Sm-Gd; Y-Dy)

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VĂN HẢI

HÀ NỘI-2016

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

===**===

Luận văn được nghiên cứu tại Bộ môn Hoá vô cơ – Khoa Hoá học –Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo TS Nguyễn Văn

Hải, người đã tận tình giúp đỡ khích lệ em từ những ngày đầu trên con đường

nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt em từ những bước đầu tiên đến với nhữngthành quả hôm nay

Em xin gửi lời cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong

bộ môn Hóa học Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm vàtạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đãủng hộ, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn

Hà Nội, tháng 5 năm 2016

Học viên

Đặng Thị Hoài Linh

Trang 3

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm 7

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm 8

Bảng 3.2 Giá trị kích thước trung bình của tinh thể K3x(Sm-Gd)1-xVO4 50

Bảng 3.3 Giá trị kích thước trung bình của tinh thể K3x(Y-Dy)1-xVO4 54

Bảng 3.4 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu K3x(Nd-Sm)1-xVO4 58

Bảng 3.5 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu K3x(Sm-Gd)1-xVO4 59

Bảng 3.6 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu K3x(Sm-Gd)1-xVO4 60

Bảng 3.7 Diện tích riêng bề mặt của vật liệu YVO 4 , YVO 4 : Nd (5%) 66

Bảng 3.8 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian 66

Bảng 3.9 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian 67

Bảng 3.10 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian 68

Trang 4

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Số lượng xe mô tô, xe gắn máy tại Hà Nội năm 2001-2013 4

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam 5

Hình 1.3 Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông 5

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) 6

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO 4 10

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc tinh thể của YVO 4 ,GdVO 4 10

Hình 1.6 Ảnh SEM của vật liệu NdVO 4 : Eu 3+ (5%) 12

Hình 1.7 Ảnh SEM của vật liệu Y 0,2 Gd 0,8 VO 4 : Eu 3+ 12

Hình 1.8 Ảnh SEM của vật liệu a-YVO 4 : Pr 3+ (2%) , b- YVO 4 13

Hình 1.9 Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P.V.T 0 17

Hình 1.10 Cốc phản ứng teflon và autoclave dùng trong công nghệ thủy nhiệt .18

Hình 1.11 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO 4 : Er 3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt 20

Hình 1.12 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO 4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua 27

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu K 3x (A-B) 1-x VO 4 31

bằng phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 33

Hình 2.3 Phổ Raman cho một số phân tử đơn giản 35

Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P o -P) vào P/P o 38

Hình 2.5 Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-xylen 41

Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: 41

Trang 5

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 với x= 0,1 44

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 với x= 0,1 48

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 với x= 0,2 49

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 với x= 0,1 51

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 (x=0,1) 55

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 56

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 57

Hình 3.15 Giản đồ EDX của mẫu K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 58

Hình 3.16 Giản đồ EDX của mẫu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 59

Hình 3.17 Giản đồ EDX của mẫu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 59

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 60

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 61

Hình 3.20 Phổ hồng ngoại của K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 (x=0,1) 62

Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 63

Hình 3.13 Ảnh SEM của vật liệu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 64

Hình 3.14 Ảnh SEM của vật liệu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 65

Hình 3.22 Hoạt tính xúc tác của mẫu của mẫu K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 67

tại nhiệt độ 350, 400 và 450 o C 67

Hình 3.23 Hoạt tính xúc tác của mẫu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 68

tại nhiệt độ 350, 400 và 450 o C 68

Hình 3.24 Hoạt tính xúc tác của mẫu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 68

tại nhiệt độ 350, 400và 450oC 68

Trang 6

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 3

Chương 1.TỔNG QUAN 4

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải 4

1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [11] 7

1.3 Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO 4 9

1.4 Vật liệu nền (A-B)VO 4 11

1.4.1 Vật liệu nền (Nd-Sm)VO 4 11

1.4.2 Vật liệu nền (Sm-Gd)VO 4 12

1.4.3 Vật liệu nền (Y-Dy)VO 4 12

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 13

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa 14

1.5.2 Phương pháp sol-gel [1] 15

1.5.3 Phương pháp đốt cháy 16

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt 17

1.6 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp 21

1.6.1 Tính chất hấp phụ oxi 21

1.6.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [10] 22

1.6.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon 24

Chương 2.THỰC NGHIỆM 28

2.1 Tổng hợp vật liệu nano K 3x (A-B) 1-x VO 4 28

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 28

2.1.2 Điều chế muối (A-B)(NO 3 ) 3 từ oxit 28

Trang 7

2.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch (A-B) 3+ : 29

2.1.4 Tổng hợp mẫu K 3x (A-B) 1-x VO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt .30

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu 32

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [5] 32

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 34

2.2.3 Phương pháp phổ Raman 35

2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.2.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 37

2.2.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu 39

2.3.1 Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen 39

Hình 2.5 Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-xylen 41

Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: 41

2.3.2 Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa m-xylen 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Tổng hợp và xác định cấu trúc của vật liệu 42

3.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp 42

3.1.2 Vật liệu K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 48

3.1.3 Vật liệu K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 51

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD.) 54

3.2.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X 58

3.1.4 Phổ hồng ngoại 60

3.2.Hình thái và đặc trưng của vật liệu 62

3.2.2 Diện tích bề mặt riêng BET 65

Trang 8

3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp 66

3.3.1 K 3x (Nd-Sm) 1-x VO 4 66

3.3.2 K 3x (Sm-Gd) 1-x VO 4 67

3.3.3 K 3x (Y-Dy) 1-x VO 4 68

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

PHỤC LỤC 75

Trang 9

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Công nghệ nano – cuộc cách mạng trong khoa học công nghệ thế kỉXXI Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó cho phépcon người tạo ra những vật liệu mới với những tính năng tưởng chừng nhưkhông thể Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệpquan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo… Những sảnphẩm của công nghệ nano đã ngày càng xuất hiện thường xuyên hơn và giúpcho cuộc sống của con người tươi đẹp hơn Các nước phát triển trên thế giớinhư Mỹ, Anh, Nhật…cũng đang bước vào cuộc chạy đua mới về phát triển vàứng dụng Công nghệ nano Nhiều sản phẩm của công nghệ nano đặc trưng làvật liệu nano đã xuất hiện và đang được những nhà khoa học tập trung nghiêncứu ứng dụng của vật liệu nano trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống đặcbiệt là ứng dụng bảo vệ môi trường

Hiện nay, ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã ở mức báo động đặc biệt tạithủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bìnhngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 - 1,5 lần[4] Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ônhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệusuất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiêncứu và ứng dụng rộng rãi Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loạiquý và hợp chất của chúng [17,22,26], tuy chất xúc tác này có hiệu quả khácao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế.Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã chokết quả bất ngờ[18,19]

Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ

liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết

bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mônanomet

Trang 10

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thướcnanomet Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu làvật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí

Về mặt xúc tác, vật liệu Zircon kiểu MVO4 đã và đang là tâm điểm của

sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới

Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc,

Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bảnchất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau Người ta

đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc Zirconkiểu M1-xAxVO4 (A là các nguyên tố đất hiếm) Những vật liệu được pha tạpnày thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù

Vật liệu zircon kiểu K3RE(VO4)2 đã và đang được quan tâm đặc biệt vìchúng có những ứng dụng quan trọng Vật liệu K3RE(VO4)2 (RE= La, Pr, Eu,

Gd, Dy, Y) được nghiên cứu làm chất phát quang màu [28] Ngoài ra các vậtliệu nano vanadat phát quang mạnh có triển vọng trong đánh dấu y sinh hayđánh dấu bảo mật [16] Hiện nay hướng dùng REVO4 làm xúc tác đang đượcnghiên cứu và bước đầu cho kết quả cao [14,15] Tuy nhiên giá thành của cácđất hiếm đơn chất cũng tương đối cao so với hỗn hợp, với mong muốn tìm ravật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử

lí ô nhiễm môi trường khí mà giá thành rẻ hơn nên chúng tôi chọn hỗn hợpđất hiếm làm mạng nền có pha tạp thêm kali

Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễbay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quantrọng của ngành xúc tác Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóachất như benzen, toluene, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môitrường làm việc của con người

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao,giá thành rẻ trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí,

Trang 11

chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Tổng hợp và thử hoạt tính

xúc tác của vật liệu nano K 3x (A-B) 1-x VO 4 (A-B = Nd-Sm; Sm-Gd; Y-Dy) ”.

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp được hệ vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.Tiến hành khảo sát tỉ lệ pha tạp K+ vào hỗn hợp đất hiếm Từ đó tìm điều kiệntối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn Dùng các phương pháp phân tích

để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được

Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxihóa m-xilen đạt hiệu xuất cao nhất

3 Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt

Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháphóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phân tích phổRaman, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X(EDX), xác định diện tích bề mặt (BET)

Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với

hệ sắc kí khí

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệuZircon K3x(A-B)1-xVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây

ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệgiữa cấu trúc của vật liệu Zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phảnứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi

Trang 12

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải

Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặcbiệt là ô nhiễm môi trường Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng giatăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay

Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân

ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải Sự gia tăng mạnh cácphương tiện giao thông cơ giới đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làmtăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu và vì vậy tình trang ô nhiễm môitrường không khí càng trở nên trầm trọng

Theo thống kê năm 2013 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoahọc Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiệngiao thông hằng năm tăng đáng kể [2] Đô thị càng phát triển thì số lượngphương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình1.1) Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị

Hình 1.1 Số lượng xe mô tô, xe gắn máy tại Hà Nội năm 2001-2013

Trang 13

Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trongthấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra Tuynhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong nămgần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm Theotrung tâm Quan trắc môi trường-TCMT năm 2013, các phương tiện giaothông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chấtđộc hại như CO, hơi xăng dầu ( CnHm, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen,toluene, xylen) ra môi trường Trong đó, xe máy chiếm tỷ trọng lớn trong sựphát thải các chất ô nhiễm CO, CnHm, VOC, TSP (Hình 1.2).

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ

giới đường bộ của Việt Nam

Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại HàNội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyếnđường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn(Hình 1.3) Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ cácphương tiện giao thông

Trang 14

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội

(quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do

nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổnghợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực

in, keo dán…

Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịpthời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rấtkhắc nghiệt

Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khuvực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại Tùy theo điều kiện của mỗi quốcgia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở nhữngthời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau Ô nhiễm môi trường do động cơphát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thànhluật ở một số nước vào những năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường cóhiệu lực từ ngày 10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường

Trang 15

Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhốiđối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồngốc từ khí thải động cơ đốt trong.

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ranhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong Bộ lọc xúc tác là một trong nhữngphương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại Và trong số cácchất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếmđược nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế

1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [11]

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tựnguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu) Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vàonăm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:

Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit

Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khácnhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu Mặt khác, Y và La cùng tạo ra cáccation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóatrị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tốbao gồm Y, La và lantanoit Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường đượcchia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.

Sm

Eu Gd

Tb Dy

Ho

Er Tm

Yb

Lu Y

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4fcủa lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s2) và lớp ngoài

Trang 16

thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6) Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉdiễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệtgiống nhau (bảng 1.2) Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron

ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởicác electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa

số các nguyên tố lantanoit Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyếtđịnh chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng củachúng là +3 Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhómIIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bánkính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit) Tuy nhiên, các nguyên tốđất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron

và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ionkhông hoàn toàn giống nhau

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

STT NTĐH Cấu hình electronnguyên tử

Năng lượng ion hóa,

eV Bán kínhnguyên

tử, 0

Bán kính ion

RE 3+ ,0

Thế điện cực chuẩn, V

Trang 17

Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của cácnguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự colantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f Các tính chất biến đổituần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên

tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi…

Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém cáckim loại kiềm và kiềm thổ

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưngtrong không khí ẩm bị mờ dần đi Ở nhiệt độ 200oC-400oC, các kim loại đấthiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua

Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độthường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạođược các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…

Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giátrị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nướcnóng oxi hóa Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit Các nguyên tố đất hiếmbền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ Cácnguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm…

1.3 Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO 4

Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống vớicấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4

Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các

đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, dacam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời Cùng với ánh kim cương

nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức

Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập cónghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng Cho đến nay Zirconđược biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”

Trang 18

Vật liệu zircon kiểu MVO4 (gọi là orthovanadates) trong đó M lànguyên tố hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứngdụng laser ở trạng thái rắn lưỡng chiết [3,29] Ngoài ra chúng còn được sửdụng làm vật liệu phát quang, nhiệt lân quang

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO 4

Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm cấutrúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có cấutrúc hình 12 mặt Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện xen

kẽ VO4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian

Cấu trúc tinh thể của YVO4 và GdVO4 [ 20]

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc tinh thể của YVO 4 ,GdVO 4

Trang 19

Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loạiorthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiềunhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này Một số nghiên cứu vềnhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiêncứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi…

1.4.1 Vật liệu nền (Nd-Sm)VO 4

Mạng nền (Nd-Sm)VO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tínhchất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đấthiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao vàrất thân thiện với môi trường Khi vật liệu này được pha tạp các ion kali thìnồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kali pha tạp so vớitổng số mol ion kim loại có trong dung dịch

Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hoa [6] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nanoNdVO4: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ pha tạp là 5%, mẫu nungtrong một giờ ở 200oC và bước đầu đã thăm dò được khả năng xúc tác của vậtliệu trong phản ứng oxi hóa m-xylen

Trang 20

Hình 1.6 Ảnh SEM của vật liệu NdVO 4 : Eu 3+ (5%)

1.4.2 Vật liệu nền (Sm-Gd)VO 4

Tác giả Jianhua Wu, Bing Yan [21] đã tiến hành tổng hợp vật liệu

Y0,2Gd0,8VO4: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt nung trong 4 ngày thu đượcvật liệu có kích thước như hình ….nhưng mới chỉ nghiên cứu khả năng phátquang của vật liệu

đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa xylen

Trang 21

(a)

(b)

Hình 1.8 nh SEM c a v t li u a-Ảnh SEM của vật liệu a- ủa vật liệu a- ật liệu a- ệu a- YVO 4 : Pr 3+ (2%) , b- YVO 4

Hiện nay trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tậptrung nghiên cứu vật liệu YVO4: RE3+ (RE=Eu3+, Er3+, Sm3+, Dy3+…) có kíchthước nano nhưng các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang[13] Như vật liệu phát quang YVO4: Eu3+ đã được sử dụng như chất phátquang màu đỏ trong ti vi, ống tia catot đèn huỳnh quang [12]

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiềuphương pháp khác nhau Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhómphương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,bốc bay nhiệt độ cao, plasma…

Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,

ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…

Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nanotheo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí

Trang 22

Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùngtrong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa Theo phương pháp này,các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhấtđịnh, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kếttủa từ dung dịch

Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơhọc Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phươngpháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được mộtlượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều

Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏnghoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade Nguyên tắc của phương pháp này là hìnhthành vật liệu nano từ pha khí

Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phươngpháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vậtliệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau

Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vậtliệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,

độ đồng nhất của hạt Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiềuvào phương pháp tổng hợp Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một sốphương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất cónhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là cloruahoặc nitrat của các cation kim loại Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4 đểtạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit,muối cacbonat, muối oxalat… khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH

Trang 23

hoặc ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat Kết tủa được lọc rửa,sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữudụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit,cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữacác ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độkết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tínhđồng nhất của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa

từ dung dịch Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích

số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùngkết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nướcbằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó,quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thuđược khác với thành phần mong muốn

Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kíchthước và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đếnkích thước hạt lớn Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kếttủa có thể tạo thành những hạt cỡ vài chục nanomet

1.5.2 Phương pháp sol-gel [1]

Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạogel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợpcác vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóahọc cao Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể cókích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khácnhau ở dạng

Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric,axetic, stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trìnhtổng hợp gel Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric

Trang 24

Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố độnghọc quyết định nên khó điều khiển Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểmcủa phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổicấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm Ưu điểm nổi bật củaphương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gelthủy phân alkoxit kim

Tuy nhiên trong phương pháp sol-gel rất khó để điều khiển độ xốp củavật liệu, dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy

1.5.3 Phương pháp đốt cháy

Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữatác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa trong muối nitrat củakim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-

NH2) Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ratrong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độthường dưới 500oC Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy

là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhânkhử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có côngthức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4.Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitratcủa các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ.Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làmtăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu chophản ứng cháy nổ

Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồngnhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dungdịch Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổnghợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn Tuynhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất

Trang 25

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo trong ngành khoahọc vật liệu dùng để thu các vật liệu có kích thước nano

Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khácpha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điềukiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu màthường không tan trong điều kiện thường Tổng hợp thủy nhiệt xảy ra ở nhiệt

độ từ 1000C đến 15000C, áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trămkilobar Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh

sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp suất không đổi ( các giá trị nhiệt độ( T0C), áp suất (P) được chọn trước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt) Đầutiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và tiền chất rắn, các tiền chất nàyliên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngàycàng tăng lên Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lýchính trong phương pháp thủy nhiệt

Hình 1.9 Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P.V.T0 Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như

ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Áp suất cần thiết cho sự hòatan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như ghóp phần tạo ra sự

ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm Thời gian cũng là một thông sốquan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha

Trang 26

cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời giandài Hình 1.9 là giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độtrong điều kiện đẳng tích ( đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vàonhiệt độ (T0C) khi nồi hấp ( autoclave) đựng một lượng nước (V) ứng vớiphần trăm thể tích) Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các rắn được thựchiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suấtcao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện haichức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môitrường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòatan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao Do đó phản ứng thực hiện trongpha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.

Các điều kiện về áp suất và nhiệt độ cao trong nghiên cứu sử dụngphương pháp thủy nhiệt điển hình được thực hiện nhờ sử dụng một dụng cụđặc biệt có dạng như một nồi hấp (autoclave) : tòan bộ hỗn hợp dung dịchđược đặt tỏng nồi kín ở nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bảnthân áp suất hơi có trong bình ( hình 1.10)

Hình 1.10 Cốc phản ứng teflon và autoclave dùng trong công nghệ thủy nhiệt

Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trongnhững dung môi của hệ Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môitrường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,

Trang 27

chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thayđổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độphản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn Các sản phẩm phảnứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà

sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở ápsuất cao Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kínautoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước Sự thayđổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tancác chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể Bìnhautoclave thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt

độ và áp suất cao trong một thời gian dài Vật liệu dùng để chế tạo bình thủynhiệt phải trơ với các dung môi và được đóng kín

Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạngthái rắn Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tankhiến cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạnbão hòa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan Trong điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao, các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nêntrong dung dịch lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ Tại mộtđiểm qúa bão hòa nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chấtlỏng trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm Các yếu tố ảnh hưởng tớiquá trình thủy nhiệt là nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằngphương pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [30], đã tổng hợp YVO4: Ln(Ln = Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịchY(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút

và giữ cho pH = 4,8 thu được huyền phù Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở

200oC trong 1 giờ sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng Đem li tâm loại phầndung dịch ở trên sau đó hòa vào nước Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loạiY(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ Dung dung dịchNaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5

Trang 28

không hòa tan trở lại thành natri vanadat Đem li tâm 3000 vòng/phút ta đượccác tinh thể nano Các tinh thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thướckhoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.

Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [35] đãtổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt nhưsau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citraterồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành Chotiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khikết tủa tan hoàn toàn Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH =

8 đưa vào nồi hấp ở 200oC trong 24 giờ Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi cáctinh thể nano kết tủa YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm Kết quảcho thấy: kích thước của các hạt được tính theo công thức Scherrer vàokhoảng 9 đến 40 nm Hình thái học của các hạt trước và sau khi dùng phươngpháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.11, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạtban đầu có đường kính khoảng 7 nm

Hình 1.11 Hình nh TEM c a các h t tinh th nano YVOảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO ủa vật liệu a- ạt tinh thể nano YVO ể nano YVO 4 : Er 3+ t ng h p đ ổng hợp được ợp được ượp được c

Trang 29

Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vậtliệu nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có nhữngnhược điểm nhất định Trong số đó phương pháp thủy nhiệt tỏ ra khá linhhoạt cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộnlẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch Hơn nữa, giá thành để tổng hợp sảnphẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị cho việc tổng hợp vậtliệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có thể tạo đượcnhững vật liệu nano có chất lượng Kích thước, hình dạng hạt của sản phẩm

có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng như tỷ lệcác chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất để nhận được các hạt nano cókích thước mong muốn Hướng tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủynhiệt làm xúc tác đang được nghiên cứu rộng rãi và cho kết quả tốt [32]

Trong luận văn, vật liệu nano (A-B)VO4 pha tạp ion K+ được tổng hợpbằng phương pháp phương pháp thủy nhiệt

1.6 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp

1.6.1 Tính chất hấp phụ oxi

Theo các tài liệu [2, 36] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụoxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đấthiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn) Người ta đã sử dụng phươngpháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khảnăng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùngnhiệt độ thấp (200-600oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt

và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là , đặc trưng chooxi mạng lưới [36] Pic  được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặcbiệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng -oxităng Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ionkim loại chuyển tiếp, ví dụ:

Trang 30

Co2+ + O2-  Co3+O2- (1.1) Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trongthể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu

Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khácao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit

Theo tác giả Penã M.A và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxikhi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3(M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit cóthành phần không tỉ lượng gây ra [29]

Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêutrên, tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc củacác vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu YVO4 sẽ nghiên cứu trongkhóa luận Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp

1.6.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [10]

Trong luận văn, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác khôngđược đề cập đền Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chếphản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền

Trang 31

thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley,Marc-Van Krevelen được nêu ra dưới đây

Xét phản ứng: A + B C (1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi;

C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi; chất xúc tác ởtrạng thái rắn

Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóahọc trên các tâm đó Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứngxúc tác dị thể Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham giaphản ứng Sau đó các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau (phảnứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt Cuối cùng Cđược khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạtđộng xúc tác

Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) chophản ứng xúc tác dị thể

a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúctác Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong

đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụcủa A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:

Trang 32

Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: bA.PA

Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại

ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C

Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽlà: r = k.A m

b P



 (1.6)Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k m

B

P (1.7)Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B Bằng thực nghiệm có thể xácđịnh được bậc m của phản ứng

c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:

Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tácnhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa Sau đó nó lại đượchoàn nguyên bằng oxi không khí Với trường hợp này, tốc độ phản ứng đượcbiểu diễn bằng phương trình: r = k.i (1.8)

Trong đó, i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa Theo

cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của O2 hoặc P O2, mặc dùoxi là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ

1.6.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon

* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit

Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều vềhoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon

Trang 33

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể

mô tả theo phương trình tổng quát như sau:

CxHy + (x+

4

y

) xC x CO2 + (y/2)H2O (1.9)(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóahidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây Một trongnhững công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vàonăm 1970 [33] Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bềmặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tínhxúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon

Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấutrúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứngoxi hóa hidrocacbon [19,24] Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mnhoặc Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [8] Mỗi một loạiperovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau Ví dụ perovskit dạng

La1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóaparafin [8] Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứngoxi hóa olefin [18], các hợp chất vòng thơm [14] Một số khác có hoạt tínhxúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon

Tác giả Lê Hải Đăng [3] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứuhoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen

Ở phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng

La0,9Ce0,1MnO3 (M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhấtđịnh là 250oC sau khoảng 10 phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùngxúc tác M2 đạt được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạtđược 90% nhưng sau 30 phút Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1

Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganitLaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ

Xúc tác

Trang 34

400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4 Nguyên nhân ở đây đượcgiải thích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạttính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic) Mặt khác diện tích bề mặt của mẫuM3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này

* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat

Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [25] đã tổng hợp vànghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO4 (RE=Ce,

Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8)(độ âm điện củacác nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2) Họ

đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóahidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp)mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phảnứng oxi hóa sau:

H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O (1)2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O (n8) (2)Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt950-1350oC Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt

2 hoặc 3 lò

Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là cácvật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie Chứng tỏ hoạt tínhxúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie

Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO4 cũng chothấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau Đặc biệt khả năng xúctác của YVO4 là tốt hơn cả

Trang 35

Hình 1.12 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO 4 trong phản

ứng oxi hóa hidrosunfua

Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO4(34,9 m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đódiện tích bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magiechỉ từ 2,15 đến 8,44 m2/g)

Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, KazumichiYanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadathydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng

M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổihidrocacbon là 2-propan [32] Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúctác của vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2

Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khinghiên cứu về hoạt tính xúc tác Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất củavật liệu vanadat dạng (A-B)VO4 pha tạp các ion đất hiếm là một vấn đề rấthấp dẫn về khoa học và có tính thực tiễn cao

Trang 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu nano K 3x (A-B) 1-x VO 4

2.1.1 Thiết bị và hóa chất

* Hóa chất:

- Các chất rắn (Nd-Sm)2O3 (99,99%), (Sm-Gd)2O3 (85%),

(Y-Dy)2O3 (75%), NH4VO3, KOH, KNO3, EDTA, CH3COOH, HNO3, xylen

da cam đều có độ tinh khiết phân tích

- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), axit axetic 10M, cồn, nước cất

- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W)

- Kính hiển vi quang học điện tử

- Máy quang phổ hồng ngoại IR

- Lò nung LENTON (Muffle)

2.1.2 Điều chế muối (A-B)(NO 3 ) 3 từ oxit

Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axitHNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết

- Pha dung dịch (Nd-Sm)(NO3)3 0,2M: cân 2,26 gam (Nd-Sm)2O3(99,99%), đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 15 ml dung dịch HNO365%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch rồi thêm

Trang 37

nước, cô cạn tiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100

ml dung dịch (Nd-Sm)(NO3)3 0,2M Nồng độ của dung dịch được chuẩn độlại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch (Sm-Gd)(NO3)3 0,2M: cân 3,68 gam (Sm-Gd)2O3(85%), đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 24 ml dung dịch HNO3 65%,đun nóng thu được dung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, côcạn tiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dungdịch (Sm-Gd)(NO3)3 0,2M Nồng độ của dung dịch được chuẩn độ lại bằngdung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch (Y-Dy)(NO3)3 0,2M: cân 4,75 gam (Y-Dy)2O3 (75%),đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 35 ml dung dịch HNO3 65%, đunnóng thu được dung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạntiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch(Y-Dy)(NO3)3 0,2M Nồng độ của dung dịch được chuẩn độ lại bằng dungdịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

2.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch (A-B) 3+ :

* Pha dung dịch đệm axetat

Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M vàdung dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M :16,8 ml CH3COOH 10M

Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn Sau

đó pha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên

* Pha dung dịch EDTA 0,1M.

EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O Lấy một lượng hóachất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảngthời gian 2 giờ, sau đó để nguội

EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn

bộ lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan.Sau đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định

Trang 38

mức 1 lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA vớinồng độ 0,1M

* Pha chất chỉ thị xylen da cam:

Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trongdung môi rượu - nước (25% rượu)

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2 ml dung dịch (A-B)3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dungdịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màuvàng thì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch (A-B)3+

2.1.4 Tổng hợp mẫu K 3x (A-B) 1-x VO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt

Quy trình tổng hợp vật liệu nano K3x(A-B)1-xVO4 bằng phương phápthủy nhiệt được trình bày trong hình 2.1

 Tổng hợp K3x(A-B)1-xVO4 với x=0,1

Với (A-B) lần lượt là các cặp Nd-Sm, Sm-Gd, Y-Dy

Lấy 22,5 ml dung dịch (A-B)(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 6,75 ml dungdịch KNO3 0,2M rồi cho hỗn hợp trên lên bếp cô đến gần cạn, cho thêm nướctiếp tục đun làm bay hơi nước, quá trình đó lặp lại ba lần để loại bỏ hết axit

dư Thêm 5 ml nước vào hỗn hợp ta được hỗn hợp dung dịch (A-B)(NO3)3 vàKNO3 theo tỉ lệ pha tạp 10%

Nhỏ từ từ 10 ml dung dịch KOH 3M vào hỗn hợp muối nitrat rồi sấytrong khoảng 2 phút, thấy xuất hiện kết tủa trắng Cân 0,58 gam NH4VO3 vào

15 ml nước khuấy ở 70oC cho tan hết được dung dịch có màu vàng cam rồicho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp trong 3 giờ ở nhiệt độphòng, thu được kết tủa trắng Điều chỉnh pH của hệ trong khoảng 12-12,5bằng dung dịch KOH 3M Cho lượng kết tủa đã thu được vào bình Teflon đunnóng trong 4 giờ ở nhiệt độ 200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Lọc kếttủa trắng đem rửa sạch bằng nước và cồn, sấy khô, thu hồi mẫu

Trang 39

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu K 3x (A-B) 1-x VO 4

bằng phương pháp thủy nhiệt.

Trang 40

Nhỏ từ từ 12 ml dung dịch KOH 3M vào hỗn hợp muối nitrat rồi sấytrong khoảng 2 phút, thấy xuất hiện kết tủa trắng Cân 0,632 gam NH4VO3vào 20 ml nước khuấy ở 70oC cho tan hết được dung dịch có màu vàng camrồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp trong 3 giờ ở nhiệt

độ phòng, thu được kết tủa trắng Điều chỉnh pH của hệ trong khoảng 12-12,5bằng dung dịch KOH 3M Cho lượng kết tủa đã thu được vào bình Teflon đunnóng trong 4 giờ ở nhiệt độ 200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Lọc kếttủa trắng đem rửa sạch bằng nước và cồn, sấy khô, thu hồi mẫu

Nhỏ từ từ 14 ml dung dịch KOH 3M vào hỗn hợp muối nitrat rồi sấytrong khoảng 2 phút, thấy xuất hiện kết tủa trắng Cân 0,789 gam NH4VO3vào 20 ml nước khuấy ở 70oC cho tan hết được dung dịch có màu vàng camrồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp trong 3 giờ ở nhiệt

độ phòng, thu được kết tủa trắng Điều chỉnh pH của hệ trong khoảng 12-12,5bằng dung dịch KOH 3M Cho lượng kết tủa đã thu được vào bình Teflon đunnóng trong 4 giờ ở nhiệt độ 200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Lọc kếttủa trắng đem rửa sạch bằng nước và cồn, sấy khô, thu hồi mẫu

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [5].

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất đểnghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảngcách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	8,9 MB