Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ kim loại ZIF 8

MOFs là loại vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp với các phân tử h

BẢN CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Văn Ngọc

Đơn vị công tác: Trường THPT Thạch Kiệt - Tân Sơn - Phú Thọ

Vừa qua tôi có thực hiện luận văn với đề tài nghiên cứu khoa học: " Nghiên

cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ - kim loại ZIF - 8 "

Hiện tôi đã hoàn thành đề tài trên Tôi xin cam đoan đề tài trên không sao chép

từ bất kỳ tài liệu nào Nếu có tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Khoa học nhà

trường

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Học viên

Nguyễn Văn Ngọc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đôn, TS.Trịnh Xuân Bái và ThS.NCS Lê Văn Dương người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô đã dạy tôi trong suốt quá trình học tập và các thầy cô Bộ môn Hoá Hữu cơ, Viện kỹ thuật Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và ban bè đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Học Viên

Nguyễn Văn Ngọc

MỤC LỤC BẢN CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1

1.1.1 Lịch sử phát triển 1

1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs 2

1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ 2

1.1.3 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 5

1.1.3.1 Các tâm ion kim loại 5

1.1.3.2 Ligand tạo MOFs 6

1.1.4 Cấu trúc đặc trưng của MOFs 6

1.1.4.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 6

1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs 9

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs 10

1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi 10

1.1.5.2 Phương pháp vi sóng 11

1.1.5.3 Một số phương pháp khác 12

1.1.6 Ứng dụng của MOFs 12

1.1.6.1 Hấp phụ khí 13

1.1.6.2 Lưu trữ khí 14

1.1.6.3 Xúc tác 17

1.2 Giới thiệu về vật liệu ZIF - 8 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1.Các bước thực nghiệm 22

2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất 22

2.1.2 Quá trình tổng hợp vật liệu ZIF - 8 22

2.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol 22

2.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Hmim 22

2.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O 23

2.1.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau 23

2.1.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau khi kết tinh 24

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 24

2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 24

2.2.2 Phương pháp phổ IR 25

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt 26

2.2.4 Phương pháp SEM 27

2.2.5 Phương pháp TEM 27

2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF – 8 30

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol 30

3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim 32

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O 34

3.1.4 Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau 36

3.1.5 Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau kết tinh 38

3.2 Kêt quả tổng hợp vật liệu ZIF - 8 41

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MOFs Metal Organic Frameworks

SBUs Secondary Building Units

XRD X - Ray Diffraction

TGA Thermo Gravimetric Analysis

BET Brunaure Emmentt Teller

TEM Transmission Electron Microscopy

SEM Scanning Electron Microscopy

DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs 3

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88 3

Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình 4

Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5 5

Hình 1.5 Cấu trúc các ligand 6

Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới 7

Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 7

Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết 8

Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai góc vuông 8

Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5 11

Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 11

Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3 14

Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó 14

Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau 15

Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 16

Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs 16

Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu 17

Hình 1.18 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau 18

Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5 18

Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC 18

Hình 1.21 Cấu trúc của ZIF-8 19

Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của 2-metylimidazol 20

Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 28

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b)và 450 ml (c) 30

Hình 3 2 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 31 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) 31

Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) 31

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c) 32

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau

Muối/Hmim = 1/2(a), 1/4 (b) và 1/6 (c) 33

Hình 3 6 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) 34

Hình 3.7 Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau 35

Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) 35

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 36

Hình 3.9 Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a) Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 37

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 38

Hình 3.11 Giản đồ SEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 o C (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 39

Hình 3.12 Giản đồ TEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 o C (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 40

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn(b) 41

Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) 42

Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) 42

Hình 3.16 Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn (b) 43

Hình 3.17 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp 44

Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA của mẫu ZIF – 8 tổng hợp 45

Biểu đồ 1.1 Diện tích bề mặt riêng của MOFs 9

Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs 13

Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua 13

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

1.1.1 Lịch sử phát triển

Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những

loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính Để ứng

dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí Tuy nhiên những

vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt còn thấp

Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và tổng hợp ra vật liệu có cấu

trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của giáo

sư Yaghi tại trường đại học UCLA - Mỹ đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát

các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ - kim loại Năm 1995,

nhóm đã công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên trong rất lớn

bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu của giáo sư

Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn gọi là vật liệu khung

hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs MOFs là loại

vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ

ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp với các

phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề

mặt riêng lớn [8]

Vật liệu MOFs ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi còn có các nhóm phát

triển mạnh trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư G.Ferey (Pháp) và nhóm của giáo sư

Susumu Kitagawa (Nhật) Số lượng các công trình nghiên cứu về MOFs đăng nên

các tạp trí ngày càng nhiều, rất nhiều loại MOFs mới được phát hiện và đưa vào

khảo sát những ứng dụng quan trọng như lưu trữ H2, CO2, sản xuất H2, xúc tác cho

các phản ứng hữu cơ quan trọng

1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs

Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh Thông thường vật liệu xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp Theo IUPAC, vật liệu xốp có kích thước micro (2 nm), meso (2-50 nm) và macro (>50 nm)

Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và

có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Zeolite là một phân loại vật liệu xốp kết tinh, được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong công nghệ hoá dầu, trao đổi ion, trong chất tẩy rửa và đóng vai trò như chất chọn lọc phân tử trong công nghệ tách khí

1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ

Vật liệu lai hoá vô cơ - hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vô định hình, liên kết

giữa phần vô cơ - hữu cơ có thể là liên kết cộng hoá trị, phối trí Theo định nghĩa này sẽ bao gồm một lượng lớn các hợp chất kết hợp lại với nhau Trong đó, hợp chất được hình thành dựa trên liên kết cộng hoá trị giữa ion kim loại (phần vô cơ)

và cầu nối hữu cơ, được gọi là vật liệu khung cơ kim (Metal - Organic - Frameworks hay MOFs) Thuật ngữ ''vật liệu khung cơ kim" được định nghĩa bởi Omar Yaghi vào năm 1995 và ngày nay thuật ngữ này được sử dụng rộng rãi cho tất

cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn ba chiều

Thông thường MOFs được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt và sử dụng các dung môi như nước, etanol, metanol, dimethylfomanide (DMF) hoặc acetonitrile, thực hiện ở nhiệt độ 250 oC MOFs được hình thành do sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm như dưới dạng biểu đồ hình 1.1

Nhóm chức thích hợp cho sự hình thành liên kết cộng hoá trị với ion kim loại phổ biến nhất là cacboxylate, phosphonate, sunfonate và dẫn xuất của nitơ npyridyridine và imidazole Những cầu nối hữu cơ được chọn phải có khung sườn cứng Hệ thống vòng thơm có khung sườn cứng hơn mạch alkyl nên được ưa chuộng hơn Sự phối trí giữa ligand – kim loại, trong hầu hết các trường hợp đa diện

oxit kim loại Những đa diện này được liên kết với nhau hình thành nên những đơn

vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unít hay SBUs)

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs

Những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOFs của HKUST - 1 và MILL - 88 HKUST - 1 có nghĩa là đại học Hong - Kong, cấu trúc 1,

sử dụng đồng là hợp phần kim loạ và acid benzennetricarboxylic là ligand hữu cơ MILL – 88 là viết tắt của từ Materiauxde l’Instiut Lavoisier, số 88 Loại MOF này được cấu thành từ ion kim loại hoá trị III như Fe (III) và cầu nối hữu cơ là acid terephatalic được minh hoạ ở hình 1.2

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88

Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và hoá học mạng lưới Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước

lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002 Trong đó, một loạt gồm 16 phân tử MOF có hình thái mạng lưới lập phương gần giống với MOF - 5

Khái niệm về mặt hoá học mạng lưới được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu MOF để tạo ra những hợp chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất được

đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn và kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen mạng lưới hình 1.3

Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình

Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến thuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hyđro vì nó giúp giảm đường kính tự do của lỗ xốp Việc tổng hợp MOFs sẽ gặp rất nhiều thử thách khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOFs

để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau như mạch alkyl, amino, hydrogenxyl hoặc nhóm carboxylic

Để vượt qua những khó khăn trong những điều kiện tổng hợp hoàn toàn khác nhau cần phải khảo sát khoảng rộng các tham số như tỷ lệ mol các tác chế, hệ dung môi, PH dung dịch, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Với lượng nhỏ các hoá chất Để giải quyết vấn đề về cấu trúc tinh thể với các ô cơ sở lớn, nhóm của giáo sư Ferey

đã phát triển phương pháp AASBU (automated assembly of secondary building units) Ở đây các SBU được kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lý thuyết Giản đồ nhiễu xạ tia X được mô hình hoá của những cấu trúc giả định này sau đó so sánh với phổ thực nghiệm Giản đồ thực nghiệm thu được qua sự tổng hợp cùng hợp chất đã được sử dụng để mô hình hoá Nếu cả hai giản đồ phù hợp tốt với nhau, cấu trúc mô hình hoá từ phương pháp AASBU sẽ được sử dụng như là điểm bắt đầu để tinh chế cấu trúc tinh thể

MOFs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau mà một trong số

đó là phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt Phương pháp này nhẹ nhàng và kỹ

thuật đơn giản nhưng mang lại hiệu suất cao Ngoài ra còn có các phương pháp tổng

hợp khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel và sóng siêu âm…

Sản phẩm sau tổng hợp được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiều phương pháp

như: nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và sự tinh khiết của khối mẫu, phổ

hồng ngoại IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố,

phân tích bền với nhiệt của tinh thể bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TGA và đo diện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET, SEM, TEM

và Langmuir

1.1.3 Nguyên liệu tổng hợp MOFs

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ

tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên

trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn

chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử

1.1.3.1 Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+,

Cu2+, Co2+, Pb2+ Các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại ngậm

nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O Các thành phần

của MOF - 5 được mô tả như hình 1.4

Organie linker Pore volume

1.1.3.2 Ligand tạo MOFs

Những ligand được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên

kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại Cấu trúc của ligand minh hoạ hình 1.5 có

chứa hai nhóm -COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile,

photphate sufate, amine

Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc

trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs Vì vậy, việc lựa

chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một

cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản

phẩm MOFs phải có những tính chất đó

1.1.4 Cấu trúc đặc trƣng của MOFs

1.1.4.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)

Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion

kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C

(trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon), các liên kết được mô tả hình 1.6

Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản

hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác

Hình 1.5 Cấu trúc các ligand

1,4-azodibenzoate (ADB)

1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate (ATC)

nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp,

từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs), một số SBUs được mô tả hình 1.7

Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới

Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33

Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs, ngoài ra còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến tính chất của MOFs

Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết

Trong hình 1.8: a) 2 Mn liên kết cầu với 3 nhóm carboxylate, các phân tử dung môi trên mỗi trung tâm kim loại b) 2 Cu liên kết với 4 nhóm carboxylate, hai phân tử dung môi c) 3 Fe, 3 nhóm carboxylate, các nhóm sulphate Omar Yaghi

đã tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) cùng với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc

Theo hình 1.9 A) bốn nguyên tử C hình thành một đơn vị SBUs hình vuông, hai bánh xe liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 - benzendicarboxylate và nhóm -COO- đồng phẳng cùng sự liên tục cấu trúc tạo cấu trúc phẳng hai chiều, hình 1.9 B) Cong 90o C tạo phân tử với 6 bánh xe, hình 1.9 C) cong 120 oC tạo khối đa diện với 12 bánh xe, hình 1.9 D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc 3 chiều, hình 1.9 E) các liên kết hình học không đối xứng

Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai

góc vuông

1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs

MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp Đồng thời so với các vật liệu truyền thống có vách ngăn dày MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn

Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức lớn của các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g Đặc biệt với khung hữu cơ

- kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000m2/g, MOF-117 đạt 4500m2/g, MOF-200 đạt 8000m2/g Sự so sánh diện tích bề mặt riêng của MOFs được thể hiện ở biểu đồ 1.1

MOF-200 MOF-117 IRMOF-1 IRMOF-6 IRMOF-14

Biểu đồ 1.1 Diện tích bề mặt riêng của MOFs

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó

bao gồm hai phần Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc khung Đối với vật liệu MOFs ta có thể tổng hợp bằng các phương pháp: phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel và phương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay

1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất tái sinh Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước hay hỗn hợp với các dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra độ phân cực thích hợp

Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt bao gồm nồng độ các chất, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng dung môi thường dùng là: Dimethylfomamide, nước, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 - 150 oC và thời gian thích hợp là từ 6 giờ đến 144 giờ

Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu Ví dụ như tổng hợp MOF-5 và IRMOF-3 như sau: MOF-5: H2BDC 41 g, Zn(NO3)2.6H2O 193 g hòa tan trong 5.650 g DMF Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130 oC trong 4 giờ, kết quả có tinh thể màu trắng suất hiện được mô tả ở hình 1.10

Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5

Ví dụ tổng hợp: IRMOF-3: được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4- dicarboxylic acid (0,74g; 4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (3,0g; 11mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100 oC trong 18 giờ có tinh thể lập phương xuất hiện là IRMOF - 3 có công thức là Zn4O(C8H5NO4)3 cấu trúc IRMOF - 3 được thể hiện hình 1.11

pháp khác Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [4]

Nhóm tác giả Jong - San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2 3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng , rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC

1.1.5.3 Một số phương pháp khác

Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi

DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong một thời gian ngắn Ví dụ: tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm như sau: Benzenetricarboxylic acid (500 mg; 2,38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O (860 mg; 4,31 mmol) được hòa tan trong 12 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác triethylamin (0,5 ml) Phản ứng thực hiện trong siêu âm sau một thời gian ngắn 5 - 60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6 - 85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường nhưng có nhược điểm là tinh thể hình thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ

Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiện

xung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để phát triển tinh thể Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vị

trong vật chứa và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này muối kim loại và

các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt có thể đến

mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hoá khử

1.1.6 Ứng dụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp

1.1.6.1 Hấp phụ khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ, kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên sự hấp phụ thể hiện

ở biểu đồ 1.3 Các quá trình hấp phụ khí thể hiện ở hình 1.12 Các phân tử khí có thể khuyếch tán vào MOFs và giữ lại trong các lỗ xốp thể hiện ở hình 1.13

Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua

Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3

Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ

xốp trong cấu trúc của nó

trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.

Năm 2003, Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 ở áp suất từ 10 - 90 bar và nhiệt độ 77 o

K thể hiện trên hình 1.14 ta thấy MOF-74 hấp phụ bão hòa ở 26 bar được 2,3 %wt, ở 34 bar IRMOF-11 hấp phụ 3,5 %wt, còn MOF - 177 và IRMOF - 20 thì ở 70 - 80 bar với khối lượng hấp phụ lần lượt 7,5

độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy các MOFs có khả năng hấp phụ cao CO2 nhưng phải kể đến là MOF - 177 có thể chứa 33,5 mmol/gam CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được hình 1.16 Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF - 177 có thể chứa gấp 9 lần lượng thùng CO2 không chứa chất hấp phụ hình 1.15 [25]

Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs[25]

* Tích trữ khí metan

Ngày nay, xu hướng chung của các quôc gia là sử dụng nguồn nguyên liệu xanh, sạch, thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo được Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên (chiếm 2/3) được cho là nguồn nguyên liệu sạch hơn xăng và than đá, có thể đáp ứng được các yêu cầu trên Thông thường khí metan được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao Nếu có thể lưu trữ khí metan ở nhiệt độ phòng thì đó là bước phát triển lớn trong khoa học [4]

Nhóm tác giả Omar M.Yaghi đã nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55- 91% tinh thể) để hấp phụ methane Kết quả cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ metan đến

155 cm3/g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm [4] thể hiện hình 1.17

Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu

1.1.6.3 Xúc tác

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác

để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hoá học trong những ứng dụng về sản xuất hoá chất và dược phẩm Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hoá chất tinh Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolit, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể Bằng chứng đầu tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng este hóa nhóm vinyl trên MOF-2 và MOF-5 Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc tác của MOFs trên các phản ứng khác nhau như phản ứng polyme hóa loại Ziegler-Natta, phản ứng transester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứng đồng phân hóa Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng hợp cacbonat vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [6] thể hiện hình 1.18

Hình 1.18 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhauNgoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm

xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa thể hiện hình 1.19

Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp etyl metylcacbonat bằng cách

traneste hóa dimetyl cacbonat và dietyl cacbonat dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác

acid Lewis Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại,

khảo sát leaching chứng tỏ Zn4O(BDC)3 thật sự dị thể và có thể thu hồi tái sử

dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể thể hình 1.20

Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC

Điều kiện phản ứng: DMC 1,802g (20 mmol), DEC 2,362 (20 mmol), xúc

tác 2 wt%, 100 oC, 3 giờ

a: R = CH3, b: R = PhOCH2, c: R = ClCH2, d: R = Ph

1.2 Giới thiệu về vật liệu ZIF - 8

ZIFs là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs) Đây là

họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt

và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí [15,16,17], xúc tác [19] và cảm biến hóa học

Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ hình 1.21 ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4

Å

Hình 1.21 Cấu trúc của ZIF-8

Quá trình kết tinh ZIF-8 diễn ra tương tự như quá trình kết tinh zeolit, đều trải qua các giai đoạn như tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm tinh thể và giai đoạn lớn lên của mầm để hình thành các tinh thể ZIF-8 hoàn chỉnh và ổn định [20] Theo đó, trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền

sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền Vì các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể Trong giai đoạn tạo mầm tinh thể có sự tách

ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa Đây được xem là giai đoạn quyết định đến tính chất và cấu trúc của sản phẩm cuối cùng Tiếp đến, những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một hướng nhất định bởi bản chất của hệ gel phản ứng để tạo thành các vật liệu có cấu trúc khác nhau

Tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-metylimidazol (Hmim)

trong môi trường metanol, với việc điều khiển kích thước hạt và hình thái tinh thể

[21] đang mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc tác [22], hấp phụ và tách khí [17, 23] và chế tạo các vật liệu có cấu trúc phân tầng Đã có nhiều phương pháp tổng hợp ZIF-8 như phương pháp điện quay, siêu âm, lò vi sóng hay phương pháp nhiệt dung môi được nghiên cứu rất phổ biến [22]

Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của 2-metylimidazol

Trong phương pháp nhiệt dung môi, muối Zn2+ và 2-metylimidazol (Hmim) thường được hòa tan với tỷ lệ mol khác nhau, trong các dung môi khác nhau và được thực hiện trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian Muối Zn2+

có thể là Zn(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.4H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, ZnCl2 hay Zn(OH)2 Tỷ lệ mol của Hmim so với muối Zn2+ trong thành phần phản ứng thường được lấy dư từ 4 đến 16 lần [23], cá biệt Hmim có thể lấy dư từ 56 đến 70 lần Trong một số trường hợp dư Zn2+

[22], nhưng có rất ít nghiên cứu được thực hiện đúng tỷ lệ [21] Dung môi sử dụng cho tổng hợp ZIF-8 phổ biến là dimetylformamit (DMF) [22], metanol [23], metanol và NH4OH, metanol và HCOONa, nước và chất