Nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy (POPs), loại polyclobiphenyl (PCBs), trong môi trường đất và dầu biến thế thải

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương trình Brunauer – Emmett – Teller EVN Tổng Công ty điện lực Việt Nam HDC Hydrodechorination Quá trình hydrodeclo hóa HR-TEM High Resolution Transmissi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc, kết quả trình bày trong luận văn thu thập được trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng được ai công bố trước đây

Hà Nội, tháng 3 năm 2016

Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Long

LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, là người đã gợi mở các ý tưởng khoa học và hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người giáo viên đến học viên

Em cũng xin cảm ơn TS.Chu Thị Hải Nam, là người đã hướng dẫn em rất nhiều về tác phong, quy trình thực nghiệm, các kỹ thuật phân tích và đánh giá thực nghiệm trong phòng thí nghiệm

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, các anh chị trong PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để

em hoàn thành công trình nghiên cứu này

Em cũng xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu khoa học của nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ em rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè là những người đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2016

Học viên cao học

Nguyễn Thành Long

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Khái niệm chung về POPs và PCBs 3

1.1.1 Tính chất vật lý của PCBs 5

1.1.2 Tính chất hóa học của PCBs 6

1.1.3 Ảnh hưởng tới con người 7

1.1.4 Quy định về nồng độ và các tiêu chuẩn phân loại PCBs 8

1.1.5 Thống kê lượng PCBs và ô nhiễm PCBs tại Việt Nam 9

1.2 Các phương pháp xử lý PCBs 11

1.2.1 Xử lý bằng phương pháp hấp phụ 11

1.2.2 Xử lý bằng nhiệt 12

1.2.2.1.Phương pháp oxy hóa 12

1.2.2.2.Phương pháp phân bằng hủy hồ quang plasma 12

1.2.2.3.Phương pháp bức xạ vi sóng 13

1.2.3 Xử lý bằng phương pháp chôn lấp 13

1.2.4 Xử lý bằng phương pháp sinh học 13

1.2.5 Xử lý bằng chiết dung môi 14

1.2.6 Xử lý bằng phương pháp khử 15

1.2.7 Xử lý bằng phương pháp nhiệt và khử kết hợp 15

1.3 Quá trình hydrodeclo hóa 15

1.3.1 Khái niệm 15

1.3.2 Xúc tác cho quá trình HDC 15

1.3.2.1.Lịch sử về xúc tác cho quá trình HDC 15

1.3.2.2.Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs 16

1.4 Hướng nghiên cứu của luận văn 18

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Tổng hợp xúc tác 19

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 19

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 19

2.2 Đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác 20

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác 20

2.2.1.1.Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp vi sóng 20

2.2.1.2.Phân tích dung dịch ion kim loại bằng ICP-MS 21

2.2.2 Xác định phân bố kim loại trên bề mặt của chất mang 24

2.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản 25

2.3 Đánh khả năng phản ứng của xúc tác trong quá trình xử lý các hợp chất clo 27

2.3.1 Phản ứng HDC pha lỏng xử lý hợp chất clo hữu cơ 27

2.3.2 Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí (GC) 29

2.3.3 Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 30

2.3.3.1.Nguyên tắc của phương pháp GC-MS 30

2.3.3.2.Thiết bị GC-MS 31

2.3.3.3.Hóa chất và quá trình phân tích nồng độ PCBs trong dầu biến thế 31

2.3.3.4.Đánh giá hiệu quả của quá trình HDC xử lý PCBs 36

2.4 Phân tích PCBs trong mẫu đất 36

2.4.1 Qúa trình chuẩn bị mẫu giả định 36

2.4.2 Phương pháp chiết Soxhlet 37

2.4.3 Xử lý PCBs trong mẫu đất 38

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đánh giá đặc trưng xúc tác Pd-Cu/C* 39

3.1.1 Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác 39

3.1.2 Phân bố tâmkim loại trên bề mặt chất mang 39

3.1.3 Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của xúc tác 41

3.2 Nghiên cứu khả năng phản ứng HDC của xúc tác trong pha lỏng 42

3.2.1 Nghiên cứu khả năng phản ứng HDC của xúc tác với clobenzen 42

3.2.1.1.Ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa clobenzen 43

3.2.1.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa clobenzen 45

3.2.1.3.Phân tích sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng HDC clobenzen 46

3.2.2 Nghiên cứu khả năng xử lý PCBs trong dầu biến thế thải 49

3.2.2.1.Xác định nồng độ của các đồng phân PCBs trong dầu biến thế thải trước phản ứng 50

3.2.2.2.Đánh giá khả năng phản ứng HDC PCBs không có xúc tác 51

3.2.2.3.Đánh giá khả năng phản ứng HDC PCBs khi có mặt xúc tác 53

3.2.3 Nghiên cứu khả năng xử lý PCBs trong đất 54

3.2.2.1.Xác định nồng độ của các đồng phân PCBs trong mẫu đất trắng 54

3.2.2.2 Đánh giá hiệu quả của quá trình chiết Soxhlet 55

3.2.2.3 Đánh giá khả năng xử lý PCBs trong mẫu đất theo phương pháp HDC 56

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Phương trình Brunauer – Emmett – Teller

EVN Tổng Công ty điện lực Việt Nam

HDC (Hydrodechorination) Quá trình hydrodeclo hóa

HR-TEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) Kính

hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Hiệp hội

hóa học tinh vi và ứng dụng quốc tế

PCBs (Polychlorinated Biphenyls) Polyclobiphenyl

POPs (Persistant Organic Pollutants) Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

SBET Diện tích bề mặt riêng

Aroclor Tên thương mại của PCBs tại Mỹ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.Các đồng phân của PCBs 5

Bảng 1.2.Tính chất vật lý của các loại Acrolor thường gặp 6

Bảng 1.3: Nồng độ PCB tại một số vùng của Việt Nam 10

Bảng 2.1.Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp có tổng hàm lượng kim loại thay đổi 19

Bảng 2.2 Các đồng phân PCBs sử dụng trong nghiên cứu 30

Bảng 2.3.Thời gian lưu của các PCBs trên GC-MS 32

Bảng 2.4.Bảng xác định hệ số K cho từng sản phẩm PCB thương mại 36

Bảng 3.1.Kết quả phân tích sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng HDC clobenzen 46

Bảng 3.2.Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong mẫu dầu biến thế thải ban đầu 51

Bảng 3.3 Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong sản phẩm sau phản ứng không có xúc tác 52

Bảng 3.4.Hàm lượng của PCBs trong sản phẩm sau phản ứng khi thay đổi nhiệt độ 52

Bảng 3.5 Nồng độ 6 đồng phân PCBs trong Mẫu đất 2 sau quá trình chiết Soxhlet 55

Bảng 3.6.Hàm lượng PCBs trong sản phẩm sau phản ứng HDC đối với mẫu đất 56

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Công thức tổng quát và cấu tạo không gian của PCBs 4

Hình 1.2.Cấu trúc PCBs dạng gốc 4

Hình 1.3.Cấu trúc PCBs dạng ít độc hại 4

Hình 1.4.Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam và chuẩn Châu Âu 9

Hình 1.5 Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếm khí 13

Hình 1.6 Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí 14

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* 19

Hình 2.2.Sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng 28

Hình 2.3Sơ đồ thực nghiệm hoạt hóa xúc tác Pd-Cu/C* trước phản ứng 28

Sơ đồ thực nghiệm phản ứng HDC pha lỏng 29

Thiết bị phân tích sắc ký khí GC 30

6 Đường chuẩn phân tích cho cấu tử 13C-PCB28 34

Hình 3.1.Hàm lượng Pd và Cu thực tế trong xúc tác 39

Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của chất mang C* 40

Hình 3.3.Ảnh HR-TEM của xúc tác PC-3 và PC-5 40

Hình 3.4.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 và phân bố mao quản của chất mang C* 41

Hình 3.5.Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 và phân bố mao quản của xúc tác PC-3 41

Hình 3.6.Giản đồ GC của mẫu trước phản ứng HDC clobenzen 42

Hình 3.7.Giản đồ GC của mẫu sau phản ứng HDC clobenzen 43

Hình 3.8 Độ chuyển hóa clobenzen trên các mẫu xúc tác có tổng hàm lượng kim loại khác nhau 44

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa clobenzen sau 1 giờ phản ứng 45

Hình 3.10 Giản đồ GC-MS của mẫu sau phản ứng HDC clobenzen 46

Hình 3.11.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 1,81 phút 47

Hình 3.12.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 1,38 phút 48

Hình 3.13.Phân tíchmảnhphổ GC-MS tại thời gian lưu 8,55 phút 49

Hình 3.14 Giản đồ GC-MS của mẫu dầu biến thế thải trước phản ứng 50

Hình 3.15.Giản đồ GC-MS của mẫu sau phản ứng không có xúc tác 52

Hình 3.16.Độ chuyển hóa PCBs trên xúc tác PC-3 thay đổi theo nhiệt độ phản ứng .53

Hình 3.17 Giản đồ GC-MS trong Mẫu đất 1 (mẫu trắng) 54

Hình 3.18 Giản đồ GC-MS của Mẫu đất 2 sau quá trình chiết Soxhlet 55

Hình 3.19 Giản đồ GC-MS của sản phẩm sau phản ứng HDC đối với mẫu đất .56

MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) là các chất khó phân hủy hóa học hoặc sinh học hoặc quang học trong môi trường tự nhiên Chính vì vậy, chúng rất dễ tích lũy và gây các tác động xấu tới sức khỏe con người, động thực vật và môi trường sinh thái tự nhiên POPs bao gồm các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), dioxin, polyclobiphenyl (PCBs), … là những chất có nguồn gốc phát thải từ các hoạt động của con người vào môi trường Chúng có thể tồn tại hàng trăm năm mà không bị phân hủy, đồng thời có khả năng phát tán rộng

và tính hủy diệt cao

Trong số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy này, do có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn hóa học nên PCBs được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như: làm chất điện môi trong máy biến thế và tụ điện; làm chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước; làm chất tạo độ dẻo trong PVC và cao su nhân tạo; có mặt trong sơn, mực in, giấy không chứa cacbon, chất kết dính, chất bôi trơn, chất làm kín; làm phụ gia trong thuốc trừ sâu, chất chống cháy (vải, thảm, .) và trong các loại dầu nhờn Tuy nhiên, PCBs lại mang các đặc tính của chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đó

là độc tính cao, tồn tại bền vững trong môi trường, khả năng phát tán rộng, và xu hướng tích lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, động vật và con người, gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm, đặc biệt là các bệnh ung thư Chính vì vậy, Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) được thông qua vào ngày 22 tháng 05 năm 2001 và có hiệu lực vào ngày 19 tháng 05 năm 2004, với sự phê chuẩn của 178 quốc gia trên thế giới, đã yêu cầu phải xác định và quản lý an toàn các chất POPs đang sử dụng và POPs tồn lưu, kiểm soát phát thải và tiêu huỷ

an toàn các chất thải chứa hoặc nhiễm POPs Trong Công ước này, PCBs nằm trong danh mục các chất phải loại trừ [3] Chính vì vậy, nghiên cứu các giải pháp để xử lý hiệu quả PCBs trong môi trường nói chung và trong dầu biến thế thải nói riêng là một vấn đề có tính cấp thiết và thời sự, thu hút được sự quan tâm của không chỉ các nhà khoa học mà cả chính phủ của nhiều quốc gia trên thế giới

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý PCBs theo các phương pháp khác nhau như đốt, chôn lấp, sinh học, phân hủy bằng hồ quang plasma, bức xạ bằng năng lượng của lò vi sóng, oxy hóa, khử, nhiệt và khử kết hợp Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng, trong đó, phương pháp khử trong dòng hydro (hydrodeclo hóa, viết tắt là HDC) đang là phương pháp mới hiện nay thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng thực tế của các nhà khoa học vì quá trình này cho phép đạt độ chuyển hóa cao, xử lý triệt để các tiền chất clo hữu

cơ, tạo sản phẩm vừa không độc, vừa có thể tái sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

Tuy nhiên, điểm hạn chế hiện nay của phương pháp này là sử dụng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, …) đắt tiền, dễ bị ngộ độc bởi HCl và bị thiêu kết ở nhiệt

độ cao [15] Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận văn là nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C* và ứng dụng trong xử lý PCBs trong dầu biến thế thải

và đất bằng quá trình HDC nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình

Các nội dung chính của luận văn gồm: Tổng quan tài liệu và tổng quan lý thuyết; Tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*; Đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác; Thử nghiệm hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng tách loại clo trong clobenzen; Lựa chọn mẫu xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp để thử nghiệm xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế thải và mẫu đất; Phân tích sản phẩm phản ứng bằng GC và GC-MS và đánh giá hiệu quả quá trình hydrodeclo hóa

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm chung về POPs và PCBs

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic Pollutants) có các đặc tính: độc tính cao, khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, có thể di chuyển xa khỏi nguồn phát thải và có khả năng tích tụ sinh học cao Theo Công ước Stockholm, POPs được chia thành 3 nhóm:

- Nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ bao gồm: Các chất bảo vệ thực vật (BVTV), Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Toxaphene và PCBs

- Nhóm các chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng: BVTV và PCBs;

- Nhóm các chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCBs

Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, hơn 160 quốc gia đã thống nhất bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm các loại chất và nhóm chất sau đây:

- Các chất bảo vệ thực vật: alpha hexachlorocyclohexane (α-HCH), chlordecone, beta hexachlorocyclohexane (β-HCH), lindan (thành phần chủ yếu là γ-HCH)

- Các hóa chất công nghiệp: các đồng phân bromodiphenyl ether (hexabromodiphenyl ether và heptabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether và pentabromodiphenyl ether), hexabromobiphenyl (HBB), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS)

Tại Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 5 được tổ chức vào năm 2011, Công ước Stockholm đã thêm thuốc trừ sâu Endosulfan và các đồng phân của nó vào danh sách “các hóa chất bảo vệ thực vật”, với yêu cầu loại bỏ Endosulfan từ năm 2012

Cho đến thời điểm hiện tại, theo Công ước Stockholm, đã có 22 chất và nhóm chất dạng POPs nằm trong danh sách phải quản lý của các quốc gia, trong đó có PCBs

PCBs là nhóm chất hữu cơ tổng hợp, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen gắn với nhau bằng liên kết C-C, có công thức tổng quát là C12H10-(x+y)Cl(x+y) với x và y lần lượt là số nguyên tử clo của từng vòng benzene (1 x+y 10) được thể hiện trên hình 1.1 Số lượng và vị trí của các nguyên tử Clo sẽ quyết định và phân loại các

dạng PCBs

(a) (b)

Hình 1.1 Công thức tổng quát (a) và cấu trúc không gian (b) của PCBs

Cấu trúc PCBs ở dạng gốc được thể hiện trên hình 1.2 [11]:

Cách gọi tên theo qui ước quốc tế (danh pháp IUPAC) như sau: "vị trí thế của các gốc clo (tính từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc” Ví dụ: PCB 28 sẽ được gọi là: 2,4,4'-trichlorbiphenyl

IUPACNo Khối lượng

phân tử % clo

Số Isomers Clobiphenyl

PCBs có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu ăn mòn hóa học, nên được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế

và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt, chất hóa dẻo trong PVC

và cao su nhân tạo, là thành phần trong sơn, mực in, giấy không chứa cacbon, keo dán, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn PCBs cũng được sử dụng như chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy (trong vải, thảm ) và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt )

Các nhà khoa học đã gọi PCBs là "sát thủ vô hình", vì PCBs có tính độc hại cao và tồn tại bền vững trong môi trường và khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, động vật, gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm cho con người, đặc biệt là bệnh ung thư Từ năm 1930 đến 1993, thế giới đã sản xuất 1,2 tỷ tấn PCBs, trong đó mới chỉ phân hủy 4%, còn tồn tại ngoài môi trường 31% (cả trong đất liền và vùng ven biển) Điều đáng báo động là có tới 65% lượng PCBs đang tồn tại trong các bãi chất thải

Một số tính chất vật lý của một số hỗn hợp PCBs thương mại (Aroclor) ở 25oC được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của một số Aroclor thường gặp[15]:

Độ nhớt ở

25oC, g/cm3

Áp suất hơi bão hòa ở

25oC, mmHg

Độ tan trong nước ở 25o

C, mg/l

Bên cạnh phản ứng 1.1, thường sẽ nhận được các hỗn hợp đồng phân theo phản ứng 1.2

3,3‟-diclobiphenyl 3,5‟-diclobiphenyl

PCBs là hợp chất bền, trơ với axit và bazơ ở nhiệt độ thường Trong môi trường có mặt oxy và kim loại ở 170ºC, xảy ra phản ứng oxy hóa Nhưng khi ở nhiệt độ cao trên 200ºC, các dẫn xuất clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa theo chuỗi phản ứng từ 1.3 đến 1.5

3,4,3‟,5‟,6‟-pentaclobiphen yl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran

3,4,6,3‟,5‟,6‟-hexaclobiphenyl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran

1.1.3 Ảnh hưởng tới con người

PCBs là hóa chất có độc tính thuộc nhóm 2A, nhóm có khả năng gây ung thư, được coi là “sát thủ vô hình” với sức khỏe con nguời Con người bị phơi nhiễm PCBs qua các con đường tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc qua da Riêng trẻ sơ sinh có

thể bị phơi nhiễm PCBs từ sữa mẹ khi người mẹ bị phơi nhiễm PCBs

Eo=0,5–1,0V

(1.1)

(1.2)

(1.5) (1.4) (1.3)

PCBs có thể gây ra các ảnh hưởng cấp tính và mãn tính đối với sức khỏe Trong trường hợp cấp tính, cơ quan đầu tiên bị PCBs gây tổn thương là gan PCBs gây thương tổn cấp tính như nổi mụn, cháy da và bỏng mắt Với trường hợp mãn tính, PCBs có thể tồn tại lâu dài trong mô mỡ và tích lũy trong cơ thể, gây tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe như ung thư, tác động đến hệ nội tiết (rối loạn nội tiết) và phát triển của trẻ nhỏ (ảnh hưởng đến hệ thần kinh, chỉ số IQ)

Việc phơi nhiễm PCBs có thể gây ra các bệnh liên quan tới hệ thần kinh như

tê liệt, đau đầu, run rẩy chân tay Phơi nhiễm PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của con người, làm giảm khả năng sinh sản của nữ giới và giảm số lượng tinh trùng ở nam giới

PCBs có liên quan đến các chứng phát ban và ngứa, đặc biệt là nguy cơ gây ung thư hệ tiêu hoá, gan và da Hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới bệnh ung thư hệ bạch huyết Một nghiên cứu đã tìm ra mối quan hệ về liều lượng – phản ứng giữa các hàm lượng PCBs trong huyết tương và U Lympho không Hodgkin (ung thư hạch không Hodgkin) là một bệnh ung thư hệ bạch huyết

Với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy nếu phơi nhiễm PCBs diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể ảnh hưởng đến sự sinh truởng và phát triển của trẻ sơ sinh, dẫn đến phát triển chậm, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch

1.1.4 Quy định về nồng độ và các tiêu chuẩn phân loại PCBs

Hiện tại,Việt Nam đã ban hành các quy định về quản lý PCBs trong chất thải, nước thải công nghiệp, lò xi măng, và trầm tích Các quy chuẩn về PCBs ở Việt Nam gồm:

QCVN 07:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại: được ban hành theo thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 của Bộ Tài nguyên và Môi trường PCBs được xếp vào chất có thành phần nguy hại đặc biệt với ngưỡng quy định là 5ppm

QCVN 40:2011/BTNMT về nước thải công nghiệp: được ban hành theo

Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 của Bộ Tài nguyên

và Môi trường Tổng PCBs được quy định trong nước thải công nghiệp loại A (thải vào nguồn tiếp nhận phục vụ mục đích sinh hoạt) và loại B (thải vào nguồn tiếp nhận khác) là 0,003 mg/l và 0,01 mg/l

QCVN 41:2011/BTNMT về đồng xử lý chất thải nguy hại trong lò nung xi

măng: đươc ban hành theo Thông tư số 44/2011/TT-BTNMT ngày 26 tháng 12 năm

2011 của BộTài nguyên và Môi trường Quy định giới hạn nồng độ PCBs trong CTNH trước khi nạp vào đồng xử lý trong lò nung xi măng là 500ppm

QCVN 43:2012/BTNMT về chất lượng trầm tích: được ban hành theo Thông

tư số 10/2012/TT-BTNMT ngày 12 tháng 10 năm 2012 của Bộ Tài nguyên và Môi trường Tổng hàm lượng PCBs trong trầm tích nước ngọt và trầm tích nước mặn, nước lợ lần lượt là 277 và 189 μg/kg

Phân loại mức độ nhiễm PCBs theo tiêu chuẩn Việt Nam và tiêu chuẩn châu

Âu được trình bày trên hình 1.4

(a) (b)

Hình 1.4 Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam (a) và chuẩn châu Âu (b)

1.1.5 Thống kê lượng PCBs và ô nhiễm PCBs tại Việt Nam

Ở Việt Nam, việc quản lý chất thải nguy hại còn chưa được thực thi một cách nghiêm ngặt, do sức ép về nhu cầu phát triển nên rất nhiều chất gây ô nhiễm trong

đó có PCBs đã được nhập khẩu và sử dụng mà chưa có sự kiểm soát cần thiết trong một thời gian dài Các chất PCBs được đưa vào Việt Nam chủ yếu dưới dạng có phụ gia hoặc hợp phần trong các chất lỏng cách điện, chất lỏng thủy lực, và một số loại vật liệu khác

Từ những năm 40 của thế kỷ trước, theo thống kê sơ bộ Việt Nam cũng đã nhập khoảng 27.000 - 30.000 tấn dầu có PCBs từ Nga, Trung Quốc và Rumani Theo thống kê chưa đầy đủ của Cục Bảo vệ Môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi trường) được tiến hành gần đây thì đến nay hầu hết các tỉnh, các thành phố trong cả nước đều tồn lưu một lượng lớn các loại dầu biến thế chứa PCBs, có khoảng 70% các thiết bị có PCBs nằm trong ngành điện và ước tính Việt Nam có tổi thiểu

khoảng 19.000 máy biến thế và tụ điện, 7.000 tấn dầu nghi ngờ nhiễm PCBs Tuy nhiên mức độ chính xác của các con số thống kê này có giới hạn

Một đánh giá về tồn lưu của PCBs trong đất được thực hiện trong giai đoạn

1992 – 2006 tại TP Hồ Chí Minh, Thừa Thiên Huế và Bắc Ninh cho thấy có sự ô nhiễm đáng kể của PCBs ở phạm vị rộng Sự xâm nhập của hóa chất này vào đất đã diễn ra trong thời gian dài Tồn dư của PCBs trong trong đất có xu hướng tăng từ năm 1992 đến 2005

Bảng 1.3: Nồng độ PCBs trong môi trường đất tại một số tỉnh thành [10]

Địa điểm 1992

(17 mẫu)

1995 (10 mẫu)

1998 (10 mẫu)

2001 (10 mẫu)

2005 (10 mẫu)

2006 (45 mẫu)

Bắc Ninh 1,60-22,65

(16,56) *

2,57-22,86 (18,75)

3,72–29,78 (22,95)

4,05–32,87 (24,47)

0,02-40,72 (26,56)

0,02-32,68 (19,15)

Hà Nội 1,60-198,17

(25,67)

9,70-218,67 (35,58)

19,6-261,75 (38,68)

21,6-314,96 (42,29)

0,02-186,47 (44,75)

0,02-190,42 (35,84)

Thừa

Thiên Huế

2,01– 18,35 (56,58)

3,42– 19,06 (76,87)

1,95– 29,97 (85,45)

4,45-5,08 – 7698,21 (23,75)

3,48 – 7584,21 (27,95)

9,26 – 6987,25 (29,47)

(*): Giá trị cực tiểu – giá trị cực đại (giá trị trung bình), ng/g.

Các số liệu thu được cho thấy PCB đã xâm nhập vào môi trường đất ở các khu vực nghiên cứu trong thời gian dài Phần lớn các mẫu đất được lấy gần các khu vực lưu giữ máy biến thế cũ Do đó, nguyên nhân ô nhiễm có thể do PCBs xâm nhập vào môi trường từ các thiết bị đó Mặt khác, một nghiên cứu của trường đại học Ehime, Nhật Bản cho thấy, PCBs có thể bay hơi từ các biến thế, tụ điện đã quá thời gian sử dụng Từ các thiết bị đó, PCBs có thể xâm nhập vào không khí và tiếp theo gây ô nhiễm các thành phần khác của môi trường

Môi trường đất có mối liên quan chặt chẽ với các thành phần môi trường khác PCBs khi xâm nhập vào đất, hoàn toàn có khả năng tích tụ vào thực vật đồng thời lan truyền sang môi trường khí và nước Xu hướng biến đổi PCBs theo thời gian sẽ phụ thuộc vào các tác động làm tăng lượng tồn dư và các tác động làm giảm sự tồn

dư của chúng trong đất Các tác động làm tăng lượng tồn dư PCBs trong đất là do con người tiếp tục sử dụng PCBs trong các hoạt động sản xuất Các tác động làm giảm lượng tồn dư là do quá trình lan truyền PCBs từ đất sang các thành phần khác của môi trường (bay hơi từ đất vào không khí, lan truyền xuống nước ngầm, tích tụ vào các thực vật trồng trọt trên đất), quá trình phân huỷ (chủ yếu do tác động của vi sinh vật) và quá trình rửa trôi (do mưa, lũ lụt…) Do vậy, việc xử lý triệt để lượng PCBs tồn dư, tích tụ trong đất xung quanh khu vực lưu giữ có một vai trò cực kì quan trọng, hạn chế tối đa khả năng phát tán PCBs sang môi trường khác

1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất PCBs

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phương pháp xử lý PCBs như: hấp phụ, xử

lý nhiệt, chôn lấp, sinh học, dung môi, khử, nhiệt và khử kết hợp Tại Việt Nam, chỉ

có nhà máy xi măng Hòn Chông – Kiên Giang thuộc Công ty TNHH Xi măng Holcim Việt Nam được Tổng cục Môi trường cấp giấy phép tiêu hủy dầu thải chứa PCBs bằng phương pháp đồng xử lý trong lò nung xi măng, với nhiệt độ lò nung duy trì ở mức 2000-2400ºC Số lượng các đề tài nghiên cứu khoa học về xử lý PCBs trong dầu biến thế thải tại Việt Nam được công bố rất hạn chế, và chỉ dừng lại

ở quy mô phòng thí nghiệm [1, 4, 5, 7] Riêng đối với khu vực đất bị ô nhiễm PCBs trong phạm vi lớn, biện pháp đầu tiên được áp dụng là khoanh vùng, cô lập rồi tiếp tục xử lý bằng phương pháp hấp phụ, nhiệt hoặc hóa học Đối với khu vực trong phạm vi nhỏ, có thể sử dụng hấp phụ, chiết tách phần PCBs rồi xử lý tiếp bằng các

1.2.2 Xử lý bằng nhiệt

Ngày nay, tại các khu công nghiệp phương pháp xử lý bằng nhiệt đang được

sử dụng chủ yếu Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều nhược điểm như chi phí công nghệ cao, không thân thiện với môi trường và sản phẩm không tái sử dụng được Xử lý nhiệt có thể tiến hành theo 3 phương pháp khác nhau: oxy hóa, phân hủy bằng hồ quang và bức xạ vi sóng

1.2.2.1 Phương pháp oxy hóa

Phương pháp này có thể sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác Nếu không có xúc tác, nhiệt độ của lò phản ứng phải rất cao (lớn hơn 1200oC), do đó tốn lượng lớn nhiên liệu cho lò đốt Bên cạnh đó, phương pháp này còn thải vào môi trường một lượng lớn các sản phẩm khí thải không mong muốn như: CO, tro bụi, H2O, Cl2, HCl, Mặt khác, rất khó duy trì thiết bị làm việc lâu dài trong môi trường nhiệt độ cao và có mặt các hóa chất, và sản phẩm cháy có thể có chứa các chất nguy hiểm như dioxin, furan hay các hợp chất hữu cơ độc hại khác [58]

Nếu trong quá trình xử lý có sử dụng xúc tác (Pt/Al2O3,Al/NaOH, ) thì nhiệt

độ của lò đốt sẽ giảm xuống do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa,tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh ra các khí thải thứ cấp như

SOx,NOx Tuy nhiên sự có mặt của xúc tác vẫn không kiểm soát được các chất độc thứ cấp phát sinh trong quá trình cháy

Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất xử lý rất cao (trên 99%) và thời gian phản ứng nhanh Nhược điểm: Tốn nhiều chi phí cho nhiên liệu đốt lò, sản phẩm không thể tái sử dụng được và sinh ra nhiều khí thải, sản phẩm thứ cấp độc hại

1.2.2.2 Phương pháp phân hủy bằng hồ quang Plasma

Theo phương pháp này, các loại dầu biến thế chứa PCBs sẽ bị nung chảy ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC Tuy nhiên, nhiệt độ đầu đốt có thể lên tới 5000oC và nhiệt

độ của xỉ cũng được duy trì lớn hơn 1400oC Phương pháp này được đưa vào sử dụng vào năm 1999, và năng suất thu hồi tro bụi có thể lên đến: 1200kg/h

Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất cao xấp xỉ 100%, thời gian nhanh (từ 1,6 đến 2,4 giây) Nhược điểm: Tốn nhiều chi phí cho nhiên liệu đốt, sản phẩm không thể tái sử dụng được

1.2.2.3 Phương pháp bức xạ vi sóng

So với các phương pháp xử lý bằng nhiệt khác thì thời gian gia nhiệt cho quá trình xử lý dài hơn, nhưng dễ điều khiển, kiểm soát nhiệt độ hơn Phương pháp này khi kết hợp với dung môi etanol, H2O2/TiO2 thì hiệu suất xử lý rất cao (khoảng

96%) [45] và thời gian xử lý khá nhanh 9 phút

Ưu điểm của phương pháp: Hiệu suất xử lý khá cao, đặc biệt khi có tác nhân

H2O2/TiO2 trong quá trình xử lý Nhược điểm: Quá trình này vẫn cần nguồn năng lượng lớn để gia nhiệt và chỉ áp dụng trên quy mô nhỏ

1.2.3 Xử lý bằng phương pháp chôn lấp

Phương pháp này có thể gồm nhiều quá trình xử lý khác nhau: xử lý sinh học,

xử lý vật lý và xử lý hóa học Phương pháp này hiện nay vẫn còn được sử dụng ở Nam Phi Tại đây có nhiều bãi chôn lấp PCBs rất nguy hại

Chi phí cho quá trình xử lý thấp nhưng thời gian xử lý lâu và hiệu suất xử lý không cao Một số chất có trong dầu biến thế có thể gây hại cho môi trường đất Vì vậy, ngày nay phương pháp này không còn được khuyến khích sử dụng

1.2.4 Xử lý bằng phương pháp sinh học

Phương pháp này sử dụng một số vi khuẩn có khả năng phân hủy được PCBs theo 2 cách: phân hủy hiếu khí và phân hủy kị khí

Phân hủy hiếu khí: Vi khuẩn hiếu khí tấn công vào các hợp chất PCBs để phân

hủy thành axit clobenzoic, clorocarechol [12, 31] và có thể chuyển thành CO2, nước

và clo Quy trình xử lý được trình bày trong hình 1.6 Hiệu suất cũng rất cao và có thể loại bỏ hơn 95% [21]

Hình 1.5 Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếu khí [17]

Phân hủy kị khí: Các vi khuẩn kị khí được sử dụng trong điều kiện yếm khí, sẽ

tấn công vào các gốc clo trong các PCBs nhằm loại bỏ các vị trí meta, para-clo và thu được ít sản phẩm có clo ở vị trí ortho Sản phẩm của quá trình này là CO2, nước [18, 19, 27] Quy trình xử lý được trình bày trong hình 1.6

Hình 1.6 Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí [56]

Ưu điểm của phương pháp: Hiệu quả xử lý rất cao trên 99%, chi phí hợp lý, có thể xử lý trong khu vực bị ô nhiễm lớn và thân thiện môi trường và con người

Nhược điểm: Thời gian xử lý dài và sản phẩm không thể tái sử dụng được

1.2.5 Xử lý bằng chiết dung môi

Phương pháp này dùng dung môi hữu cơ trộn vào dầu biến thế bị nhiễm PCBs

để chiết PCBs ra khỏi dầu Phương pháp xử lý này cũng đã có nhiều nhóm nghiên cứu và cho kết quả xử lý khá cao Ví dụ: khi sử dụng dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO), hiệu suất xử lý khoảng 80% [42] Ngoài ra, có thể sử dụng dung môi với hai thành phần gồm ankan và rượu,mang lại hiệu suất xử lý hơn 90% [37] Ta cũng

có thể sử dụng dung môi từ hỗn hợp hexan và 5% aceton Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý hơn 95% trong việc loại bỏ các Aroclor 1016 [24]

Ưu điểm: Sản phẩm sau khi xử lý không ảnh hưởng tới sức khỏe con người, hiệu suất xử lý cao Nhược điểm: Cần một lượng lớn dung môi và khó thực hiện trong quá trình xử lý

1.2.6 Xử lý bằng phương pháp khử

Phương pháp khử trong dòng hydro (HDC) sử dụng nguyên tử H hoặc dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất PCBs có trong dầu biến thế và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro.Ví dụ: xúc tác 0,5% Pd/C*, nhiệt độ phản ứng

từ 180 230oC và áp suất thường cho hiệu suất cao và sản phẩm là HCl và biphenyl [33] Xử lý PCBs trong dầu biến thế có mặt KOH/PEG-600 (Polyethylene glycol), cho phép đạt hiệu suất đến 97% [59] Xử lý PCBs có trong dầu điện môi bằng nano natri hydrua (Nano-NaH) và các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp (TiCl4, CoCl2, Ni(Oac)2) và cho hiệu suất hơn 89% [40]

Ưu điểm: Phương pháp này có thể áp dụng để xử lý cho nhiều đồng phân của PCBs: Aroclor 1016, Aroclor 1221, Aroclor 1254, Aroclor1260, Aroclor 1232, Aroclor1242, , tốc độ phản ứng nhanh, không hình thành các khí thải thứ cấp độc hại, có tính khả thi cao về kinh tế và hiệu suất xử lý cao

Nhược điểm: Xúc tác sử dụng có chứa kim loại quý nên giá thành vẫn còn cao

và nhanh mất hoạt tính

1.2.7 Xử lý PCBs bằng phương pháp kết hợp nhiệt - khử

Quá trình xử lý PCBs trong dầu biến thế có kết hợp với việc nâng nhiệt độ, dưới áp suất N2 Khi có mặt của CaO thì hiệu suất phản ứng là 99% và sản phẩm tạo thành không độc, chủ yếu là CaCl2, cacbon, H2 và CO [51]

PCBs cùng chất mang bentonit giàu mont morinolit với pha hoạt động là hỗn hợp oxit kim loại kiềm thổ kết hợp cùng với dòng khí O2 và H2 theo tỷ lệ nhất định, được gia nhiệt đến 600o

C, cho phép phá hủy cấu trúc PCBs Sự kết hợp cả quá trình

xử lý nhiệt và quá trình khử này mang lại hiệu suất rất cao đến 99% [7]

Ưu điểm: Quá trình cho hiệu suất xử lý cao, thời gian phản ứng nhanh, sản phẩm khí hình thành có thể chứa axit 1,2-benzen cacboxylic ít độc

Nhược điểm: Lượng nhiệt cần cấp cho phản ứng khá lớn (600o

C), nguy cơ cháy nổ có thể xảy ra và mới chỉ đang thử nghiệm trên quy mô nhỏ

1.3 Quá trình hydrodeclo hóa

1.3.1.Khái niệm

Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) là quá trình cắt đứt liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử H theo phản ứng 1.6 [32, 48]

Sản phẩm của phản ứng 1.7 là biphenyl và axit clohydric là những sản phẩm

có thể tái sử dụng được trong công nghiệp Điều này đã thể hiện ưu điểm vượt trội của phương pháp HDC so với phương pháp xử lý khác như nhiệt, sinh học, Ngoài

ra, thời gian xử lý của phương pháp tương đối ngắn

Ví dụ: Đối với mẫu dầu biến thế sau quá trình sử dụng đã bị nhiễm PCBs Mẫu này sau quá trình xử lý bằng phương pháp HDC sẽ thu được sản phẩm là dầu biến thế sạch PCBs (nồng độ PCBs trong ngưỡng cho phép của QCVN)

Phương pháp HDC có lợi thế là sản phẩm sinh ra không độc hại và có khả năng tái sử dụng cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

Do kim loại quý nhanh bị mất hoạt tính, dễ ngộ độc xúc tác và có giá thành khá cao, nên xúc tác lưỡng kim loại đã được nghiên cứu và thử nghiệm cho quá trình HDC các hợp chất PCBs

(1.7)

1.3.2.2 Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs

Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs thường sử dụng kim loại quý như: Pd; Pt; Rh mang trên các chất mang như: C*; γ-Al2O3 Ví dụ, xúc tác 10%Pd/C* [34] đã thúc đẩy quá trình HDC và làm tăng độ chọn lọc của quá trình xử lý PCBs trong dầu biến thế Ngoài ra, xúc tác này cũng được sử dụng kết hợp với một số kim loại kiềm, kiềm thổ và oxit của kim loại kiềm, ví dụ, với Ca2+ trong hỗn hợp rượu etanol

và iso propanol, cho hiệu suất cao (trên 99%) làm mềm hóa điều kiện phản ứng (nhiệt độ 60oC, áp suất 0,11MPa, thời gian phản ứng trong 3 giờ) [13] Các nghiên cứu khác cũng cho thấy, xúc tác Pd/γ-Al2O3 cũng cho phép quá trình HDC đạt hiệu suất cao [60] Các xúc tác lưỡng kim loại như: Pt-Mo/Al2O3, Pt-W/Al2O3 [64], Ni-Mo/γ-Al2O3 cũng đã được thử nghiệm cho xử lý PCBs ở 250-350ºC, áp suất H2 là 20bar [60] Xúc tác Ni-Fe dạng nano xử lý được Aroclor 1242 đạt hiệu suất 96% sau 24 giờ [41] Trong khi đó, xúc tác Rh và Ru ít được nghiên cứu vì hoạt tính của chúng với quá trình này không cao [60]

Paladi, là kim loại có màu trắng bạc, ký hiệu Pd, nằm ở ô 46, chu kỳ 5, phân

nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học, có cấu hình lớp ngoài cùng là 4d10, bán kính nguyên tử 140nm Pd thường được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình phản ứng có mặt hydro, ví dụ như HDC Để tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu, Pd thường được mang lên các chất mang như C*, Al2O3, SiO2, …để tăng độ phân tán các tâm hoạt tính

Đồng, là kim loại có màu đỏ cam, ký hiệu Cu, nằm ở ô 29, chu kỳ 4, phân

nhóm VIB, có cấu hình lớp ngoài cùng là 4s1 Cu có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, điện tử, cơ khí Ngoài ra, Cu còn được biết đến như

là một chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ Cu được lựa chọn là kim loại thứ hai kết hợp với Pd tạo nên chất xúc tác Pd-Cu do kết hợp tạo nên các tâm kim loại phân tán tốt trên bề mặt chất mang, diện tích bề mặt riêng lớn, thời gian làm việc của xúc tác kéo dài hơn so với các kim loại khác như Ni, Fe, Ag [2]

Than hoạt tính [16]: thường được ký hiệu C*, là vật liệu vi mao quản, kích

thước lỗ mao quản khoảng 2nm, diện tích bề mặt riêng lớn từ 800 đến 1500 m2

/g, thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g; C* trơ về mặt hóa học, đặc biệt trong môi

trường axit và bazơ, có độ ổn định và nhiệt độ nóng chảy cao, rẻ tiền và dễ kiếm

Do đó C* thường được dùng làm chất hấp phụ hữu cơ, chất mang cho xúc tác

1.4 Hướng nghiên cứu của luận văn

Trên thế giới, các nghiên cứu về quá trình xử lý các hợp chất PCBs trong dầu biến thể thải bằng phản ứng HDC đang ở trạng thái thăm dò với quy mô phòng thí nghiệm, còn rời rạc và chưa tập trung

Ở Việt Nam hiện nay, mới chỉ có nhóm nghiên cứu của PTN CN Lọc hóa dầu

và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội thực hiện phản ứng này Tuy nhiên, quá trình xử lý PCBs mới chỉ thử nghiệm trên xúc tác Pd/C* và chủ yếu là các hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng

Do đó, luận văn sẽ tập trung vào nghiên cứu xử lý các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thải bằng phản ứng HDC trên hệ xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C* Các nội dung nghiên cứu chính gồm:

- Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*

- Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng ICP-MS (xác định lượng kim loại), phân

bố kim loại trê bề mặt chất mang (HR-TEM), diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong xúc tác (BET)

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC trên chất mô hình clobenzen (tổng hàm lượng kim loại, nhiệt độ phản ứng)

- Nghiên cứu áp dụng xử lý tách loại clo trong PCBs của dầu biến thế thải và trong môi trường đất

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác

Xúc tác Pd-Cu/C*được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất kim loại lên chất mang

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Xúc tác đã được tổng hợp bằng các hoá chất, dụng cụ và thiết bị sau:Các hóa chất: Pd(NO3)2.2H2O (Merck), Cu(NO3)2.3H2O (Merck), HNO365% (Merck), chất mang C* được sản xuất từ vỏ gáo dừa (Bắc Giang) và nước cất hai lần Các dụng cụ

và thiết bị: Cốc thủy tinh, pipet, sàng (kích thước lỗ <30µm), cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung,

lệ 7 ml/1g C*, khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc và rửa bằng nước

Chuẩn bị dung dịch

muối Pd và Cu kim loại

Ngâm tẩm xúc tác

Bay hơi nước

dư trong 12 h

Sấy ở nhiệt độ:

80°C trong 4h, 120°C trong 3 h, 180°C trong 1h

cất 2 lần cho đến khi hết axit, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút)

Các tiền chất kim loại ban đầu Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2 được pha thành dung dịch muối kim loại tương ứng trong môi trường axit HNO3 0,5M Cân chất mang C* vào cốc thủy tinh Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất hai lần theo tỷ lệ 3ml/1g chất mang, khuấy đều trong 1 giờ Nhỏ từ từ đồng thời các dung dịch muối Pd(NO3)2và Cu(NO3)2 vào C* và khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng Ngâm hỗn hợp trong 12 giờ, sau đó gia nhiệt đến 80°C để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt

độ 80°C trong 4 giờ, 120°C trong 3 giờ và 180°C trong 1 giờ (với tốc độ tăng nhiệt

độ 5°C/phút)

Kết thúc quá trình sấy, mẫu sẽ được nung ở trong môi trường khí trơ N2 ở nhiệt

độ 680°C trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút)

Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được thống kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1.Các mẫu xúc tácPd-Cu/C* đã tổng hợp có tổng hàm lượng kim loại thay đổi

STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol

2.2 Đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác

Xúc tác sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm được xác định lại chính xác hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác bằng kỹ thuật ICP-MS (plasma cảm ứng ghép nối khối phổ) Trước khi phân tích, mẫu xúc tác được vô cơ hóa,

chuyển các kim loại trong xúc tác về dạng dung dịch lỏng bằng phương pháp phá mẫu vi sóng

2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp vi sóng

Nguyên tắc của phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng: Dùng năng lượng

của lò vi sóng để đun nóng mẫu đựng trong bình kín Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, mẫu được hòa tan dễ dàng Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất hiện nay, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không mất mẫu, vô cơ hóa mẫu được triệt để và có thể vô cơ hóa đồng thời nhiều mẫu

Cơ chế của sự phân hủy mẫu trong lò vi sóng [54]: Các tác nhân phân hủy mẫu

bao gồm axit (có tác dụng phá hủy và hòa tan các hạt phân tử mẫu), năng lượng nhiệt (có tác dụng làm tan rã mẫu cùng với axit), sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm cho chúng bị bào mòn dần Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nước hấp thụ (90%) năng lượng vi sóng và có động năng rất lớn, nên chúng

có chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra Thêm vào

đó, vì là hệ kín nên có áp suất cao, sẽ làm cho nhiệt độ sôi lại cao hơn, đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất, do đó thúc đẩy quá trình phân hủy mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngoài vào Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn (30-70 phút) mà lại triệt để

Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu bằng lò vi sóng [54]: Dưới tác dụng của

axit, năng lượng nhiệt (nhiệt độ) và năng lượng vi sóng, các quá trình vật lý và hóa học sau đây sẽ xảy ra:

- Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu, giải phóng các chất phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan

- Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt mẫu, để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan

- Với mẫu hữu cơ sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí

CO2 và nước, giải phóng các kim loại trong chất hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch

- Sự hình thành hợp chất dễ bay hơi làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch

- Sự tạo thành các hợp chất muối hay phức tan trong dung dịch

- Tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa không tan và nhờ đó tách được các chất phân tích và làm tăng nồng độ của chúng

Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu có rất nhiều loại phản ứng hóa học xảy

ra như phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa, … giữa các phân tử chất mẫu với các axit dùng

để phân hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau Trong số các quá trình này, việc quyết định quá trình nào là chính, quá trình nào là phụ sẽ tùy thuộc vào thành phần chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân hủy và hòa tan mẫu

Thực nghiệm chuẩn bị mẫu phân tích bằng lò vi sóng: Cân 0,1 ÷ 0,2 g mẫu, hòa

vào hỗn hợp dung dịch gồm 2 ml H2SO4, 5 ml HNO3 và 3 ml H2O, đặt vào lò vi sóng Quá trình vô cơ hóa mẫu được thực hiện trên lò vi sóng phá mẫu CEM tại PTN CN Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, ĐHBKHN Các điều kiện phá mẫu: nhiệt độ 200°C, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, áp suất 150 psi và giữ trong thời gian 20 phút Sau quá trình vô cơ hóa, mẫu được làm nguội về nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất đến 100 ml

2.2.1.2 Phân tích dung dịch ion kim loại bằng ICP-MS

Kỹ thuật ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích trên 70 nguyên tố từ

Li – U trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây Chính vì có những ưu điểm vượt trội nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nông nghiệp, sinh học, môi trường, [4, 54]

Điểm mạnh của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, có thể phân tích định lượng, bán định lượng ICP, sử dụng nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5.000-10.000K, với nhiệt độ này có thể nguyên tử hóa hoàn toàn các nguyên tố để chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion MS, phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo

tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z)

Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS: Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo

ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector

thích hợp

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

Hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k) Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+

Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ khối lượng của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao ICP theo số khối các chất Trong nghiên cứu này, hàm lượng Pd và Cu đưa lên các chất mang C* được phân tích bằng thiết bị ICP-MS ELAN 9000 của Perkin Elmer (Đức) tại Khoa Hóa, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Thực nghiệm phân tích nồng độ kim loại Pd và Cu trong dung dịch mẫu sau vô cơ hóa bằng lò vi sóng được

xác định thông qua xây dựng đường chuẩn các dung dịch ion kim loại Pd và Cu ở 5 nồng độ khác nhau (0 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm và 80 ppm)

2.2.2 Xác định phân bố kim loại trên bề mặt của chất mang

Sự phân bố của các kim loại, oxyt kim loại trên chất mang và kích thước các hạt kim loại trong xúc tác sẽ được xác định thông qua ảnh HR-TEM (kính hiển vi điện

tử truyền qua độ phân giải cao)

HR-TEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) làm việc theo

nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, nhưng ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử [28]

Các điện tử từ catot làm bằng sợi dây wolfram bị đốt nóng đi tới anot và được hội tụ lại bằng thấu kính Mẫu được đặt trong buồng chân không Tác dụng của tia điện tử với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số

Chùm tia điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất

cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X Một nhược điểm cơ bản của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải được chuẩn

bị ở dạng lát mỏng (dưới 0,1 m) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn,

ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử Như vậy ứng với những điểm

trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của

cột nguyên tử là chiều dày của mẫu)

Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó có thể khai thác được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu Khi

chiếu một chùm điện tử vào mẫu, sau vật kính luôn luôn ta có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo quy tắc 1/p + 1/p‟ = 1/f) còn ở mặt tiêu của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo quy tắc tia song song tập trung về tiêu điểm) Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điều khiển để thay đổi tiêu cự f của thấu kính (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của thấu kính thứ hai sau vật kính (kính phóng) để trên màn hình có ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ

Trong nghiên cứu này, sự phân bố các kim loại hoạt động, đường kính hạt hoạt động trong vật liệu xúc tác được ghi lại bằng ảnh HR-TEM trên thiết bị JEOL JEM

1010 của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và công nghệ tiên tiến), trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Mẫu cần đo được phân tán mỏng trên đế đồng hoặc cacbon và được đưa vào buồng đo mẫu chân không của máy để chụp ảnh ở các độ phóng đại khác nhau [28]

2.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản

Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2.Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn S (m2/g) theo dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn

Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử trên bề mặt của một gam chất rắn Quan hệ giữa dung tích hấp phụ đơn lớp và diện tích bề mặt riêng S được biểu diễn theo công thức 2.2 [49, 54]:

N: Số Avogadro; N = 6,023.1023 (phân tử/mol)

Mô hình hấp phụ sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được Brunauer, Emmett vàTeller đề xuất dưới dạng phương trình BET và được thiết lập dựa trên các giả thiết sau:

- Nhiệt hấp phụ λ là q (kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau và độc lập với nhau

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên rất lớn so với những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ

từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ:

(2.3) Phương trình BET:

V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ

Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp

(2.5) Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên

L : Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, có giá trị bằng nhiệt của qúa trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo

: Áp suất tương đối của khí

Khi áp dụng thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi và là hàm của áp suất Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng ở dạng

theo

Trong nghiên cứu này, chất mang và xúc tác được xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2ở 77K, thực hiện trên thiết bị ASAP 2010 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Lượng mẫu khoảng từ 0,2 † 0,5g được làm sạch bề mặt ở nhiệt độ 300°C trong môi trường chân không với áp suất 10-3

Torr trong thời gian 10 giờ để đuổi các tạp chất bám trên bề mặt Tiếp theo mẫu được hút chân không sâu tới áp suất 10-9 Torr

và để ổn định áp suất trong vòng 60÷90 phút để đuổi hết các tạp chất và các khí chiếm chỗ trong mao quản của mẫu phân tích Sau đó, mẫu được cho hấp phụ theo từng lượng nhỏ N2 ở 77K tại các bước áp suất khác nhau với áp suất tương đối P/P0

từ 0,01÷1 Sự thay đổi tín hiệu đo sẽ được detector của thiết bị phân tích ghi lại thông qua đường tín hiệu và thời gian đo [49]

2.3 Đánh khả năng phản ứng của xúc tác trong quá trình xử lý các hợp chất clo

2.3.1 Phản ứng HDC pha lỏng xử lý hợp chất clo hữu cơ

Xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp được đánh giá khả năng làm việc trên hệ sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng (hình 2.2) [8]

Hỗn hợp rượu Ethanol : Isopropanol Canxi dạng hạt

Hoạt hóa xúc tác

Thiết bị phản ứng Autoclave

Dung dịch

phản ứng

Hỗn hợp sản phẩm

Dung dịch sau phản ứng đưa đi phân tích

GC và GC-MS

Rượu, muối, nước

canxi dư

Xúc tác Pd-Cu/C*

Ghi chú: Dung dịch phản ứng là clobenzen 500 ppm trong n-hexan hoặc mẫu dầu biến thế thải

(mẫu dầu được lấy từ kho lưu chứa máy biến thế cũ của Công ty điện lực Sóc Sơn – Hà Nội)

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng

Phản ứng được thực hiện như sau: Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác Cu/C* được hoạt hóa trong dòng H2 (10% H2/Ar) với tốc độ dòng 80 ml/phút ở nhiệt độ 300ºC trong 3 giờ trên hệ sơ đồ thực nghiệm hình 2.3

Pd-Hình 2.3 Sơ đồ thực nghiệm hoạt hóa xúc tác Pd-Cu/C* trước phản ứng

Lấy chính xác 35ml dung dịch phản ứng cho vào thiết bị phản ứng (autoclave); thêm 35ml hỗn hợp rượu (với tỷ lệ etanol : isopropanol = 4:1); 0,325g Ca dạng hạt

và 0,0325g xúc tác Lắp autoclave vào hệ phản ứng như hình 2.4