Nghiên cứu sử dụng montmorillonit chế tạo dụng cụ quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước

Các dạng kim loại linh động này gây ô nhiễm môi trường nước, trầm tích đáy và thâm nhập vào cơ thể sinh vật theo con đường tiêu hóa sau đó sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tác động đến sức kh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn:” Nghiên cứu sử dụng Montmorillonit chế tạo

dụng cụ quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước” là công trình

nghiên cứu của bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy

từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày 20 tháng 3 năm 2016

Trần Thị Hải Yến

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã tin tưởng, giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện bản luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn Ths Lã Bích Hường, Phòng Cảnh sát phòng chống tội phạm về Môi trường – CATP Hải Phòng, đã hướng dẫn, giúp đỡ em tìm, hiểu tài liệu và một số kỹ năng trong quá trình thí nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn các giáo viên Viện Kỹ thuật Hóa học, cán bộ Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ em trong công việc

Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2013

Học viên

Trần Thị Hải Yến

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Ảnh hưởng của kim loại đến con người và môi trường 3

1.2 Các phương pháp xác định kim loại linh động trong môi trường nước 4

1.2.1 Điện cực chọn lọc ion (ISE) 4

1.2.2 Thẩm tách 5

1.2.3 Màng lỏng thẩm thấu (Permeable Liquid Membrane - PLM) 5

1.2.4 Phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) 5

1.2.5 Cân bằng khuếch tán qua lớp mỏng (Dihusive Equlibrium Technique - DET) 7

1.2.6 Kỹ thuật trường khuếch tán qua màng mỏng (Difusive Gradient in Thin Film Technique - DGT) 7

1.2.7 Các vật liệu trao đổi ion dùng trong màng liên kết 14

1.3 Hướng nghiên cứu của đề tài 20

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 21

2.1.1 Hóa chất sử dụng 21

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 21

2.2 Xử lý khoáng sét 21

2.3 Đánh giá đặc trưng hóa lý của MMT 23

2.3.1 Xác định thành phần hóa học MMT 23

2.3.2 Xác định thành phần pha tinh thể 23

2.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản 24

2.4 Chuẩn bị dung dịch tạo màng 26

2.5 Chế tạo màng khuếch tán 26

2.6 Chế tạo màng liên kết 27

2.7 Xác định hệ số khuếch tán 30

2.8 Chuẩn bị đầu dò 31

2.9 Đánh giá khả năng phân lập kim loại linh động bằng đầu dò DGT- NaMMT 32

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Đặc trưng của montmorillonit 35

3.1.1 Thành phần hóa học 35

3.1.2 Thành phần pha tinh thể 35

3.1.3 Diện tích bề mặt riêng và phân bố đường kính mao quản 36

3.2 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tởi quá trình tạo màng liên kết NaMMT 40

3.2.1 Ảnh của khối lượng MMT 40

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian polymer hóa tới quá trình chế tạo màng liên kết 41 3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ polymer hóa tới quá trình tạo màng liên kết 42

3.2.4 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch APS tới quá trình tạo màng 43

3.3 Xác định hệ số khuếch tán kim loại qua màng 44

3.4 Đánh giá khả năng phân lập kim loại linh động bằng đầu dò DGT 45

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion kim loại tới khả năng làm việc của DGTMMT 45

3.4.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT 46

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT 47

3.4.4 Ảnh hưởng của lực ion tới khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT 48

3.4.5 Ảnh hưởng của tác nhân tạo phức EDTA đến đầu dò DGTMMT 51

3.5 So sánh khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT với đầu dò DGTChelex thương mại 52

3.6 Đánh giá khả năng xác định hàm lượng kim loại linh động trong mẫu thực bằng đầu dò DGTMMT 54

3.6.1 Đặc trưng cơ bản về chất lượng nước sông Lạch Tray 54 3.6.2 Kết quả phân lập kim loại linh động trong nước sông Lạch Tray 56 3.6.3 Độ lặp lại của đầu dò gradient khuếch tán qua lớp mỏng trong nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm Hải Phòng 58

KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC VIẾT TẮT

ADN: deoxyribonucleic acid

AE: Điện cực phụ trợ

APS: persulphate amoni

DET: cân bằng khuếch tán trong màng mỏng - Khuếch tán balanced qua màng mỏng

DGT: gradient khuếch tán trong màng mỏng - Kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng ICP-AES: quy nạp Plasma Atomic Emission Spectrocopy - Phổ phát xạ cảm ứng cao tần plasma

ISE: Ion điện cực chọn lọc - Phương pháp điện cực chọn lọ

MMT: Montmorillonit

HMDE: điện cực giọt thủy ngân treo

RDE: điện cực đĩa quay

RE: Điện cực so sánh

PLM: thẩm thấu màng lỏng - Màng thẩm thấu lỏng

TEMED: tetramethylethylenediamin

XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X

ppm: phần triệu - one phần triệu

ppb: Phần tỷ - one phần tỷ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp các mẫu màng liên kết chứa MMT 29

Bảng 3.1 Thành phần các oxit trong Montmorillonit K10 (%kl) 35

Bảng 3.2 Kết quả phân tích diện tích bề mặt và kích thước mao quản của MMT 37

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng MMT tới quá trình tạo màng liên kết MMT 40

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình tạo màng liên kết MMT 42

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo màng liên kết MMT 42

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch APS tới quá trình tạo màng liên kết MMT 43

Bảng 3.7: Kết quả thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán 44

Bảng 3.8 Hệ số khuếch tán các ion kim loại qua màng 45

Bảng 3.9 Chất lượng nước sông Lạch Tray khu vực cầu Niệm 54

Bảng 3.10 Độ lặp lại của phép đo các kim loại linh động trong nước sông Lạch Tray bằng đầu dò DGT MMT 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Trạng thái ổn định về gradient nồng độ chất phân tích trong đầu dò DGT

nhúng trong dung dịch nghiên cứu 9

Hình 1.2 Cấu trúc và thứ tự lắp đặt các bộ phận trong đầu dò DGT 13

Hình 1.3 Cấu trúc không gian mạng lưới Montmorillonit 18

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc Montmorillonit 18

Hình 2.1: Sơ đồ xử lý khoáng xét MMT 22

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể 24

Hình 2.3 Sơ đồ tạo màng khuếch tán 27

Hình 2.4 Sơ đồ tạo màng lien kết MMT 28

Hình 2.5 Thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán của Cd, Mn, Pb, Zn 31

Hình 2.6 Thứ tự lắp màng vào đầu dò DGT 32

Hình 2.7 Thực nghiệm lắp đặt hệ đầu dò DGT 32

Hình 2.8 Thí nghiệm khả năng làm việc của đầu dò DGT- MMT 33

Hình 2.9 Sơ đồ vị trí lấy mẫu ở Cầu Niệm, sông Lạch Tray, Hải Phòng 34

Hình 3.1 Giản đồ XRD của montmorillonit K10 sau khi xử lý axit HNO3 và bão hòa với NaNO3 36

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý của MMT trước xử lý 38 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý của MMT sau xử lý axit 39

Hình 3.4 Phân bố kích thước mao trong MMT sau tinh chế 39

Hình 3.5 Màng liên kết chứa MMT với khối lượng thay đổi từ 0,1g (a), đến 0,2g (b) và 0,3g (c) 41

Hình 3.6 So sánh nồng độ ion kim loại phân tích bằng đầu dò DGTMMT với nồng độ dung dịch 46

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT, tính theo hiệu suất thu hồi kim loại 47

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng làm việc của đầu dò DGTMMT 48

Hình 3.9 (a) Ảnh hưởng của lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả năng làm việc của đầu dò khi xác định kim loại Zn 49

Hình 3.9 (b) Ảnh hưởng của lực ion ( dung dịch NaNO3 ) tới khả năng làm việc của đầu dò khi xác định kim loại Mn 49

đầu dò khi xác định kim loại Pb 50

đầu dò khi xác định kim loại Cd 50 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân tạo phức EDTA tới khả năng phân lập kim loại

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong thời kỳ đổi mới mạnh mẽ với sự phát triển nhanh về công nghiệp và đô thị hóa Tuy nhiên đi kèm với sự phát triển này là nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa lớn đến sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của

hệ sinh thái Nguyên nhân bắt nguồn từ cơ sở hạ tầng còn đơn giản, chưa theo kịp sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước

Do vậy nhiều cơ sở sản xuất công nghiệp chưa có hệ thống xử lý nước thải công nghiệp phù hợp nên xả trực tiếp nước thải chứa các chất hữu cơ, kim loại độc hại vào môi trường nước Các kim loại nặng thường có mặt trong nước thải công nghiệp có thể kể đến như Cadimi (Cd), Chì (Pb), Kẽm (Zn), Mangan (Mn), Crom (Cr) là các loại có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và động thực vật ngay ở hàm lượng vết Trong môi trường tự nhiên, các kim loại này có thể tồn tại

ở dạng linh động và không linh động, trong đó, phần linh động mang nguy cơ cao nhất về khả năng tác động sinh học và môi trường sinh thái Các dạng kim loại linh động này gây ô nhiễm môi trường nước, trầm tích đáy và thâm nhập vào

cơ thể sinh vật theo con đường tiêu hóa sau đó sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tác động đến sức khỏe của con người

Do đó, để đánh giá và xác định chính xác mức độ ô nhiễm và khả năng tác động sinh học của các kim loại này thì việc định lượng phần kim loại linh động là rất cần thiết Trong khi đó, hiện nay, quan trắc đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước chủ yếu dựa trên kết quả phân tích tổng hàm lượng kim loại

Vì vậy, việc thiết lập dụng cụ quan trắc để phân tích đánh giá nhanh hàm lượng kim loại linh động trong môi trường nước là vấn đề cấp bách và thu hút được sự quan tâm của các nhà quản lý lẫn nghiên cứu khoa học hiện nay

Một trong những phương pháp cho phép phân lập nhanh phần kim loại linh động trong môi trường nước, đó là kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng (DGT) được phát minh năm 2002 bởi một nhóm nhà khoa học ở Đại học Lancaster (Anh)

Kỹ thuật này hiện đã và đang được áp dụng trong quan trắc môi trường ở một số quốc gia trên thế giới, nhưng vẫn còn rất mới mẻ ở Việt Nam Có khá nhiều vật liệu được sử dụng để chế tạo dụng cụ quan trắc kim loại nặng theo kỹ thuật này nhưng

đa phần trên cơ sở polyacrylamit bổ sung các nhựa trao đổi ion khác nhau Việc sử dụng nhựa trao đổi ion có bất lợi là vật liệu này phải tổng hợp, giá thành cao Do

đó, nghiên cứu sử dụng các vật liệu trao đổi ion vô cơ có nguồn gốc tự nhiên, s n có

ở Việt Nam, giá thành thấp sẽ giúp nâng quá t nh phát triển ứng dụng của kỹ thuật DGT trong quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước Đó chính là lý do

tác giả lựa chọn thực hiện đề tài: ”Nghiên cứu sử dụng Montmorillonit chế tạo

dụng cụ quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước”

Luận văn gồm 3 phần chính: (1) Tổng quan về kim loại nặng, các phương pháp xác định hàm lượng kim loại linh động, các vật liệu sử dụng chế tạo đầu dò theo kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng, vật liệu montmorillonit; (2) Thực nghiệm

xử lý khoáng sét bentonit thu montmorillonit, chế tạo các màng liên kết và khuếch tán, chuẩn bị đầu dò để xác định phần kim loại linh động, đánh giá khả năng xác định kim loại linh động trong môi trường nước bằng đầu dò chứa montmorillonit; (3) Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng của kim loại đến con người và môi trường

Các kim loại đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển kinh tế xã hội của nhân loại Công nghệ phát triển các vật liệu mới ra đời mang lại cho nhân loại những thành tựu phát triển vượt bậc trong công nghiệp, đời sống, nghệ thuật, ảo thuật, hội họa và đặc biệt là trong khoa học [22, 37] Hiện nay, các nguyên tố kim loại có mặt trong hầu hết các lĩnh vực hoạt động của con người, đặc biệt là xây dựng, cơ khí, luyện kim, công nghiệp ô tô, hóa học, y học, nha khoa….[22]

Mặt khác, các kim loại cũng tác động lớn đến các hoạt động của sự sống trên hành tinh này Nhiều nguyên tố có khả năng tương tác với các phân tử sinh học, với protein như deoxyribonucleic acid (DNA) [55] Tất cả sinh vật, từ đơn giản đến cao cấp như loài người, đều đòi hỏi phải bổ sung một số nguyên tố kim loại, tuỳ theo tính chất và nồng độ của chúng, cần thiết cho chuyển hóa thực hiện nhiều chức năng quan trọng Ví dụ như sự tham gia của các ion kim loại trong việc xây dựng các cấu trúc tế bào hữu cơ ở đầu vào và kiểm soát dòng chảy của chất dinh dưỡng và năng lượng trong sinh vật [23]

Theo Tổ chức Y tế Thế giới, WHO (1998), đặc điểm của một nguyên tố dinh dưỡng có liên quan đến vai trò quan trọng của nó trong quá trình sinh lý và độc tính tiềm năng của của nguyên tố đó khi có mặt ở nồng độ cao trong các mô, thực phẩm hoặc nước uống Các yếu tố cơ bản là chất dinh dưỡng, vi chất dinh dưỡng, là những chất cần thiết mặc dù chỉ ở nồng độ nhỏ nhưng không thể thiếu trong quá trình trao đổi chất của sinh vật Tuy nhiên, nếu ở nồng độ lớn, các nguyên tố này sẽ trở nên dư thừa, dẫn đến những tác dụng trái ngược, thậm chí có khả năng ức chế các quá trình chuyển hóa trong cơ thể sinh vật, có thể gây tử vong [40]

Trong các nguyên tố kim loại thì Canxi, Kali, Natri và Magiê được coi là chất dinh dưỡng cần thiết Ở người, Canxi đóng vai trò quan trọng, là một thành phần của xương Kali được coi là thiết yếu trong dịch nội bào trong các phản ứng enzyme, tham gia vào cơ bắp và chức năng tim Natri trong hidrossalino cân bằng

và việc truyền các xung thần kinh [26] Các yếu tố như Sắt, Mangan, Đồng, Kẽm, Niken, Molypden, Coban, Selen, vv là vi chất dinh dưỡng xem xét Sự vận chuyển oxy và các điện tử được thực hiện bằng sắt trong hemoglobin và các cytochrome Đồng và kẽm tham gia vào một loạt các phản ứng chuyển hóa, rất quan trọng trong

hệ thống thần kinh và các cơ chế của hệ thống miễn dịch Các kim loại khác như Cadmium, Chì, Thủy ngân, Asen được coi là không cần thiết vì không có chức năng sinh học và có thể gây độc Đối với con người, Cadmium có thể gây tổn thương thận, bệnh đường hô hấp và xương, và dị tật bẩm sinh Thủy ngân có thể ngăn chặn hoạt động của enzyme, ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương và thậm chí gây mất trí, giảm tầm nhìn và thính giác Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng các kim loại có thể độc hại, bởi vì không có nồng độ thích hợp cho phép chúng tham gia vào quá trình trao đổi chất hay can thiệp với chức năng tế bào bình thường [48] Tuy nhiên, trong y học nhiều nguyên tố như Vàng, được sử dụng trong điều trị bệnh lao, còn Bạch kim là tác nhân chống ung thư, các hợp chất của Asen được dùng để điều trị bệnh giang mai, [56 ] Vì vậy, có thể thấy rằng các kim loại có ứng dụng rộng rãi và ảnh hưởng quan trọng tới cuộc sống con người

1.1 Các phương pháp xác định kim loại linh động trong môi trường nước

1.1.1 Điện cực chọn lọc ion (ISE)

ISEs sử dụng các phép đo điện thế liên quan trực tiếp đến khả năng đo logarit nồng độ của một ion ngậm nước đặc trưng Tuy nhiên, các ứng dụng của ISEs bị

hưởng trong nước có thể là một nguồn quan trọng dẫn đến sai số ISEs đã được sử

chế khi tiến hành đo trong vùng nước tự nhiên do giới hạn phát hiện rất thấp

1.1.2 Thẩm tách

Thẩm tách là kỹ thuật tách các hợp chất có phân tử nhỏ khỏi các hợp chất có phân tử lớn nhờ khuếch tán chọn lọc qua màng Bản chất của phương pháp là sự chuyển động của các phân tử bằng cách khuếch tán từ nồng độ cao đến nơi có nồng

độ thấp thông qua một màng bán thấm Chỉ những phân tử đủ nhỏ so với kích thước

lỗ mới có thể di chuyển qua màng và đạt cân bằng với toàn bộ thể tích trong dung dịch Các phân tử lớn không thể đi qua lỗ sẽ bị giữ lại ở bên kia của màng khi quá trình thẩm tách bắt đầu Các dạng nguyên tố đi qua một màng lọc phụ thuộc vào hình dạng cũng như trọng lượng phân tử của chúng [53]

1.1.3 Màng lỏng thẩm thấu (Permeable Liquid Membrane - PLM)

Kỹ thuật màng lỏng thẩm thấu (PLM) dựa trên việc tạo phức chọn lọc giữa ion kim loại và một phối tử kỵ nước Lớp này được gọi là pha mang, nó vận chuyển chọn lọc các kim loại vết vào pha nước Kỹ thuật PLM được dùng để tích lũy tại chỗ chất phân tích trong pha stripping Kỹ thuật này chọn lọc với các kim loại tự do

1.1.4 Phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV)

Von-Ampe là một kỹ thuật xác định nồng độ của dạng kim loại linh động trong mẫu Thiết bị phân tích là máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm 3 điện cực [19]:

- Điện cực làm việc (WE): là điện cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Điện cực làm việc có thể là điện cực thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE)

- Điện cực so sánh (RE): Điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật

độ dòng qua cực đủ nhỏ, thường sử dụng điện cưc calomen hoặc điện cực Bạc clorua có bề mặt lớn

- Điện cực phụ trợ (AE): Thường là điện cực Pt Điện cực này được lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U = const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phụ trợ

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan

- Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh) hoặc cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ (MFE) hoặc điện cực màng Bismut trên điện cực paste cacbon

- Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV)

ASV được ứng dụng rộng rãi để phân lập kim loại trong môi trường biển Đối với AdCSV, thêm ligan đặc trưng vào mẫu để tạo phức với kim loại và hấp phụ lên bề mặt điện cực AdCSV được ứng dụng rộng rãi để xác định kim loại trong nước biển

Tuy nhiên, kỹ thuật này có một số điểm hạn chế Trước hết kỹ thuật này chủ yếu làm trong phòng thí nghiệm nên thường mất nhiều thời gian hoặc nhiều ngày sau khi lấy mẫu dẫn đến sự thay đổi trong phân lập kim loại Tuy nhiên gần đây, kỹ thuật Von-Ampe đo tại chỗ có sử dụng đầu dò đã được thiết lập Kỹ thuật này cho phép đo tại chỗ đến độ sâu 500m Một điểm hạn chế khác của kỹ thuật này là môi trường kiểm tra yêu cầu phải có mặt lượng nhỏ chất điện phân trong dung dịch Vì vậy, việc ứng dụng đối với các dung dịch có lực ion thấp (ví dụ nước ngọt) bị hạn chế Thêm vào đó rất khó thực hiện kỹ thuật Von-Ampe trong dung dịch có độ muối

thấp do tín hiệu phụ thuộc vào lực ion Vì vậy kỹ thuật này thường phổ biến sử dụng để phân tích nước biển Tuy vậy vẫn có một vài nghiên cứu thành công trong nước ngọt [45]

1.1.5 Cân bằng khuếch tán qua lớp mỏng (Dihusive Equlibrium Technique - DET)

Cân bằng khuếch tán qua lớp mỏng (DET) là kỹ thuật được phát minh bởi Bill Davison DET dựa trên sự trao đổi ion tự do giữa nước trong một hydrogel và dung dịch mẫu (ví dụ như vùng nước tự nhiên), giả sử rằng không có phản ứng giữa hydrogel và chất phân tích Kỹ thuật này tương tự như thẩm tách, chất tan trong dung dịch khuếch tán vào gel và chất tan trong nước cân bằng nhau DET có thể sử dụng để đo hầu như bất kỳ chất tan nào mà ở đó có một kỹ thuật nhạy để phân tích một thể tích rất nhỏ Kỹ thuật được sử dụng trong cả môi trường nước ngọt và nước biển [39]

1.1.6 Kỹ thuật trường khuếch tán qua màng mỏng (Difusive Gradient in Thin Film

Technique - DGT)

1.1.6.1 Giới thiệu về kỹ thuật DGT

technique DGT) đã hình thành được hơn 10 năm, do các nhà khoa học ở Đại học Lancaster (Anh) sáng lập Phương pháp này cho phép xác định tại chỗ các dạng kim loại linh động trong môi trường nước Vì vậy, DGT có tiềm năng để trở thành một công cụ quan trọng trong đánh giá độc tính và nguy cơ tác động sinh học của các dạng kim loại linh động trong môi trường [41]

Kỹ thuật DGT có nhiều lợi thế hơn các phương pháp khác trong việc phân lập và xác định hàm lượng vết kim loại linh động, thể hiện ở những điểm sau:

- Dễ dàng sử dụng

- Xác định được nồng độ kim loại tại hiện trường

- Có thể đo đồng thời nhiều kim loại

- Đo nồng độ trung bình của kim loại nghiên cứu trong thời gian tiến hành đo

- Có thể xác định được nồng độ rất thấp (lượng vết kim loại), thậm chí dưới mức giới hạn phát hiện đo lường trực tiếp thông thường

1.1.6.2 Nguyên lý kỹ thuật DGT

Nguyên tắc của kỹ thuật này là dòng vật chất sẽ khuếch tán từ nơi có nồng

độ cao đến nơi có nồng độ thấp Cấu tạo của hệ thống này bao gồm màng lọc, hệ gel khuếch tán và pha liên kết

Màng lọc có tác dụng ngăn cản phần cặn, tạp chất lơ lửng trong môi trường

đo

Pha liên kết chính là màng chứa nhựa trao đổi ion có tính chọn lọc đối với các ion kim loại cần phân tích Pha liên kết này có tác dụng trao đổi các ion kim loại, lưu giữ trên lớp màng trong suốt quá trình đo

Gel khuếch tán là môi trường cho phép các dạng kim loại linh động khuếch tán từ môi trường đến pha liên kết

Vì vậy sau khi nhúng đầu dò vào môi trường nước, hàm lượng kim loại linh động trong môi trường sẽ khuếch tán qua lớp hydrogel để tới pha liên kết, thực hiện quá trình trao đổi ion Quá trình tiếp diễn tới khi nồng độ kim loại trong hệ gel cân bằng với nồng kim loại trong môi trường Như vậy có thể thấy việc sử dụng phương pháp DGT đã có tác dụng phân lập tại chỗ dạng kim loại linh động trong môi trường nước Phần kim loại lưu giữ trong pha liên kết sẽ hạn chế sự biến đổi của dạng tồn tại kim loại, cho phép đánh giá chính xác hơn nguy cơ ô nhiễm môi trường

Hình 1.1 mô tả kết cấu của đầu dò DGT Màng lọc, ngoài vai trò bảo vệ bề mặt của gel khuếch tán tránh các phần tử cặn lơ lửng bám vào, nó còn làm tăng độ dày của lớp khuếch tán ( g = độ dày của lớp hydrogel + màng lọc)

H nh 1.1 Tr ng th i n ịnh v gr i nt nồng h t ph n t h tr ng ầu DGT

nh ng tr ng ung ị h nghiên u

xenlulozơ với đường kính lỗ xốp 0,45µm;

D: Hệ số khuếch tán;

Giữa lớp gel khuếch tán và dung dịch là lớp ranh giới khuếch tán, độ dày của

qua bề mặt Đây cũng là nơi xảy ra sự khuếch tán vận chuyển các ion kim loại Chỉ trong khoảng thời gian vài phút sau khi nhúng chìm đầu dò DGT trong dung dịch chứa chất phân tích có nồng độ là C, trạng thái ổn định tuyến tính với gradient nồng

độ đã được thiết lập giữa dung dịch và pha liên kết Do đó kỹ thuật DGT có thể được sử dụng để đo nồng độ các dạng kim loại linh động ngay tại hiện trường Dòng chảy của một ion xuyên qua lớp gel tuân theo định luật Fick 1 về sự khuếch tán (công thức 1.1):

dC

J = -D ×

Trong đó, J: dòng chảy của ion kim loại qua lớp gel

D: hệ số khuếch tán của ion kim loại dC/dx: gradien nồng độ ion kim loại

Nếu gradient nồng độ của các ion trong gel khuếch tán được giữ không đổi, thì dòng chảy được tính theo công thức 1.2:

C' - C

J = -D ×

C’: nồng độ của ion ranh giới giữa gel khuếch tán và pha

liên kết

Nếu các dạng chất phân tích đều cân bằng nhanh chóng với nhóm chức trong pha liên kết và sự tương tác giữa cả hai là đủ mạnh (ví dụ, hằng số ổn định cao), C'

sẽ tiến tới 0, với điều kiện là vị trí liên kết chưa bão hòa Trong dung dịch có khuấy

1 mm) Trong một số tài liệu tham khảo [31, 41], các nghiên cứu đã chỉ ra giá trị

Trong đó: M: khối lượng kim loại tích lũy

t: thời gian nhúng đầu dò

thành công thức 1.4 như sau:

dạng vết gắn với nhựa Chelex 100 Dung dịch rửa giải được phân tích nồng độ kim

được tính theo công thức 1.5:

Sử dụng phương pháp đo này, khối lượng kim loại tích lũy (M) của phép phân tích có thể được tính toán theo dòng khuếch tán qua màng bảo vệ A theo công thức 1.6:

M J At

Kết hợp hai công thức 1.4 và 1.6, ta thu được công thức 1.7 ( phương trình DGT)

M g C

M: khối lượng khuếch tán tính được trong quá trình đo

Điểm đặc trưng của kỹ thuật DGT là nồng độ được tính toán từ khối lượng kim loại lưu giữ trong quá trình đo và thời gian nhúng đầu dò trong môi trường phân tích Mối quan hệ của nồng độ dung dịch mẫu với khối lượng kim loại khuếch

cần phân tích Hệ số khuếch tán này đã được xác định dưới các điều kiện đã được kiểm soát Các hệ số này làm cho kỹ thuật DGT trở thành một kỹ thuật động học, có thể được ứng dụng trong nhiều môi trường và kim loại khác nhau

Đối với trường hợp độ dày lớp biên khuếch tán không đáng kể và các hệ số

(1.8)

Với các gel đĩa, khuôn dùng để lắp hệ đầu dò DGT có cấu trúc hình trụ đường kính 2,5cm Phần dưới của khuôn là piston để có thể ép chặt các lớp gel, phía trên là nắp đậy đường kính cửa sổ 2,0cm

Khi lắp đặt các gel và màng lọc trong hệ DGT sẽ theo thứ tự pha liên kết, gel khuếch tán và trên cùng là màng lọc [39]

H nh 1.2 C u tr v th t ắp ặt phận tr ng ầu DGT

1.1.6.4 M ng khu ch t n

Màng khuếch tán sử dụng trong hệ DGT chính là Polyacrylamide, một loại vật liệu ưa nước được tổng hợp từ dung dịch gel gốc và các chất xúc tác là APS

(Ammonium persulphate) và TEMED (tetramethyl ethylene diamine) Màng này

có tác dụng là cho các kim loại hòa tan khuếch tán qua và đi vào màng liên kết [39]

1.1.6.5 M ng liên k t

Bản chất của màng liên kết thông thường là hydrogel chứa các nhựa trao đổi ion khác nhau Có nhiều vật liệu có thể được sử dụng làm pha liên kết cho hệ DGT Các nhóm phức được sử dụng làm pha liên kết kim loại có thể thu được từ quá trình đồng polyme hóa của các nhóm chức dưới các dạng monomer khác nhau như: diallydimethylamonium chloride, dimethylaminoethylmethacrylate, 2-acrylamido propanesulphonic acid, 3-acrylamido - 3 - methylbutanoic acid; Thêm vào đó, có rất nhiều màng lọc thương mại ở trạng thái rắn chứa các nhóm chức thích hợp với việc liên kết các vết kim loại Các tác nhân phức có khối lượng phân tử ưa nước cũng được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại [24] Một số loại polyme ưa nước có thể được sử dụng làm màng hydrogel như polyethylenimine, polymethacrylic acid Các polymer này có s n hoặc có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp các loại polymer này đó là quá trình đồng polyme hóa Bằng cách chọn polime và các nhóm tạo chức phù hợp, có thể tăng được tính chất ưa nước, đồng thời tăng được khả năng tích tụ và chọn lọc các ion kim loại

1.1.7 Các vật liệu trao đổi ion dùng trong màng liên kết

1.1.7.1 Nhựa trao đổi ion Chelex-100

Chelex 100 là nhựa trao đổi ion có khả năng tạo phức với các ion kim loại Loại vật liệu này được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu trước đây để xác định kim loại linh động bằng phương pháp DGT [46]

Chelex 100 là vật liệu tạo phức thường được sử dụng để tinh chế các chất thông qua quá trình trao đổi ion Nó có khả năng đặc biệt để tạo liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp Đây là một copolime styren-dyvinyl benzen chứa các nhóm axit iminodiaxetic

Sau quá trình sử dụng, nhựa trao đổi Chelex 100 được tái sinh trong axit loãng ở môi trường axit yếu có giá trị pH = 4 hoặc cao hơn Tại giá trị pH thấp, nhựa Chelex 100 đóng vai trò như là một loại nhựa trao đổi anion [40]

1.1.7.2 Nhựa XAD7

Nhựa Amberlite XAD-7 thuộc loại chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion, nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion Polyme này thường có dạng cầu không tan trong nước Tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu polyme, vào điều kiện tổng hợp mà chất hấp phụ polyme có độ phân cực, độ xốp, diện tích bề mặt khác nhau Sự tương tác hấp phụ trên chất hấp phụ polyme gồm: Tương tác Van Der Waals và các tương tác đặc thù kỵ nước như cầu liên kết hyđro, tương tác lưỡng cực- lưỡng cực Nhựa XAD7 đã được ứng dụng nhiều trong việc tách và làm giàu các kim loại nặng trong mẫu nước và các mẫu môi trường [50]

1.1.7.3 Nhựa IRC748

Nhựa Amberlite IRC748 là nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức axit iminodiacetic trên nền styren-divinylbenzen dạng lưới Amberlite IRC748 được sử dụng nhiều trong việc tách loại các ion kim loại trong các nền chứa nhiều muối canxi và natri [25]

Nhựa Amberlite IRC748 được ứng dụng nhiều trong các trường hợp sau đây:

- Làm tinh khiết nước muối trong ngành công nghiệp sản xuất xút

- Công nghiệp điện tử (tấm mạch dây in)

- Loại bỏ các lượng vết kim loại trong các quá trình xử lý nước

- Mạ điện công nghiệp

- Thu hồi các kim loại nặng từ môi trường nước

1.1.7.4 Nhựa Lewatit207

Nhựa Lewatit 207 là nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức axit iminodiacetic trên nền styren [58] Nó đặc biệt thích hợp để sử dụng trong các ứng dụng sau đây:

- Chọn lọc loại bỏ lượng vết kim loại nặng từ nước thải của ngành công nghiệp, kể

cả trong môi trường nồng độ canxi cao

- Thu hồi các kim loại hữu ích từ nước rửa mạ điện

- Loại bỏ các kim loại nặng gây ô nhiễm trong nước ngầm cho các mục đích sản xuất nước uống

1.1.7.5 M ng 8

Màng P81 (cellulose phosphate), có đường kính là 25 mm và chiều dày là 0,2

mm, là sản phẩm của Whatman International Ltd Màng P81 là màng trao đổi cation

năng liên kết với các ion kim loại dưới dạng liên kết este giữa nhóm axit

[58]

Màng P81 được sử dụng như là pha liên kết các ion kim loại và dùng cho phân tách các kim loại dưới dạng vết [30, 58] Loại vật liệu này có khả năng trao đổi ion tuyệt vời, có khả năng liên kết với các chất ưa nước trong tự nhiên Nhóm chức liên kết có khả năng cố định các ion kim loại trên màng, đặc biệt là các ion kim loại này được lưu giữ ổn định trên màng P81 và bề mặt của P81 có khả năng liên kết kim loại như nhau Tính chất liên kết của màng P81 với nhiều loại ion kim loại dưới các điều kiện khác nhau đã được nghiên cứu tỉ mỉ Với lực ion mạnh và tính linh hoạt của P81 mà loại vật liệu này có khả năng được sử dụng hiệu quả trong

hệ DGT

1.1.7.6 Vật liệu Montmorillonit

Montmorillonit (viết tắt là MMT) có công thức hóa học là

trình phong hóa hoặc thuỷ nhiệt [18] Montmorillonit thường có mặt cùng một số

sét khác thuộc nhóm smectit và là thành phần chính trong bentonit Hạt montmorillonit rất nhỏ và cấu trúc của nó được suy ra từ nghiên cứu các giản đồ nhiễu xạ rơntghen dạng bột Theo nghiên cứu [18], lớp đơn vị cơ bản của montmorilonit chứa 3 phiến: 1 phiến bát diện của hydrargillitbrucit kẹp giữa 2 phiến

tứ diện của silicoxit Các phiến này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung chứa các nguyên tử oxi của silica cùng với nhóm hydroxil của bát diện Các lớp được mở rộng theo hướng a và b và xếp chồng lên nhau theo hướng c Nét đặc trưng nhất của cấu trúc montmorilonit là nước và các phân tử có cực khác, kể cả các phân tử hữu cơ có thể xâm nhập vào giữa các lớp đơn vị dẫn tới làm giãn mạng theo hướng c Kích thước mạng montmorillonit theo hướng c có thể biến đổi từ 9,6 Å nếu không có các phân tử có cực giữa các lớp đơn vị, đến mức có thể tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau trong một số trường hợp

Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra Al có thể thay cho Si trong mạng

tứ diện còn Mg, Fe, Zn, Ni, Li có thể thay cho Al trong mạng bát diện Sự thay thế

thì toàn bộ các vị trí có thể của mạng bát diện được lấp đầy Sự thay thế trong mạng

là nontronit; bằng crom là volkonskoit; bằng kẽm là sauconit Do sự thay thế chẳng

mạng bị thay đổi Sự thiếu hụt điện tích được đền bù bằng các cation trao đổi hấp phụ giữa các lớp đơn vị hoặc xung quanh các gờ cạnh của chúng Vì thế mà có sự hình thành nhóm smectit, còn gọi là nhóm khoáng vật montmorillonit (hoặc smectit-montmorillonit)

Hình 1.3 C u tr hông gi n ng ới M nt ri nit

Hình 1.4 S ồ u tr Montmorillonit

Cấu trúc và thành phần hoá học của montmorillonit dẫn tới những tính chất đáng chú ý sau đây của nhóm khoáng vật này:

trong bát diện dẫn đến dư thừa phần điện tích âm trong mạng lưới, được bù trừ bằng

ion hydro của nhóm này cũng tham gia vào quá trình trao đổi Khả năng trao đổi ion phụ thuộc 4 yếu tố sau:

+ Mạng lưới có số lượng ion trao đổi càng lớn th dung lượng trao đổi càng lớn

+ Bề mặt trao đổi: độ xốp (không gian trống trong mạng lưới và khuyết tật bề mặt) và kích thước hạt

+ Liên kết giữa nhóm hydroxyl với mạng (Si-OH, Al-OH hay SiOH-Al)

- Khả năng tr ng nở: Khi các phân tử nước xâm nhập vào bên trong các lớp và

hydrat hoá các cation sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp (có thể tăng khoảng cách này trong Na - Montmorillonit từ 9,6Å lên khoảng 20Ǻ Khả năng trương nở phụ thuộc bản chất cation trao đổi trong mạng Khi thay thế các ion trao đổi bằng các cation vô cơ dạng polioxocation hoặc các cation hữu cơ (như các amin bậc 4), khoảng cách giữa các lớp tăng mạnh Đặc biệt các cation hữu cơ ưa dầu làm montmorillonit có khả năng trương nở mạnh trong các dung môi hữu cơ Sự biến tính montmorillonit dẫn tới thay đổi thành phần và cấu trúc của bentonit như trên được ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác và vật liệu mới

- Khả năng h p thu: Montmorillonit có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, khả năng

phân tán cao trong môi trường, khi biến tính có thể thay đổi khoảng cách giữa các lớp cùng những đặc trưng ưa dầu hoặc ưa nuớc Những đặc điểm này làm cho

montmorillonit trở thành một vật liệu có tính hấp thu chọn lọc cao, tạo ra khả năng hấp phụ đặc biệt có thể được sử dụng trong xử lý môi trường rất hiệu quả

1.2 Hướng nghiên cứu của đ tài

Từ tổng quan tài liệu có thể thấy, nghiên cứu tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, s n có

từ các nguồn khoáng sét tự nhiên làm vật liệu liên kết trong đầu dò khuếch tán qua màng mỏng để xác định tại chỗ hàm lượng kim loại linh động trong môi trường nước là vấn đề mới và mang tính cấp thiết

Do đó, mục tiêu chính của nghiên cứu này là chế tạo được dụng cụ quan trắc kim loại linh động trong môi trường nước theo kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng,

sử dụng khoáng sét Montmorillonit làm vật liệu liên kết

- Xử lý khoáng sét Montmorillonit phù hợp làm vật liệu lưu giữ kim loại

- Đánh giá các đặc trưng hóa lý của Motmorillonit

- Tổng hợp các màng khuếch tán và liên kết cho đầu dò DGT

- Chế tạo dụng cụ quan trắc kim loại linh động trên cơ sở Montmorillonit

- Đánh giá khả năng phân lập xác định kim loại linh động trong môi trường nước của DGT mới chế tạo trên dung dịch chuẩn ion Cd, Pb, Mn và Zn

- Thử nghiệm khả năng xác định kim loại linh động trong môi trường nước tự nhiên (sông Lạch Tray Hải Phòng)

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1 Hóa chất sử dụng

- Cross - Linker (DGT Research Ltd., Anh), 2%

-Acrylamide (Merck – Đức), 99,9%

- N,N,N',N' - tetramethylethylendiamine (TEMED) (Merck – Đức), 99%

- Ammonium persulphate (Merck – Đức), RG

- Montmorillonit K 10, Aldrich (Mỹ)

- Dung dịch chuẩn kim loại 1000 ppm (Pb, Cd, Mn, Zn), Merck – Đức

- Chelex 100 (200 - 400 mesh) Biorad (Mỹ)

- Màng lọc Cellulose nitrate 0,45μm, Whatman (Mỹ)

2.1.2 Dụng cụ v thi t bị

- Dụng cụ nghiên cứu gồm: bình định mức 100ml, 50ml, bình tam giác 250ml, lọ nhựa, tấm kính … Các dụng cụ được chế tạo từ nhựa PE hoặc thủy tinh Borosilicat nhằm tránh sự hấp phụ các ion kim loại Các dụng cụ này được ngâm rửa bằng

- Thiết bị nghiên cứu gồm: Tủ sấy, máy khuấy từ (IKA), máy đo pH (Hatch, Mỹ), cân phân tích (Satorius), hệ thống phổ khối nguồn Plasma cảm ứng cao tần ICP-MS 7500ce, Agilent Technologies (Mỹ) và một số thiết bị, dụng cụ phụ trợ khác

2.2 Xử lý MMT( Hàng thương mại K10, Aldrick, Mỹ)

Sau đó, pha rắn được ly tâm tách ra và rửa lại bằng 100ml nước deion 18MΩ Lặp

lại quy trình axit hóa bằng cách ngâm mẫu với 100ml HNO3 1M trong 1 giờ nữa Tiếp tục, pha rắn được tách ra nhờ ly tâm và rửa bằng nước deion 18MΩ Để bão

nãy cũng được lặp lại thêm 1 lần nữa Cuối cùng, mẫu rắn được rửa 3 lần với nước

Khuếch tán vào HNO 3

H nh 2.1: S ồ xử ý MMT K10

2.3 Đánh giá đặc trƣng hóa lý của MMT

2.3.1 Xác định thành phần hóa học MMT

Thành phần hóa học của MMT được phân tích theo phương pháp phân tích nguyên tố thông thường tại Trung tâm Quan trắc - Phân tích Môi trường

phương pháp chuẩn độ

2.3.2 Xác định thành phần pha tinh thể

Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để phân tích xác định thành phần pha tinh thể của mẫu montmorillonit K10

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm

trình Vulf-Bragg:

Phương trình Vulf-Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Họ mặt phẳng tinh thể (hkl) nào có giá trị d (khoảng cách giữa 2 mặt phẳng lân cận có cùng

mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định So sánh giá trị d vừa tìm với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể cần nghiên cứu Chùm tia X đi tới Chùm tia X nhiễu xạ

'

Hình 2.2 Hiện t ng nhiễu x ti X từ h i ặt phẳng ng tinh thể

Trong luận văn này, thực nghiệm phân tích mẫu K10 được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Advance, Brucker (Đức), tại khoa Hóa học, trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Các điều kiện phân tích gồm:

2.3.3 Xác định diện tích b mặt riêng và phân bố mao quản

Diện tích bề mặt riêng BET và phân bố mao quản của MMT được phân tích bằng phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý ni tơ

Lý thuyết Brunauer - Emmett -Teller (BET) là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn, được áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng của vật liệu Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiện nay

Phương pháp BET có thể viết dưới dạng:

c: hằng số BET, được biểu diễn bởi phương trình sau:

phụ bởi lớp thứ hai hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lượng hóa lỏng

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:

Trong đó:

/g

d và M: Khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ

Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố

đường kính được xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 770K tại phòng thí nghiệm Hóa Lý - khoa Hóa – Đại học Sư phạm Hà Nội

2.4 Chuẩn bị dung dịch tạo màng

Dung dịch Acrylamide nồng độ 40%: Hòa tan 20g acrylamide (99,9%) bằng nước deion 18MΩ và định mức đến vạch 50ml

Dung dịch APS 7%: Cân 0,7g APS và hòa tan vào 1ml nước deion

Dung dịch TEMED (N,N,N',N'- tetramethyethyllendiamine) tỷ lệ 1:1: Hòa tan 0,5ml TEMED(99%) vào 0,5ml nước deion

Dung dịch gel gốc: Trộn 9,35ml dung dịch acrylamide 40% (đã chuẩn bị ở trên ) với 3,25ml cross-linker 2% và 11,9 ml deion ( bảo quản ở 4ºC)

2.5 Chế tạo màng khuếch tán

Trộn 1ml gel gốc với 5μl TEMED (1:1) và 10μl dung dịch APS 7% Sau đó hỗn hợp được đổ khuôn tạo màng có độ dày 0,8mm Tạo màng nhờ quá trình polymer hóa nhiệt ở 45ºC trong thời gian 45 phút Kết thúc quá trình sấy, màng được hydrat hóa tới bão hòa nước trong 24 giờ Màng khuếch tán được cắt miếng

phòng Quá trình chế tạo màng được thực hiện theo sơ đồ hình 2.3

tròn với đường kính 2,5 cm và bảo quản trong nước deion ở nhiệt độ 4ºC.Quá trình tạo màng được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4 và các mẫu đã tổng hợp được thống kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Đi u iện t ng h p ẫu ng iên ết h MMT

Mẫu Khối lƣợng

Na-MMT (g)

Thời gian polymer hóa (phút)

Thể tích APS (μl)

Nhiệt độ polymer hóa (ºC)

2.7 Xác định hệ số khuếch tán

Để xác định hệ số khuếch tán của 4 ion kim loại nghiên cứu (Cd, Mn, Pb, Zn) qua

màng đã chế tạo, tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy hai bình nhựa (mỗi bình có thể

tích 1 lít) đặt thông nhau Bình A chứa dung dịch 4 ion kim loại (Cd, Mn, Pb, Zn)

với nhau qua màng khuếch tán và màng lọc, đường kính 2,5cm Diện tích tiếp xúc

bằng máy khuấy từ Sau những khoảng thời gian nhất định (0, 2, 5, 10, 15, 18, 21,

25, 35, 45, 55, 60, 65, 75, 95 phút), dùng pipet hút 250µl dung dịch ở bình B và định mức tới vạch 10ml bằng nước deion Phân tích nồng độ ion kim loại trong các

dung dịch này bằng ICP MS 7500ce, Agilent, Mỹ

Thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán của Cd, Mn, Pb, Zn qua màng khuếch tán mới chế tạo được mô tả trên hình 2.5

Hình 2.5 Th nghiệ x ịnh hệ số huế h t n C Mn P Zn

2.8 Chuẩn bị đầu dò

Lần lượt xếp các màng đã tổng hợp vào khuôn đầu dò theo thứ tự từ đế khuôn trở lên gồm màng liên kết MMT, màng khuếch tán và trên cùng là màng lọc (hình 2.6)