Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành dimetyl ete

Quá trình nghiên cứu xúc tác một giai đoạn cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp... XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Họ và tên tác giả: Lê Thế Duy

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Họ và tên: Lê Thế Duy

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Hà Nội- 2016

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn quá trình cố vấn, hướng dẫn định hướng nghiên cứu của PGS.TS Lê Minh Thắng, người đã trực hiếp hướng dẫn và truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức quí báu để hoàn thành tốt đề tài này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn Ông Hiệu trưởng, Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng nghề Dầu khí đã tạo điều kiện về thời gian, kinh phí để tôi tham gia học tập và nghiên cứu một cách nghiêm túc và hoàn thiện luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn sự cộng tác thực hiện của các đồng chí, đồng nghiệp

là giáo viên Trường Cao đẳng nghề Dầu khí, đã cùng tôi thực hiện một số thí nghiệm liên quan tới quá trình thực hiện luận văn

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH 7

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT 9

LỜI MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG 11

1.2 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP 12

1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO 14

1.4 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE 22

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 26

2.1.1 Hóa chất sử dụng 26

2.1.2 Tổng hợp xúc tác 26

2.1.3 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 27

2.1.4 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 29

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 30

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 30

2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 31

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, 34

2.2.4 Giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD NH3 35

2.2.5 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 35

2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 37

2.3.1 Sơ đồ phản ứng vi dòng 37

2.3.2 Phương pháp phân tích sản phẩm 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 46

3.1.1 Kết quả nghiên cứu XRD 46

3.1.2 Kết quả đo diện tích bề mặt BET 48

3.1.3 Kết quả chụp ảnh SEM 48

3.1.4 Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt TPD NH3 50

3.1.5 Kết quả khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 52

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 54

3.2.1 Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 54

3.2.1.1.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 54 3.2.1.2.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 57 3.2.1.3.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 60 3.2.1.4.So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 64

3.2.2 Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 66

3.2.2.1.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 66 3.2.2.2.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 69 3.2.2.3.Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 72 3.2.2.4.So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3 75

3.2.3 Kết quả so sánh hoạt tính của các mẫu tốt nhất ở các hệ xúc tác khác nhau77 KẾT LUẬN 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/-Al2O3 28

Bảng 2 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 30

Bảng 3 Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng 37

Bảng 4 Thông số vận hành trên máy sắc ký khí GC 450 40

Bảng 5 Thời gian lưu của một số chất phân tích bởi đầu dò FID và TCD 41

Bảng 6 Kết quả đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET của các mẫu xúc tác 48

Bảng 7 Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn=7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3; 51

Bảng 8 Kết quả phân tích TPR của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3; 52

Bảng 9 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác 54

Bảng 10 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/ZSM-5 57

Bảng 11 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/ZSM-5 61

Bảng 12 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5 64

Bảng 13 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 hệ CuZn/ γ- Al2O3 66

Bảng 14 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 hệ CuZn/ γ- Al2O3 69

Bảng 15 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 hệ CuZn/ γ- Al2O3 72

Bảng 16 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3 75

Bảng 17 So sánh độ chuyển hóa của các mẫu có hoạt tính tốt nhất trong từng hệ xúc tác 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Nhiễu xạ trên tinh thể 31

Hình 2 Đồ thị BET 33

Hình 3 Nguyên tắc phương pháp SEM 34

Hình 4 Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác 39

Hình 5 Dạng biểu diễn phương trình Arrhenius 44

Hình 6 Sắc ký đồ phân tích trên đầu rò FID 44

Hình 7 Sắc ký đồ phân tích trên đầu rò TCD 45

Hình 8 Kết quả phân tích XRD của mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 46

Hình 9 kết quả phân tích XRD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ Al2O3 nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3, 47

Hình 10 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3 (a) và mẫu 20%w CuZn/ γ- Al2O3, nCu/nZn =7/3(b) 49

Hình 11 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 20%wCuZn/ZSM-5, nCu/nZn =7/3 50

Hình 12 Kết quả so sánh giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/Al2O3 nCu/nZn=7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3 CuZn/ZSM-52

Hình 13 Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM- nCu/nZn =7/3 53

Hình 14 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 55

Hình 15 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 55

Hình 16 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 56

Hình 17 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 58 Hình 18 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có

Hình 19 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 59 Hình 20 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có

tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 62 Hình 21 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác CuZn/ZSM-5 có tỷ

lệ mol nCu/nZn = 8/2 62 Hình 22 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 63 Hình 23 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5 64 Hình 24 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có

tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 67 Hình 25 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có

tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 68 Hình 26 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 68 Hình 27 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3

có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 70 Hình 28 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có

tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 70 Hình 29 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 71 Hình 30 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 73 Hình 31 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có

tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 73 Hình 32Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 74 Hình 33 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3 75

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

STT TÊN VIẾT

TẮT

1 XRD X-ray diffraction Detector Phổ nhiễu xạ tia X

2 BET Brunauer, Emmett và Teller Phương pháp hấp phụ vật

lý BET

3 SEM Scanning Electron

Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

6 GC Gas Chromotography Phương pháp sắc ký khí

7 DME Di Methyl Ether

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng và mất kiểm soát Đặc biệt là ô nhiễm không khí, hủy hoạt tầng ozon gây ra nhiều tác động lớn đối với đời sống con người trên toàn thế giới Nguyên nhân chính dẫn tới sự ô nhiễm không khí do công nghiệp, giao thông sử dụng năng lượng được cung cấp từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá làm sinh ra các hợp chất NOx, SOx, H2S; CO2… gây ô nhiễm Để giảm thiểu quá trình ô nhiễm môi trường hiện nay trên thế giới có rất nhiều hướng khác nhau như: tìm nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ, than đá…, nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng bằng cách cải tiến công nghệ, tận thu năng lượng từ quá trình xử lý rác thải, sinh khối biomass và nhiên liệu thay thế

Với sự xuất hiện của DME (dimethyl ete) vào những năm 1985 thì nó đã dần thay thế LPG, Diezel làm nhiên liệu cho các động cơ So với LPG, Diezel truyền thống thì DME có nhiều ưu điểm như: không phát thải khí NOx, SOx, H2S và đặc biệt lượng CO2 phát thải ít hơn Để điều chế DME thì nguyên liệu hết sức đa dạng phong phú: khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, cặn từ các quá trình chế biến dầu

mỏ, khí metan từ quá trình xử lý tác thải, nguyên liệu biomass Đối với Việt Nam nguồn than đá có chất lượng thấp ít sử dụng cho công nghiệp lại phù hợp làm nguyên liệu cho sản xuất DME Điều đặc biệt Việt Nam là một nước nông nghiệp, nên nguồn biomass hết sức dồi dào vì vậy việc sản xuất DME sẽ hết sức thuận lợi

Gần đây Tập đoàn Dầu khí Việt Nam có đề án nghiên hệ xúc tác chuyển hóa một giai đoạn khí tổng hợp CO/H2 thành DME ở điều kiện áp suất thấp làm nhiên liệu thay thế Diezel, cho thấy mối quan tâm của ngành đối với nhiên liệu DME

Luận văn này có mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME Quá trình nghiên cứu xúc tác một giai đoạn cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa dầu- Trường Cao Đẳng Nghề Dầu Khí, số 43, Đường 30/4, P 9, TP Vũng Tàu, Tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Dimetyl ete (DME) là một chất khí không màu, có mùi thơm ete, công thức hóa học là CH3OCH3, áp suất hơi ở nhiệt độ phòng là khoảng 6 bar, dễ hóa lỏng Dimetyl ete không ăn mòn, hầu như không có tính độc, khi cháy không tạo thành các khí NOx, SOxgây hại cho môi trường, …

Theo các báo cáo dự đoán thị trường DME sử dụng làm nhiên liệu, với tốc độ tăng trưởng hàng năm lên đến 20%, thì đến năm 2020 tổng lượng tiêu thụ dự kiến là

20 triệu tấn/năm, tương ứng doanh thu khoảng 9,7 tỷ USD/năm

Thị trường tiêu thụ lớn hiện nay vẫn là các nước có nhu cầu sử dụng năng lượng cao, đặc biệt là khu vực Châu Á Thái Bình Dương như: Trung Quốc, Nhật Bản và Singapore Ngoài thị trường này, các nước ở Châu Âu và Châu Mỹ La Tinh cũng là những nước tiêu thụ DME lớn như: Đức, Brazin…

Một trong những nguyên nhân dự đoán sản lượng tiêu thụ DME tại các nước trên lớn, là do các loại nhiên liệu truyền thống của các nước này hạn chế, cần có nguồn nguyên liệu mới thay thế Trong đó DME được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp có nguồn gốc từ nguyên liệu tái sinh

Việt Nam là một nước nông nghiệp chính yếu, nên nguồn nguyên liệu cho sản xuất khí tổng hợp rất tiềm năng, tạo tiền đề cho sản xuất DME, theo kịp với xu hứng nhiên liệu DME của thế giới

Việc sử dụng DME tại Việt Nam hiện nay chủ yếu làm dung môi cho công nghiệp sản xuất: sơn, mỹ phẩm, công nghiệp khác, với khối lượng không lớn Tuy nhiên theo đà phát triển của kinh tế Việt Nam và Thế giới, cùng với đà suy giảm về sản lượng của các nhiên liệu hóa thạch thì sự lựa chọn nhiên liệu DME làm nhiên liệu thay thế là hoàn toàn phù hợp

Trong tương lai, thị trường tiềm năng của dimetyl ete là nhiên liệu Dimetyl ete thuộc họ oxygenate, có tính chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có chỉ số cetan cao tương đương với dầu diezel, không chứa lưu huỳnh và các chất độc hại khác Có nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để sử dụng dimetyl ete thay thế cho các dạng nhiên liệu sau:

 Thay thế nhiên liệu diesel cho các xe tải do chỉ số cetan của nó gần bằng với diesel;

 Thay thế các nguồn nhiên liệu khác để chạy tuabin khí;

 Thay thế khí hóa lỏng (LPG) sử dụng trong các hộ gia đình do có các tính chất tương tự LPG Việc thay thế DME cho LPG sử dụng trong hộ gia đình

có ý nghĩa rất quan trọng đối với các nước phát triển như Việt Nam, Trung Quốc… do không có đủ cơ sở hạ tầng để đưa khí tự nhiên đến từng gia đình

1.2 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP

Tổng hợp dimetyl ete được phát triển đầu những năm 80 của thế kỷ trước Nguyên liệu để tổng hợp dimetyl ete có thể là khí tự nhiên, than đá, khí biogas, các phụ phẩm nông nghiệp…Dimetyl ete được sản xuất bằng 2 phương pháp: dehydrate hóa methanol và tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp Tuy nhiên, với xu hướng sử dụng dimetyl ete làm nhiên liệu, giá thành sản xuất phải được giảm đến một mức độ hợp lý, trong khi sản xuầt methanol từ khí tổng hợp đang có chi phí khá cao do tốc

độ phản ứng bị hạn chế

Dimetyl ete được tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp chứa H2 và CO và một lượng

ít CO2 Khả năng sử dụng CO2 thay cho CO trong phản ứng tổng hợp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do liên quan đến vấn đề môi trường Các nghiên cứu gần đây cho thấy tỷ lệ CO và CO2 thích hợp không những làm tăng tốc độ phản ứng

mà còn làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp metanol Sự có mặt của CO2 còn duy trì trạng thái oxi hóa của tâm hoạt tính Cu và hạn chế khả năng bị

khử quá sâu của ZnO [16] Mặc dù được nghiên cứu nhiều, nhưng các nhà khoa học vẫn chưa thống nhất được vai trò của CO và CO2 trong phản ứng tổng hợp này

Công nghệ tổng hợp trực tiếp chỉ bao gồm một giai đoạn, trong đó xảy ra đồng thời 3 phản ứng: tổng hợp metanol, dehyrate hóa metanol và phản ứng chuyển dịch khí- nước (water gas shift reaction)

Phản ứng tổng hợp metanol như sau:

vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và công nghệ chưa rõ ràng Công ty NKK của Nhật

đã có nhiều thành công nhất trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp [1]

Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng hợp pha khí

và công nghệ tổng hợp pha lỏng Vì phản ứng xảy tổng hợp metanol là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa

lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua lò phản ứng bị giới hạn Để tránh ảnh hưởng này, các lò phản ứng pha khí thường hoạt động ở độ chuyển hóa thấp Trong thực

tế, dimetyl ete được tổng hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần hoàn lớn Công nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên khắc phục được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO [17] Nhiều công trình đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ này [1, 17]

1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO

Do hai giai đoạn phản ứng được tiến hành trong cùng một lò phản ứng, nên các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào nghiên cứu xúc tác lưỡng chức năng cho công nghệ này Các xúc tác lưỡng chức năng đều dựa trên 2 thành phần cơ bản sau: Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp và xúc tác dehydrate hóa methanal

1.3.1 Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp

Xúc tác tổng hợp methanol dựa trên CuZn/Al2O3 hoạt động ở áp suất 150-200 bar đã được đưa ra vào năm 1952 Năm 1966, hãng ICI đã đưa ra xúc tác tổng hợp methanol hoạt động ở áp suất thấp 70 – 100 bar [15]

Xúc tác CuO-ZnO và CuO-ZnO-Al2O3 một pha hoặc nhiều pha đã được điều chế bằng các phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học Tính chất của xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất của các chất tham gia quá trình điều chế, thành phần của xúc tác, điều kiện nhiệt độ và pH trong quá trình điều chế, phương pháp điều chế, thời gian già hóa chất kết tủa [15] Mặc dù

có nhiều phương pháp điều chế, nhưng phương pháp đồng kết tủa là phương pháp được hầu kết các nhà nghiên cứu sử dụng, trong đó đồng kết tủa các muối nitrat được sử dụng phổ biến nhất Các xúc tác trong công nghiệp cũng được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa

Shiskov và các đồng nghiệp [18] đã đánh giá thành phần xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp bằng các đồng kết tủa các muối nitrat của kẽm và nhôm, tác nhân kết tủa là muối đồng carbonate – nitrat amonium Chất kết tủa bao gồm các

hydrocarbonate, hydrocarbonate chứa nhôm và hydronitrate Đồng kết tủa ở dạng

Cu2(OH)2CO3 (malachite), Cu2(NO3)(OH)3 (gerhardite), Cu3(OH)2(CO3)2 (azurite) hoặc (Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2 (hydrozincite), kẽm kết tủa ở dạng Zn5(OH)6(CO3)2

(hydrozincite), kẽm trong dạng này cũng được thay thế bởi đồng để hình thành aurichalcite (phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ CuO:ZnO và CO3

2-:H2O) Nhôm kết tủa ở dạng 12Al(OH)3.Al2(CO3)3 (scarbroite) hoặc metascarbroite có thành phần không xác định Đồng có thể kết tủa ở dạng kết tủa đồng-kẽm trong một số điều kiện nhất định (pH của nước lọc 6.5-7.0, pH sau kết tủa 5.5) nhưng tạo thành gerhardite và azurite ở điều kiện pH của nước lọc <6.5-5.5 và pH sau kết tủa <5.5 Đánh giá hoạt động của xúc tác sau khi đã hoạt hóa và khử (với nguyên liệu H2:CO:CO2:N2 = 60: 3,6: 15,6: 21,8 % thể tích; tỷ lệ nước:khí = 0,7) cho thấy hoạt tính cao nhất đối với các mẫu chứa đồng ở dạng malachite và kẽm ở dạng hydrozincite Xúc tác không có hoạt tính hoặc hoạt tính thấp khi ở dạng gerhardite hoặc nhôm ở dạng metascarbroite

Đối với xúc tác CuO/ZnO, ở điều kiện điều chế hơi khác (chất kết tủa Cu(NO3)2.3H2O và Zn(NO3)2.6H2O, tác nhân gây kết tủa Na2CO3 với 3<pH<6,9), Herman[14], Himelfarb và cộng sự [19] đã xác định được sản phẩm của quá trình đồng kết tủa là Cu2(NO3)(OH)3 (gerhardite), Zn5(OH)6(CO3)2 (hydrozincite) và (Zn0.7Cu0.3)5(OH)6(CO3)2 (aurichalcite), trong đó aurichalcite là hổn hợp đồng và kẽm đều nhất

Chất tiền xúc tác hydrocarbonate đã được kết tủa dựa trên cơ sở 30% Cu và 70% oxít kẽm là aurichalcite [19] một pha Chất tiền xúc tác dựa trên cơ sở nhỏ hơn 30% đồng là hổn hợp aurichalcite và hydrozincite Với tỷ lệ Cu/Zn cao hơn, gerhardite sẽ hình thành

Khi thay đổi điều kiện điều chế, rosasite có thể hình thành Rosasite cũng được xem là một tiền chất tạo xúc tác tổng hợp methanol có hoạt tính tương đương aurichalcite

R.G Herman và các đồng nghiệp [14] đã điều chế xúc tác Cu/ZnO theo con đường nitrate cho thấy xúc tác có hoạt tính lớn nhất khi tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70 Pha được cho là có hoạt tính của xúc tác là Cu(I) hoà tan trong ZnO P.B Himelfarb và các đồng nghiệp [20] mặc dù không đồng ý về thành phần cấu trúc chất kết tủa nhưng cũng đã xác định rằng thành phần mol Cu/Zn bằng 30/70 cho hoạt tính tốt nhất

Zhang và cộng sự [21] đã nghiên cứu tổng hợp metanol từ hydro hóa CO2 với xúc tác Cu trên chất mang -Al2O3 biến tính Zirconia, kết quả cho thấy hoạt tính và

độ chọn lọc đối với metanol đều được cải thiện Tác dụng của Zirconia được cho là khuếch tán đều các tâm xúc tác Cu trên chất mang Tuy nhiên, -Al2O3 là một chất xúc tác dehydrate hóa metanol, nhưng các tác giả không đề cập đến phản ứng này trong quá trình phản ứng Vấn đề bảo vệ xúc tác trước các chất gây ngộ độc như lưu huỳnh cũng không được các tác giả đề cập

Yang và cộng sự [22] đã nghiên cứu tổng hợp metanol từ khí CO2 trên xúc tác CuZnO biến tính ZrO và được phân tích đặc trưng của xúc tác tổng hợp được bằng các phương pháp nghiên cứu như: ICP-AES, BET, TEM, XRD, EXAFS, H2-TPR Xúc tác được điều chế bằng phương pháp kết tủa tuần tự, trước tiên kết tủa Zn(OH)2

sau đó kết tủa được khuấy liên tục và đồng thời đồng kết tủa Cu và Zr Kết quả cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đối với phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol cao hơn đối với xúc tác CuZnO Đối với nguyên liệu là CO thì hoạt tính hơi thấp hơn

Ngoài xúc tác CuZn được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, theo công trình được

Y Amenomiya công bố năm 1987[23], xúc tác CuO/ZrO với tỷ lệ 40/60, ở tại

240oC, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa cho hoạt tính và độ chọn lọc tốt nhất, tốt hơn so với xúc tác CuZn Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào CuZn với các chất biến tính khác nhau Xúc tác Cu/Zn đã được nghiên cứu rộng rãi với các chất biến tính khác nhau, như Cr[24], Zr [23, 25, 26], V[27], Ce[28], Ti[29, 30], Ga[31, 32], Pd[33-38]

Hầu hết các nhà khoa học đầu cho rằng đồng đóng một vai trò quan trọng trong hoạt tính của xúc tác Nói chung người ta đều thống nhất rằng sự hấp phụ hóa học

và hoạt hóa CO và sự tách phân tự hydro đồng nhất xảy ra trên Cuo hoặc Cu+ và sự tách phân tử hydro không đồng nhất (thành H+ và H-) xảy ra trên ZnO Tuy nhiên quan điểm về hóa trị của đồng vẫn chưa thống nhất[16]

Mặc dù rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong hơn 2 thập niên qua nhưng nhiều vấn đề về vai trò của các tâm xúc tác, ảnh hưởng của các chất biến tính và cơ chế của phản ứng vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất[16]

1.3.2 Xúc tác dehydrate hóa methanol thành dimetyl eter

Đã có nhiều nghiên cứu họat tính xúc tác của các xúc tác axít rắn -Al2O3, ZSM-5, SiO2/Al2O3 và TiO2/ZrO2, kết quả cho thấy các xúc tác này đều có hoạt tính và độ chọn lọc đối với chuyển hóa metanol thành dimetyl ete Tâm xúc tác là các tâm axít, tuy nhiên các tâm axít mạnh sẽ có xu hướng xúc tác cho phản ứng chuyển hóa thành hydrocarbon và các tâm axít yếu xúc tác cho sự hình thành dimetyl ete Tính axít bề mặt càng cao thì hoạt tính càng tốt nhưng độ chọn lọc lại giảm Các tâm bazơ Lewis được cho là không có vai trò hoạt tính cho phản ứng này[39]

H-Gamma Al2O3 có hoạt tính đối với phản ứng dehydrate hóa methanol, tuy nhiên hoạt tính thấp ở nhiệt độ thấp hơn 300oC, nhưng độ chọn lọc thì cao[40] Nước có ảnh hưởng lớn đối với hoạt tính của -Al2O3 do nó hấp phụ lên các tâm xúc tác[39,

41, 42]

Nhiều nhà nghiên cứu đã biến tính -Al2O3 để làm xúc tác cho phản ứng dehydrate metanol Gamma Al2O3 được biến tính bằng Si cho khả năng chịu nước tốt hơn[41, 42] Gamma Al2O3 biến tính Ti(SO4)2 giúp cho tăng axít Bronsted bề mặt một cách đáng kể và cũng làm tăng hoạt tính của xúc tác, với xúc tác này các tác giả đã không phát hiện sản phẩm phụ hydrocarbon và coke trong khoảng nhiệt

độ 240-320oC[40] Gamma Al2O3 biến tính bằng phốtpho cũng làm tăng hoạt tính xúc tác, lý do được cho là làm tăng tính axít bề mặt[43]

Một hướng xử lý khác là dùng dung dịch NH4F để điều chỉnh tính axít của Al2O3, kết quả cho thấy xúc tác xử lý với NH4F với hàm lượng 0,1M có hoạt tính lớn hơn

so với khi sử lý với NH4F đậm đặc Xử lý với NH4F 0,1M giúp cải thiện diện tích

bề mặt và axít bề mặt nhưng với hàm lượng đậm đặc thì cho kết quả ngược lại[44]

Gamma Al2O3 cũng được nghiên cứu làm chất nền cho xúc tác NaHZSM-5, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác giảm nhưng xúc tác bền hơn, lý do được cho là làm loãng tính axít bề mặt của xúc tác[45]

ZSM-5 cũng được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng dehydrate hóa metanol Hoạt tính của ZSM-5 là rất cao, tuy nhiên độ chọn lọc thấp

do các tâm axít mạnh còn xúc tác cho phản ứng tạo thành hydrocarbon và coke ở nhiệt độ cao hơn 240oC Ở nhiệt độ cao hơn 280oC, vấn đề tạo coke là rất trầm trọng[40] Tỷ lệ Silica/Nhôm có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác: tỷ lệ này tăng thì hoạt tính xúc tác giảm nhưng độ chọn lọc tăng Tuy nhiên, các tác giả chưa đưa ra tỷ lệ Silica/Nhôm tối ưu Trong khi đó, Mingting Xu và các đồng nghiệp [39] lại cho rằng tỷ lệ Silica/Nhôm bằng 25 thì cho hoạt tính cao nhất nhưng độ chọn lọc ở 280oC chỉ đạt 20% ZSM-5 có vẽ như không phù hợp cho xúc tác này[40]

ZSM-5 được điều chỉnh để phù hợp với ứng dụng cho xúc tác phản ứng dehydrate hóa metanol Phồ biến hơn cả là trung hòa bớt H bằng Na NaH-ZSM-5

có độ chọn lọc dimetyl ete cao hơn do đã loại được các tâm axít mạnh, xúc tác này cũng có độ bền tốt hơn[2, 46]

Kaeding và Butter [47] đã cho thấy với xúc tác ZSM-5 biến tính phốt pho ở nhiệt

độ 250oC thì cho sản phẩm chủ yếu là dimetyl ete; nhưng ở nhiệt độ cao metanol chuyển hóa thành hydrocarbon và nước, độ chọn lọc đối với hydrocarbon và nước lên đến 100% ở 400oC

Tóm lại, -Al2O3 và H-ZSM-5 được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng dehydrate hóa metanol nhờ vào tính axít bề mặt của nó Tuy nhiên -

Al2O3 có độ chọn lọc DME cao thì hoạt tính lại thấp, H-ZSM-5 có hoạt tính rất cao nhưng độ chọn lựa lại kém Các nghiên cứu đều hướng đến giải pháp điều chỉnh tính axít của xúc tác để đạt mức phù hợp Hầu như các nhà khoa học chưa thống nhất được giải pháp tối ưu nhất cho xúc tác này

1.3.3 Xúc tác tổng hợp dimetyl eter trực tiếp từ khí CO

Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO là xúc tác chứa cả hai loại tâm xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol và xúc tác dehydrate hóa metanol

Sự tiếp xúc giữa hai loại tâm xúc tác này ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác Ge

và cộng sự [48] đã nghiên cứu ảnh hưởng này thông qua nghiên cứu tính chất của các xúc tác được điều chế bằng các phương pháp khác nhau Các tác giả đã xác định phương pháp sa lắng đồng kết tủa (coprecipitating sedimentation method) cho kết quả tốt nhất Phương pháp này như sau: dung dịch nitrate đồng, kẽm, nhôm và dung dịch carbonate natri đồng nhỏ giọt đồng thời vào bình chứa nước, pH = 7, nhiệt độ

70oC, và được khuấy liên tục trong 30 phút Chất kết tủa được làm già hóa (aging) trong 2 giờ ở nhiệt độ 70oC, được khuấy liên tục Chất kết tủa được lọc, rửa và trộn với xúc tác dehydrate (dạng huyền phù trong nước) Hỗn hợp được khuấy, lọc, làm khô và nung Kết quả thu được xúc tác Các tác giả cũng xác định được HZSM-5 và HSY là 2 chất xúc tác dehydrate hóa metanol có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác nghiên cứu (-Al2O3, HZSM-5, HSY, SiO2-Al2O3, SiO2,…)

Trong khi đó Li và cộng sự [49] nghiên cứu cho thấy phương pháp đồng kết tủa thẩm thấu (co-precipitation impregnation) cho kết quả tốt nhất Tóm tắt phương pháp này như sau: Dung dịch nitrate đồng và kẽm và dung dịch Na2CO3 được nhỏ giọt liên tục, đồng thời vào một bình chứa bột -Al2O3 và nước Tỷ lệ mol Cu/Zn/Al

= 2/1/3 Bình được khuấy liên tục, giữa ấm 70oC, pH = 7,0  0,2 Chất kết tủa được

giờ, nung ở 450oC trong 12 giờ, tán thành bột 20-40 mesh Hoạt tính và độ chọn lọc tốt được cho là do sự phân tán tốt của các thành phần trong xúc tác Nhiệt độ nung tối ưu cũng được xác định là 550oC, ở nhiệt độ cao hơn diện tích bề mặt và hoạt tính giảm do các thành phần xúc tác bắt đầu chảy ra và kết dính

Moradi và cộng sự [50] thì cho rằng phương pháp thẩm thấu sol-gel (sol-gel impregnation) cho kết quả tốt nhất Phương pháp này tóm tắt như sau: dung dịch hỗn hợp đồng và kẽm nitrat có tổng hàm lượng 1M được cho vào bình chứa một lượng -Al2O3 thích hợp Cho từng giọt dung dịch oxalic 1M trong etanol vào bình

để kết tủa muối ở 0oC Cho bay hơi etanol ở 70oC để tạo gel sau đó nung như các phương pháp khác

Hỗn hợp xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 và ZSM-5 (trộn cơ học) cho phản ứng tổng hợp trực tiếp CO thành dimetyl ete đã được Kim và cộng sự [46] nghiên cứu Tỷ lệ Si/Al = 30% cho hoạt tính cao nhất trong các trường hợp nghiên cứu (tỷ lệ 30, 50, 100) Độ chuyển hóa CO trên xúc tác hổn hợp với Na-ZSM-5(50) không khác so với Na-ZSM-5(30), nhưng sản lượng dimetyl ete của trường hợp Na-ZSM-5(30) cao hơn rất nhiều so với Na-ZSM-5(50) Tăng thành phần Na-ZSM-5(50) trong hỗn hợp xúc tác thì làm tăng tốc độ dehydrate hóa metanol nhưng làm giảm tốc độ tổng hợp metanol

Sun và cộng sự [51] đã nghiên cứu xúc tác CuO/ZnO/ZrO2/HZSM-5 với thành phần ZrO2 khác nhau, điều chế theo phương pháp sa lắng đồng kết tủa, xúc tác có

độ chọn lọc cao (83,12%) và độ chuyển hóa khí CO tốt (72,79%), thành phần ZrO2

tối ưu là 8% Qua kết quả phân tích XRD, BET và XPS, tác giả kết luận rằng việc thêm ZrO2 vào xúc tác sẽ làm tăng sự hình thành cũng như tăng độ bền của Cu+trong quá trình khử

Trên thế giới hiện nay chủ yếu sản xuất DME từ khí tổng hợp theo công nghệ sản xuất hai giai đoạn (tổng hợp methanol, chuyển hóa methanol thành DME), mà chưa

có một nhà máy nào áp dụng công nghệ tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo một

giai đoạn (khí tổng hợp chuyển hóa thành DME) Đây là một lĩnh vực mới mẽ cần được nghiên cứu phát triển cả về xúc tác cũng như công nghệ sản xuất

Với các công nghệ sản xuất DME từ khí tổng hợp theo hai giai đoạn có những nhược điểm sau:

- Áp suất vận hành lớn (45 bar), tạo mối nguy lớn mất an toàn như: rò rỉ cao, cháy nổ lớn đặc biệt CO là khí gây ngộ độc cao

- Áp suất lớn, chi phí vận hành cao, khó giảm giá thành sản phẩm

- Chi phí đầu tư ban đầu cao, chi phí vận hành bảo dưỡng lớn do sử dụng nhiều thiết bị

Để khắc phụ những nhược điểm trên, thì trên thế giới cũng đã và đang nghiên cứu xúc tác chuyển hóa khí tổng hợp thành DME theo một giai đoạn Tuy nhiên áp suất vận hành vẫn lớn (45 bar), phương thưc tổng hợp cũng như lựa chọn thành phần xúc tác cũng chưa thống nhất

 Phương pháp điều chế xúc tác

 Chất biến tính xúc tác

Từ các nghiên cứu đã được báo cáo ở trên về quá trình nghiên cứu xúc tác tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo một giai đoạn Để đảm bảo an toàn trong vận hành công nghệ thì cũng đề xuất như sau:

- Xúc tác điều chế trên nền xúc tác của Cu và Zn xúc tiến cho quá trình tổng hợp methanol được mang trên các chất mang có tính axit rắn như: γ-Al2O3, ZSM-5, SiO2, MCM

- Xúc tác sử dụng các kim loại để biến đổi xúc tác của Cu và Zv như: Mn, Cr,

Zr, Ce

- Điều kiện phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp (CO, H2), có áp suất nhỏ hơn 7Bar (để đảm bảo an toàn), nhiệt độ 250÷300oC, để giảm các phản ứng phụ khác thì tỷ lệ mol H2/CO= 2

- Phương pháp điều chế xúc tác sẽ ưu tiên theo phương pháp đồng kết tủa Cu

và Zn cũng như kim loại biến tính, giúp quá trình phân tán các kim loại này ổ định hơn Đồng thời tiến điều chế theo phương pháp kết tủa tuần tự để so sánh

1.4 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE

Quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp đã được sử dụng rất thành công trong nhiều thập niên qua, cơ chế phản ứng và xúc tác đều đã được nghiên cứu rất kỹ lưỡng Tuy nhiên, quá trình dehydrate hóa metanol chưa được nghiên cứu nhiều Bandiera và Naccache đã cho rằng phản ứng dehydrate hóa metanol xảy ra tại tâm axít Bronsted và một tâm axít Lewis gần với nó, theo cơ chế này hai ion [CH3OH2]+

và [CH3O]- được hình thành trên hai tâm axít sau đó ngưng tụ tạo thành dimetyl ete

và nước[2, 5]

Kubelková và cộng sự [3] cho rằng trước hết metanol bị hấp phụ lên bề mặt zeolit, sau đó ion của H+ của zeolit chuyển dịch qua phân tử metanol tạo thành ion methoxonium [H3COH2]+, tiếp theo là tách nước để lại nhóm CH3+ gắn trên bề mặt xúc tác[2, 3] Sau đó ion này phản ứng với một phân tử metanol khác tạo thành dimetyl ete Trong khi đó Blaszkowski và cộng sự [6] thì cho rằng cả hai cơ chế cùng xảy ra song song Nói chung, các nhà khoa học chưa thống nhất về cơ chế của phản ứng dehydrate hóa metanol để tạo thành dimetyl ete

Hiện nay quá trình tổng hợp metanol được đề xuất theo 3 cơ chế sau:

Cơ chế Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:

M + CO M CO M C O

H OH

H2

M C

H OH

Cơ chế phản ứng dehydrat hóa metanol được đề xuất như sau

 Giai đoạn hấp phụ proton kế cận

CH3OH + H+  [CH3OH2]+

 Đồng thời, phân tử metanol hấp phụ trên tâm bazo

CH3OH + O2- ↔ [CH3O]- + [OH]-

 Có 2 loại bề mặt hình thành metanol bởi sự ngưng tụ

[CH3OH2]+ + [CH3O]- ↔ CH3-O-CH3 + H2O

 Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên sau phản ứng

H2O + [OH]- ↔ [H3O]+ + O2-

[H3O]+ ↔ H2O + O2

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong nội dung chương này, qui trình tổng hợp xúc tác điều chế DME nghiên cứu trong phạm vi đề tài được giải thích cụ thể Các phương pháp phân tích các đặc trưng hóa lý của mẫu xúc tác và phương pháp đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác cũng

sẽ được mô tả chi tiết

Quá trình thực nghiệm được thể hiện trên lưu đồ thực nghiệm sau:

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.1.1 Hóa chất sử dụng

 -Al2O3 thương mại, Merck

 ZSM-5 tỷ lệ Si/Al: 30:1, Zeolyst

 Nguồn của đồng: Cu(NO3)2.3H2O (extra pure) Merck

 Nguồn của kẽm: Zn(NO3)2.6H2O (extra pure) Merck

 Na2CO3 (extra pure) Merck

 H2O chưng cất 02 lần

2.1.2 Tổng hợp xúc tác

Quy trình điều chế hệ xúc tác như sau[14, 15, 48, 52]:

 Chuẩn bị huyền phù -Al2O3, ZSM-5 với 200 ml nước cất hai lần Pha m(g)

-Al2O3, ZSM-5 trong 200 ml nước cất hai lần, khối lượng (m) được cân chính xác theo tỷ lệ của từng mẫu xúc tác

 Lấy V (ml) dung dịch A vào huyền phù của -Al2O3, ZSM-5 đã được pha trong 200 ml nước cất hai lần

 Đồng kết tủa dung dịch của đồng, kẽm trong huyền phù của -Al2O3,

ZSM-5 với V3 (ml) dung dịch Na2CO3 1 M, sao cho pH = 7.5 ( theo dõi pH liên tục bằng máy đo pH để bàn), nhiệt độ ổn định tại 70oC

 Rửa và lọc qua 5 lần

 Lọc rủa làm khô ở nhiệt độ 120oC trong 12h,

 Nung 350oC trong 3 giờ

2.1.3 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/γ-Al 2 O 3

Quy trình điều chế hệ xúc tác như sau [11, 12, 13, 14]:

Bước 1 Chuẩn bị huyền phù -Al2O3 trong 200 (ml) nước cất Pha m (g) -Al2O3

vào 200 ml nước cất, khuấy để thu được huyền phù

Bước 2 Chuẩn bị 1 lít dung dịch muối Cu(NO3)2.3H2O 1M, 1 lít dung dịch

Zn(NO3)2.6H2O 1 M và 1 lít dung dịch Na2CO3 1 M

Bước 3 Chuẩn bị 500 (ml) dung dịch hỗn hợp A với tỷ lệ mol của Cu/Zn

(nCu/nZn= V1/V2 =7/3=350 ml dd Cu/150 ml dd Zn)

Bước 4 Lấy V (ml) dung dịch A (dung dịch muối nitrat của Cu và Zn) vào 200

ml huyền phù của -Al2O3 đã được chuẩn bị ở trên Tỷ lệ của

CuZn/-Al2O3 được xác định cụ thể như bảng 1 Duy trì nhiệt độ bình ở 70o+C

Bước 5 Đồng kết tủa dung dịch muối nitrat Cu và Zn trong huyền phù -Al2O3:

Nhỏ từ từ V3 (ml) từng giọt dung dịch Na2CO3 1M vào bình phản ứng được khuấy liên tục, giữ ở nhiệt độ 70oC, pH=7 [13] Chất kết tủa tiếp tục khuấy trong 2 giờ, theo dõi pH liên tục của hỗn hợp bằng máy đo pH

để bàn

Bước 6 Lọc và rửa chất kết tủa bằng nước cất 5 lần Lọc bằng giấy Rửa bằng

cách cho hòa lại với 200 ml nước cất, khuấy liên tục trong 30 phút, sau

đó lặp lại công đoạn lọc [14]

Bước 7 Làm khô chất rắn ở bước 3 trong không khí, nhiệt độ 120oC, thời gian 12

giờ (qua đêm)

Bước 8 Nung chất rắn ở bước 4 trong không khí ở nhiệt độ 350 oC, giữ ở nhiệt độ

này trong 3 giờ, tốc độ nâng nhiệt độ 50 oC /30 phút [11] Kết quả thu được xúc tác

Bước 9 Khử xúc tác ở nhiệt độ 250 oC bằng dòng hydro 5%

Để điều chế 10 gam xúc tác với các tỷ lệ khối lượng CuZn/-Al2O3 lần lượt: 0/100; 20/80; 60/40; 80/20; 100/0, khối lượng -Al2O3 (m: gam) và thể tích dung dịch Cu+Zn (V: ml) ( tỷ lệ nCu/nZn: 5/5; 7/3; 8/2) cần thiết như bảng 1:

Bảng 1 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/-Al 2 O 3

Hóa chất

Tỷ lệ xúc tác CuZn/-Al2O3 (tỷ lệ về khối lượng) 0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0

V (ml) Dung dịch A (nCu/nZn=5/5) 0.00 31.01 62.02 93.02 124.03 155.04

V (ml) Dung dịch A (nCu/nZn=7/3) 0.00 31.10 62.21 93.31 124.42 155.52

V (ml) Dung dịch A (nCu/nZn=8/2) 0.00 31.15 62.31 93.46 124.61 155.76

2.1.4 Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/ZSM-5

Quy trình điều chế hệ xúc tác như sau [11, 12, 13, 14]:

Bước 1 Chuẩn bị huyền phù ZSM-5 trong 200 (ml) nước cất Pha m (g) -Al2O3

vào 200 ml nước cất, khuấy để thu được huyền phù

Bước 2 Chuẩn bị 1 lít dung dịch muối Cu(NO3)2.3H2O 1M, 1 lít dung dịch

Zn(NO3)2.6H2O 1 M và 1 lít dung dịch Na2CO3 1 M

Bước 3 Chuẩn bị 500 (ml) dung dịch hỗn hợp A với tỷ lệ mol của Cu/Zn

(nCu/nZn= V1/V2 =7/3=350 ml dd Cu/150 ml dd Zn)

Bước 4 Lấy V (ml) dung dịch A (dung dịch muối nitrat của Cu và Zn) vào 200

ml huyền phù của ZSM-5 đã được chuẩn bị ở trên Tỷ lệ của

CuZn/ZSM-5 được xác định cụ thể như bảng 1 Duy trì nhiệt độ bình ở 70o+C

Bước 5 Đồng kết tủa dung dịch muối nitrat Cu và Zn trong huyền phù ZSM-5:

Nhỏ từ từ V3 (ml) từng giọt dung dịch Na2CO3 1M vào bình phản ứng được khuấy liên tục, giữ ở nhiệt độ 70oC, pH=7 [13] Chất kết tủa tiếp tục khuấy trong 2 giờ, theo dõi pH liên tục của hỗn hợp bằng máy đo pH

để bàn

Bước 6 Lọc và rửa chất kết tủa bằng nước cất 5 lần Lọc bằng giấy Rửa bằng

cách cho hòa lại với 200 ml nước cất, khuấy liên tục trong 30 phút, sau

đó lặp lại công đoạn lọc [14]

Bước 7 Làm khô chất rắn ở bước 3 trong không khí, nhiệt độ 120oC, thời gian 12

giờ (qua đêm)

Bước 8 Nung chất rắn ở bước 4 trong không khí ở nhiệt độ 350 oC, giữ ở nhiệt độ

này trong 3 giờ, tốc độ nâng nhiệt độ 50 oC /30 phút [11] Kết quả thu được xúc tác

Bước 9 Khử xúc tác ở nhiệt độ 250 oC bằng dòng hydro 5%

Để điều chế 10 gam xúc tác với các tỷ lệ khối lượng CuZn/ZSM-5 lần lượt: 0/100; 20/80; 60/40; 80/20; 100/0, khối lượng ZSM-5 (m: gam) và thể tích dung dịch Cu+Zn (V: ml) ( tỷ lệ nCu/nZn: 5/5; 7/3; 8/2) cần thiết như bảng 2:

Bảng 2 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5

Hóa chất

Tỷ lệ xúc tác Cu+Zn/ZSM-5 (tỷ lệ về khối lượng) 0/100 20/80 40/60 60/40 80/20 100/0

V (ml) Dung dịch A(nCu/nZn=5/5) 0.00 31.01 62.02 93.02 124.03 155.04

V (ml) Dung dịch A(nCu/nZn=7/3) 0.00 31.10 62.21 93.31 124.42 155.52

V (ml) Dung dịch A(nCu/nZn=8/2) 0.00 31.15 62.31 93.46 124.61 155.76

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

Đề tài sử dụng nhiều phương pháp phân tích khác nhau để xác định tính chất hóa

lý của mẫu xúc tác Trong phạm vi đề tài, các phương pháp sau được sử dụng:

 Phổ nhiễu xạ tia X XRD (X-ray diffraction Detector),

 Phương pháp hấp phụ vật lý BET (Brunauer, Emmett và Teller),

 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy),

 Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD (Temperature Programmed Desorption),

 Khử theo chương trình nhiệt độ TPR (Temperature Programmed Reduction),

 Phương pháp sắc ký khí GC (Gas Chromotography)

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác định các thông số cấu trúc của xúc tác Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao

thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau Các cực đại nhiễu

xạ (vân sáng) được xác định theo công thức Bragg

n= 2dsin với n=1,2,3, … Trong đó: : bước sóng tia X

d: khoảng cách giữa các nút mạng (m)

: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ)

Trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của các chất bằng tia X, khi biết bước sóng ,

đo được góc , ta có thể tính được khoảng cách d

Hình 1 Nhiễu xạ trên tinh thể

Trong nghiên cứu này sử dụng thiết bị đo phổ X – Ray Brucker D8 Advance- Phòng Thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa

Hà Nội Trong đề tài này, XRD được kiểm tra cho tất cả các mẫu xúc tác với góc quét 2 là 5°- 50°, bước quét 0.03

2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET

Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g) Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa

là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên

bề mặt của một gam chất rắn Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức:

Trong đó:

 am: Diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân bị hấp phụ m2);

 L: Số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol);

 nm: Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam chất hấp phụ (mol/g)

Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET Nó dựa trên những giả thiết sau:

 Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

 Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau

 Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

 Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

 Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n

 Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1)

 Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ

c c V P P V

P 1 ( 1))

(Trong đó:

 V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ;

 Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp;

 c = exp(Q-L)/RT,

Với:

 Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên;

 L: Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo

 P/Po: Áp suất tương đối của khí là

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng

là P/V(Po -P) theo P/Po

Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang α, (c-1)/ Vmc, cho phép tính Vm và c,

nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ

Hình 2 Đồ thị BET

Trong luận văn này sử dụng thiết bị đo BET, ASAP 2010- Micromeritics, Phòng

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM,

SEM (Scanning Electron Microscopy) sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi trên màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu

Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ

và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại và đưa vào hệ thống điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho tương ứng một điểm sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Mẫu nghiên cứu

Hình 3 Nguyên tắc phương pháp SEM

Trong luận văn này ảnh SEM được chụp bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model JSM 7600F, hãng JEOL, Nhật, tại Phòng thí nghiệm điện tử hiển vi

và vi phân tích, Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.4 Giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD NH 3

Kỹ thuật phân tích TPD là một kỹ thuật đơn giản, nhưng được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật liệu xúc tác, trong đó kỹ thuật phân tích TPD dùng để xác định tính axit của nhiều loại axit rắn như: Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2, ZSM-5, MCM 41…

nó cho phép đánh giá mật độ tâm axit cũng như lực axit của từng tâm Trong kỹ thuật phân tích này, người ta sử dụng NH3 là một chất có khả năng phân cực mạnh trong điều kiện pha khí, và có kích cỡ nhỏ cho phép các phân tử NH3 có thể xuyên qua các lỗ rỗng của chất phân tích, hay nói cách khác NH3 có thể bao phủ toàn bộ

bề mặt của vật liệu phân tích

NH3 khi ở trạng thái hơi (mang bởi dòng khí mang N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên vật liệu xúc tác Các phân tử NH3 sẽ tương tác với các tâm axit của chất hấp phụ Quá trình giải hấp phụ được tiến hành bằng cách tăng nhiệt độ tạo thuận lợi cho việc giải hấp Nhiệt độ giải hấp phụ đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó Đại lượng này đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ

 Tâm axit yếu: nhiệt độ giải hấp sẽ nhỏ hơn hoặc bằng: 300oC

 Tâm axit trung bình: nhiệt độ giải hấp nằm trong khoảng: 300÷400 oC

 Tâm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp cao hơn: 400 oC

Trong luận văn này sử dụng thiết bị đo TPD-NH3, Autochem 2920- Micromerictics, Phòng Thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.5 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H 2

Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) là phương pháp được sử dụng khá phổ biến hiện nay để xác định tính chất của xúc tác TPR cho phép xác định định tính và định lượng của xúc tác kim loại TPR được ứng dụng nhiều hơn

hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD), phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (TPSR)

Cơ sở ký thuyết của phương pháp dựa trên sự biến thiên của năng lượng tự do tiêu chuẩn ( Go) theo nhiệt độ của phản ứng:

M2On (bề mặt) + (m2) H2 (bề mặt)  nM (bề mặt) + mH2O (khí)

Kết quả thực nghiệm cho thấy đối với một số oxit kim loại thì có Go <0 (âm), nghĩa là về mặt động hóa học thì quá trình có thể xảy ra Tuy nhiên trong một số trường hợp đặc biệt thì một số oxit kim loại có Go > 0 (dương) nhưng quá trình vẫn diên ra (quá trình khử của Canxi, Vanadium, Thiếc) Việc này xảy ra được là do trong phương pháp TPR thì tất cả lượng nước hình thành trong quá trình phản ứng được loại bỏ ngay lập tức khỏi vùng phản ứng, do đó phương trình biến thiên năng lượng của phản ứng như sau:

TPR được ứng dụng để xác định số cấu tử có khả năng bị khử có trong xúc tác

Nó cũng xác định được nhiệt độ mà tại đó phản ứng khủ xảy ra Đối với các oxit kim loại trên chất mang thì các tương tác của nó với chất mang có thể được nhận dạng Khi tiến hành phân tích TPR được bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% H2 trong khí mang trơ), thổi qua mẫu thử Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được theo dõi sự thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ, nhờ đầu dò Catharometer được

sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần khí

Kết quả TPR được thành lập dưới dạng phổ Vị trí Peak quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử Diện tích peak phản ánh lượng H2 tiêu thụ cho quá trình khử TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp Do đó có thể nhận biết được phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí Dựa vào các peak thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết mạnh hay yếu ở trạng thái phẩn tử (nguyên tử) của nó

Trong luận văn này sử dụng thiết bị đo TPR-H2, Autochem 2920- Micromerictics, Phòng Thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Đại học Bách khoa Hà Nội

2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

2.3.1 Sơ đồ phản ứng vi dòng

Hoạt tính của xúc tác được xác định trên sơ đồ vi dòng trình bày ở hình 4

Thông số hoạt động của sơ đồ phản ứng vi dòng như bảng sau:

Bảng 3 Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng

Nhiệt độ làm việc (oC) 250 250; 275; 300

Lưu lượng khí (ml/phút) 40 (5%H2/N2) 20 (10%CO/20%H2/N2)

Nguyên tắc hoạt động: sơ đồ phản ứng vi dòng được thực hiện trên 02 thiết bị phản ứng, trong đó khi một thiết bị ở chế độ hoạt hóa xúc tác (khử xúc tác mới bằng dòng H2) và một thiết bị thực hiện phản ứng trên hệ xúc tác sau khi đã hoạt hóa

Mô tả quá trình trên sơ đồ phản ứng vi dòng, áp dụng cho Reactor 1 thực hiện quá trình hoạt hóa xúc tác mới, Reactor 2 thực hiện quá trình phản ứng với xúc tác

đã được hoạt hóa như sau:

Quá trình hoạt hóa xúc tác:

Xúc tác sau khi được ép viên và sàng lấy kích thước chuẩn (0.3÷0.6), được cân lấy khối lượng (0.5g), đưa vào ống phản ứng đặt trong lò phản ứng (xúc tác được cố định bằng 1 lớp bông thủy tinh) Đưa dòng khí N2 bằng cách mở van V1 (lưu ý: trạng thái ban đầu tất cả các van đều ở vị trí đóng), mở van V5, mở van V4 để đưa đòng N2 từ bình chưa  FM  AK Reactor 1  RG  BK  đi ra ngoài môi trường Quá trình thổi N2 thực hiện trong 10 (phút) Kết thúc quá trình thổi N2 sẽ được thay dòng N2 bằng dòng H2 (5%H2/N2) (bằng cách đóng van V1, mở van V2, khi này ta điều chỉnh RG để được áp suất làm việc của hệ thống là 7 (bar), điều chỉnh FM để lưu lượng dòng khí đi qua hệ thống đạt lưu lượng 20 (ml/phút), lưu lượng được kiểm tra thực tế thông qua bộ đo lưu lượng bằng bọt khí (BK) Nhiệt độ quá trình hoạt hóa được cài đặt trên thiết bị phản ứng Reactor 1 ở nhiệt độ 250 oC trong 04 (giờ)

Quá trình phản ứng:

Xúc tác sau khi được hoạt hóa trên reactor 1 sẽ được thực hiện quá trình phản ứng trên reactor 2 như sau: sau khi xúc tác được hoạt hóa, thì ta sử dụng dòng N2 để thổi hết khí hoạt hóa ra khỏi hệ thống bằng cách mở van V8, V9, V12 để đưa dòng

N2 thổi vào, quá trình thổi mất 10 (phút) Kết thúc quá trình thổi N2, ta thay dòng N2

bằng dòng khí phản ứng (10%CO/20%H2/N2), bằng cách đóng van V9, mở van V10, lúc này các van V8; V10; V11; V12 sẽ được mở để đưa dòng khí phản ứng từ chai khí  FM  AK  Reactor 2  RG  BK  đi ra ngoài Lúc này áp suất

phản ứng điều điều khiển thông qua RG đạt áp suất 7 (bar), lưu lượng khí phản ứng qua hệ thống được điều chỉnh thông qua FM và được đo bởi BK với lưu lượng qua

hệ thống đạt 20 (ml/phút) Nhiệt độ phản ứng ở 03 nhiệt độ (250, 275, 300 oC), được cài đặt ở reactor 2 Sau khi các thông số ổn định, thì sản phẩm sau phản ứng được đưa vào máy sắc ký để phân tích bằng cách đóng van V12, mở van V11 để khí sau phản ứng đi vào máy sắc ký khí phân tích online

Hình 4 Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác

- REACTOR: Thiết bị phản ứng

- FM: Điều chỉnh lưu lượng dòng khí

- BK: Đo lưu lượng bằng bọt khí

- AK: Áp kế đo áp suất hệ thống

2.3.2 Phương pháp phân tích sản phẩm

Sau đây là một số thông số của chương trình chạy máy sắc ký khí:

Bảng 4 Thông số vận hành trên máy sắc ký khí GC 450

Nhiệt độ : 250oC Make-up (He) :23 ml/phút

Lưu lượng H2 : 30 ml/phút Reference (He) :27 ml/phút

Lưu lượng không khí : 300 ml/phút

Lưu lượng He : 25 ml/phút