Nghiên c u mô hình hóa động học phản ng xúc tác quang trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

Chính từ những yêu cầu cấp thiết của thực tế sản xuất như vậy, nhóm nghiên cứu nhóm ã thực hiện ề tài “Nghiên c u mô hình hóa động học phản ng xúc tác quang trong công nghệ xử lý nước th

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 12

2 Hình 1.2 Biến thiên enthalpy tự do Gibbs của phản ứng 23

13 Hình 2.1 Cấu tạo phân tử Methylene Blue trihydrat 36

16 Hình 3.3 Đo dải hấp thụ quang b ng máy o UV-vis 40

17 Hình 3.4 Quang phổ hấp thụ của dung dịch MB 40

18 Hình 3.5 Đồ thị bi u thị ộ hấp thụ quang của phân tử MB 42

TT NỘI DUNG TRANG

19 Hình 3.6 Đồ thị biến thiên nồng ộ MB hệ TiO2/Uv theo thời gian 42

20 Hình 3.7 Độ màu của MB hệ TiO2/UV theo tiến trình phản ứng 45

21 Hình 3.8 Đồ thị ộng học của hệ TiO2/UV tại các nồng ộ 45

22 Hình 3.9 Đồ thị bi u diễn biến thiên nồng ộ TiO2 theo h ng số

25 Hình 3.12 Đồ thị ộng học của hệ H2O2/UV tại các nồng ộ 49

26 Hình 3.13 Đồ thị bi u diễn biến thiên nồng ộ H2O2 theo h ng số

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 Thành phần nước thải ặ trưng ủa một nhà máy dệt

2 Bảng 1.2 So sánh ưu nhượ i m của một số phương pháp ô xy

3 Bảng 1.3 So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 32

4 Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang của dung dịch MB theo nồng ộ 41

5 Bảng 3.2 Biến thiên nồng ộ và hiệu quả xử lý theo thời gian hệ

6 Bảng 3.3 Giá trị k0abs ở các giá trị khác nhau của xúc tác quang

7 Bảng 3.4 Nồng ộ MB theo tiến trình phản ứng hệ H2O2/UV 47

8 Bảng 3.5 Biến ổi k theo C và sai số R2 hệ H2O2/UV 49

DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

1 AOPs Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes) 15

4 Δ Biến thi n enth npy tự do Gibbs phụ thuộ nhiệt ộ tại áp suất ti u hu n ng 1 r 23

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Trừ các phần tham khảo đã được nêu rõ trong Luận văn

Tác giả

Nguyễn Anh Tuấn

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện ồ án n y, tôi ã nhận ược nhiều sự giúp ỡ hộ trợ của thầy cô, bạn è v gi ình Luận văn n y ược thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Máy và thiết bị công nghiệp hóa chất, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trước hết tôi xin bày t lòng biết ơn h n th nh ến TS Tạ Hồng Đức, người

ã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, khuyến khí h, giúp ỡ tạo mọi iều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn n y

Đồng thời ũng xin h n th nh ảm ơn TS Nguyễn Minh Tân, Viện trưởng viện NC và PT Ứng dụng các hợp chất thiên nhiên (INAPRO) cùng các cán bộ, kỹ thuật viên công tác tại INAPRO ã giúp ỡ và tạo mọi iều kiện cho tôi trong thời gian làm luận văn

Tôi ũng xin h n th nh ảm ơn á thầy, cô trong bộ môn Máy và thiết bị công nghiệp hóa chất cùng toàn th bạn è, ồng nghiệp ã giúp ỡ, ủng hộ trong suốt thời gian làm luận văn

Hà Nội, ngày 03 tháng 09 năm 2015 Học viên

Nguyễn Anh Tuấn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1.VÀI NÉT VỀ NGÀNH CÔNG NGHỆ DỆT MAY TẠI VIỆT NAM 10

1.2.GIỚI THIỆU SƠ BỘ VỀ TÍNH CHẤT NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 10

1.2.1 Nước thải 10

1.2.2 Ảnh hưởng của nước thải lên môi trường 11

1.3.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 12

1.3.1 Phương pháp lọc 13

1.3.2 Phương pháp hóa lý 13

1.3.3 Phương pháp keo tụ 13

1.3.4 Phương pháp hấp phụ 14

1.3.5 Phương pháp điện hóa 14

1.3.6 Phương pháp sinh học 14

1.3.7 Phương pháp hóa học 15

1.4.LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP 19

1.5.CƠ SỞ LÝ THUYẾT 21

1.5.1 Các đ i lượng cơ ản 21

1.5.2 Nhiệt động học phản ng 21

1.5.3 ộng học phản ng 25

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1.ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36

2.1.1 Hợp chất được nghiên c u 36

2.1.2 Hệ thống thí nghiệm và thiết bị phân tích 36

2.2.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 37

2.3.NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TRÊN MB 37

2.3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu quá trình oxi hóa ằng TiO 2 /UV 37

2.3.2 Khảo sát điều kiện tối ưu quá trình oxi hóa ằng H 2 O 2 /UV 37

2.3.3 Tiến hành thí nghiệm 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 39

3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI VỚI XÚC TÁC QUANG TIO2 TRONG MÔI TRƯỜNG ÁNH SÁNG UV 39

3.1.1 Xác định λ max dung dịch Methylen blue trihydrat 39

3.1.2 ồ thị đường chuẩn độ hấp thụ quang và nồng độ 40

3.1.3 Nghiên c u động học của xúc tác quang TiO 2 42

3.2.KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI VỚI XÚC TÁC H2O2 CÓ SỬ DỤNG ĐÈN UV 46

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC: HÌNH ẢNH CÁC THIẾT BỊ TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 54

Đ ảm bảo sự phát tri n bền vững, nh nướ t ã n h nh những quy chu n

củ nước thải phù hợp với nhưng ti u hu n quốc tế, siết chặt ki m tr qu n lý á ơ

sở sản xuất Dưới sứ ép , á ơ sở sản xuất dệt nhuộm cần phải ảm bảo tiêu chu n nước thải xả ra củ mình ảm bảo sự tồn tại và cạnh tranh Vì vậy, xử lý nước thải dệt nhuộm ng l vấn ề ược rất nhiều doanh nghiệp ơ sở sản xuất quan

t m hú ý ến

Hiện nay có rất nhiều ề tài áp dụng các kỹ thuật xử lý nước thải khác nhau như quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, ông ặc, quá trình ơ học lắng lọc lý tâm Tuy nhiên, khi áp dụng các công nghệ này hay kết hợp chúng với nh u thường cho hiệu quả không o Nước thải sau khi xử lý vẫn có một lượng mầu rất lớn, không ảm bảo tiêu chu n nước thải Độ mầu chính là một thành phần rất khó xử lý và biện pháp sử dụng màng lọ ã ượ nghĩ tới nhưng với quy mô công nghiệp thì phương pháp n y không kinh tế, tính thiết thực không cao

Chính từ những yêu cầu cấp thiết của thực tế sản xuất như vậy, nhóm nghiên

cứu nhóm ã thực hiện ề tài “Nghiên c u mô hình hóa động học phản ng xúc tác quang trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm” nh m ược cái nhìn tổng quan

về phương pháp hiện ại và rất có hiệu quả này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vài nét về ngành công nghệ dệt may tại Việt Nam

Ở nước ta, ngành công nghiệp dệt m y ng hiếm một vai trò và vị trí quan trọng trong nền kinh tế Với tố ộ tăng trưởng bình quân 23,8%, ngành dệt may Việt Nam luôn là ngành có sự tăng trưởng ổn ịnh và phát tri n vượt bậ trở thành ngành xuất kh u dẫn ầu cả nước Với gần 4000 doanh nghiệp và khoảng 2,5 triệu lao ộng, ướ tính năm 2013 dệt may Việt N m ã ạt doanh thu xuất kh u trên 20 tỷ USD, chiếm khoảng 15% GDP cả nước

Hơn nữ ặ i m của ngành dệt may cần phải sử dụng nhiều l o ộng, nên trướ y thường phân bố ở những khu d n ư ông Ở Việt Nam, ngành dệt may phân

bố và phát tri n trên toàn vùng lãnh thổ, nhưng tập trung với mật ộ cao ở các thành phố lớn như H Nội, Hồ Chí Minh, Đ Nẵng, Huế …

Ngành dệt may là một trong những ngành công nghiệp có lịch sử phát tri n lâu nhất nước ta, chính vì vậy mà trang thiết bị và công nghệ của ngành rất dạng Bên cạnh các thiết bị công nghệ tiên tiến vẫn còn tồn tại rất nhiều các thiết bị lạc hậu, có cả những thiết bị ược sản xuất từ những năm 1930-1940

Do ặ i m của ngành là khâu nhuộm cần sử dụng lượng lớn v lượng nước thải chứa thuốc nhuộm lớn n n ng l m tăng th m phần bức bách sự ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng ến mỹ quan và sức khoẻ cộng ồng

1.2 Giới thiệu sơ bộ về tính chất nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Nước thải

Dệt nhuộm ở nướ ta là ngành công nghiệp có mạng lưới sản xuất rộng lớn với nhiều mặt hàng, nhiều hủng loại và gần y tố ộ tăng trưởng kinh tế cao Tuy nhiên, công nghệ dệt nhuộm sử dụng một lượng nướ khá lớn phụ vụ cho các công oạn sản xuất ồng thời xả ra một lượng nướ thải bình quân 12 – 300 m3/tấn vải Lượng hóa hất sử dụng 200 – 1000 g/tấn vải và 20 – 80 g thuố nhuộm/tấn vải

Trong , nguồn ô nhiễm chính là từ nướ thải công oạn dệt nhuộm và nấu

t y Nướ thải giặt có pH: 9 – 12, hàm lượng hất hữu ơ cao (có th lên ến 500 mg/l), ộ màu trên dưới 800 Pt – Co, hàm lượng SS có th ng 1500 mg/l

Theo thông tin tham khảo chung ủ các nhà máy dệt nhuộm ở Việt Nam có thành phần các hất ượ th hiện ở ảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần nước thải đặc trưng của một nhà máy dệt nhuộm

Đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm có ộ m u o do lượng hóa chất nhuộm không hết, chỉ khoảng 70 – 80% m u ược sử dụng còn 20 – 30% thải r môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng ến chất lượng nước của các sông hồ, ao Ảnh hưởng lớn

ến ộng vật thủy sinh trong nước

Trong thành phần nước thải dệt nhuộm có chứa Methylen Blue trihidrate, một hóa chất ộc hại, gây ô nhiễm nghiêm trọng, v ặc biệt là rất khó bị loại b b ng các biện pháp xử lý thông thường Do , ề tài sẽ tập trung nghiên cứu xử lý hóa chất này

b ng một phương pháp hiện ại là phản ứng ô xy hóa tiên tiến sử dụng xúc tác quang, với trọng t m l mô hình ộng họ v xá ịnh h ng số tố ộ phản ứng

1.2.2 Ảnh hưởng của nước thải lên môi trường

- Độ kiềm o l m tăng pH ủ nước, nếu pH >9 sẽ g y ộc hại cho các loài thủy sinh

- Muối trung tính l m tăng tổng h m lượng chất rắn Nếu lượng nước thải lớn sẽ gây

ộc hại cho các loài thủy sinh do tăng áp suất th m thấu, ảnh hưởng ến quá trình trao

ổi chất của tế bào

- Hồ tinh bột biến tính l m tăng BOD, COD ủa nguồn nước gây tác hại ối với ời sống thuỷ sinh do làm giảm oxy hò t n trong nước

- Độ m u o do dư lượng thuốc nhuộm i nước thải gây màu cho nguồn tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thuỷ sinh, ảnh hưởng tới cảnh quang Các chất ộc nặng như sunfit kim loại nặng, các hợp chất halogen hữu ơ (AOX) khả năng tí h tụ trong ơ th sinh vật với h m lượng tăng dần theo chuỗi thứ ăn trong

hệ sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính ối với người v ộng vật

- H m lượng ô nhiễm các chất hữu ơ o sẽ làm giảm oxy hò t n trong nước, ảnh hưởng ến sự sống các loài thuỷ sinh

1.3 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Phương pháp vi sinh l phương pháp kinh tế và sinh thái nhất, l phương pháp

ượ nghĩ ến ầu tiên trong xử lý nước thải Nhưng với những ặ i m củ nước thải dệt nhuộm, nhất l nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thì một mình phương pháp vi sinh không th giải quyết ược vấn ề Người t nghĩ ến việc phải tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh họ trong nước thải dệt nhuộm b ng phương pháp h lý, h học rồi mới xử lý hoàn tất b ng phương pháp vi sinh Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn hư một phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì ặc tính tan, bền

v dạng về chủng loại củ n Phương pháp oxi h , ặc biệt là oxi hóa pha l ng, t

ra có tiềm năng trong giải quyết vấn ề này

Hình 1.1 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3.1 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọ thông thường là quá trình tách chất rắn ra kh i nước khi cho nướ i qu vật liệu lọc có th giữ cặn v ho nướ i qu Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý ược các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

Các kỹ thuật lọc màng, có th tá h ược thuốc nhuộm tan ra kh i nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, th m thấu ngượ v iện th m tí h Đi m khác biệt giữa ba kỹ thuật tr n l kí h thước hạt mà chúng có th lọ ược Quá trình vi lọc có ường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọ kí h thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong th m thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm Siêu lọc có th

lọ ược các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử Trong phương pháp th m thấu ngược, màng chỉ

ho phép nướ i qu trong khi muối, axit và các phân tử hữu ơ không i qu do ặt vào dung dị h nước thải cần xử lý một áp suất lớn hơn áp suất th m thấu của dung

dị h Trong á kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có th loại b các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên nó không lọ ược các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp Việc loại b các loại thuốc nhuộm này ược thực hiện b ng phương pháp lọc nano và th m thấu ngược Lọ n no ã ược chứng minh là có th tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra kh i nước thải

Tuy với những ưu i m tr n nhưng giá th nh ủa màng, thiết bị lọ o v năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm b n màng

1.3.3 Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có th hút nhau tạo thành những tập hợp hạt kí h thước và khối lượng ủ lớn có th lắng xuống do trọng lực trong một thời gi n ủ ngắn

Phương pháp keo tụ xử lý chất màu dệt nhuộm l phương pháp tá h loại chất màu gây ô nhiễm ra kh i nước dựa trên hiện tượng keo tụ

Nhượ i m: cần không gian lớn xây dựng b lắng, lọc Khó tri n khai thực tế tại các nhà máy dệt nhuộm trong các thành phố lớn

1.3.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tí h lũy hất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt tr n xảy ra sự hấp phụ ược gọi là chất hấp phụ, chất ượ tí h lũy tr n ề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có th phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa

họ , trong , hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hấp phụ hóa học gây ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa họ không vượt qua

ơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có th có hiện tượng lớp (pha rắn - khí)

Hấp phụ l phương pháp ượ nghĩ ến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính, tuy nhi n nhượ i m củ phương pháp n y n m trong chính bản chất của nó là chuy n chất màu từ ph n y s ng ph khá v òi h i thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt chất ô nhiễm

1.3.5 Phương pháp điện hóa

Phương pháp n y ã ược ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm Phương pháp này dự tr n ơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy r tr n á iện cực

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng ạt tới 90% Đ y l phương pháp ược chứng minh hiệu quả ối với việc xử lý ộ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng củ nước thải dệt nhuộm

Tuy nhi n phương pháp iện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại l m iện cực

1.3.6 Phương pháp sinh học

Cơ sở củ phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật phân hủy các hợp chất hữu ơ trong nước thải Phương pháp sinh họ ặt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu ơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt ộ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất ộc làm ức chế vi sinh Tuy nhi n nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không ị phân hủy sinh học Vì vậy xử

lý nước thải dệt nhuộm cần qu h i ước: tiền xử lý chất hữu ơ kh ph n giải sinh học chuy n chúng thành những chất có th phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh

1.3.7 Phương pháp hóa học

Ưu i m nổi bật củ á phương pháp h học so với á phương pháp hóa lý

là biến ổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuy n chúng từ pha này sang pha khác So với phương pháp vi sinh thì tố ộ xử lý chất thải b ng phương pháp h họ nh nh hơn nhiều

1.3.7.2 Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs):

Các quá trình oxi hóa tiến tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt ộng như OH•, gốc tự do n y ng v i trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong các quá trình này, sự khoáng h ho n to n thu ược ở iều kiện nhiệt ộ áp suất bình thường

Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Gốc

tự do có th ược tạo ra b ng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3, TiO2

- Các quá trình quang hóa:

Gốc tự do ược tạo th nh dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

+Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng o ược hấp thụ bởi các phân

tử, ư ph n tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít ộ hơn hoặ khơi m o phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu ơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH•:

H2O → H

-+OH•

+ Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc OH• Cơ hế qu ng ph n trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết O

- O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 → 2OH•

Sự hấp thu của H2O2 ạt ược cự ại ối với bức xạ UV có tần số 220nm, vì vậy sử dụng èn hơi thủy ngân trung áp là thích hợp Tuy nhiên, trong thực tế người ta thường sử dụng nguồn UV củ èn hơi thủy ngân thấp áp với ướ s ng ặ trưng l 253,7 nm Khi sử dụng èn hơi thủy ngân thấp áp thì hệ số hấp thu phân tử của H2O2 chỉ ạt 19,6 l.M-1.cm-1 Vì vậy, khi sử dụng èn hơi thủy ngân thấp áp với ước sóng 253,7 nm, phải tăng năng lượng H2O2 ư v o tạo r lượng gố HO* ủ cho quá trình Khi tăng lượng dư H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc HO* giảm hiệu quả của quá trình do các phản ứng sau:

HO* + H2O2 → *HO2 + H2O

*HO2 + H2O2 → *HO + H2O + O2

*HO2 + *HO2 → H2O2 + O2 Ngo i on ường tạo gốc HO* trực tiếp từ H2O2 còn một on ường khác tạo ra gốc HO* từ H2O2 thông qu gi i oạn trung gi n, như s u [Munter, 2001]:

H2O2 HO2

+ H+

HO2 + h → HO* + *OAnion HO2— lại có hệ số hấp thụ bức xạ UV cao ở ước sóng 253,7 nm Vì

-vậy, trong thực tế ũng th sử dụng èn UV hơi thủy ngân thấp áp tạo gốc HO*

ra gốc HO* Sử dụng th m UV l m tăng tố ộ phần hủy H2O2, l m tăng tố ộ hình thành gốc HO* Galindo và Kalt [17] ã hứng minh, sử dụng UV kết hợp H2O2 có th phân hủy hoàn toàn thuốc nhuộm và tố ộ phản ứng của thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu trúc và bản chất của thuốc nhuộm

+ Quá trình xú tá qu ng h : xú tá thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng phù hợp với khoảng á h năng lượng giữa hai vùng dẫn - không dẫn tạo ra cặp e- - lỗ trống

TiO2 → e

+ h+ , h+ là lỗ trống Cặp e- - lỗ trống ng v i trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện phản ứng oxi hóa khử phân hủy các chất hữu ơ Th m v o OH- ũng ược sinh r trong quá trình n y, do hất hữu ơ không hỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử mà còn bởi phản ứng với gốc tự do OH-:

TiO2(h+)H2Ohp → TiO2 + 2OH-hp + H+TiO2(h+) +OH-hp/bm → TiO2 + OH-hp TiO2(h+) + RXhp → TiO2 + RX-hp

- Ozon hóa:

Ozon h ược xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm

do các chất hữu ơ ị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt ộng ược tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu ơ ị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu ơ Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, v về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu ơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhượ i m lớn nhất củ phương pháp n y l kh khăn trong việ thu ược ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình [Ullmann, 1995] Hiện n y, ozon h ược sử dụng ở ông oạn làm trắng trong sản xuất giấy

Các quá trình ozon hóa gồm có:

+ Quá trình UV/O3: quá trình ozon h ược hỗ trợ b ng việc chiếu ánh sáng tử ngoại tăng hiệu quả tạo OH• hay tạo 2OH•với nồng ộ o hơn

H2O+O3 → 2OH•

+ O2+ Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH• Trong trường hợp này, ngoài gốc OH• còn có gốc HO2-(tạo ra tử H2O2) Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu ơ ạt hiệu quả o hơn

H2O2 + 2O3 → 2OH•

+ 3O2

+ Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2 thu ược hệ bậ 3 Đ y l quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm Cơ hế tạo gốc tự

do ược chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 → 2OH•

+ 3O2

+ Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ ki u Fenton (H2O2/Fe3+):

Là các hệ phản ứng trong gốc tự do OH• ược tạo ra do sự phân ly của H2O2 xúc tác bởi Fe2+, Fe3+ :

Fe2+ + H2O2→ Fe3+

+ OH- + OH•H2O2 + OH•-→ HO2• + H2O

Fe3+ + HO2- + H2O → Fe2+

+ O2+ H3O+ Gốc OH• sinh ra tấn công các hợp chất hữu ơ:

OH• + RH → R•+ H2O

R• + Fe3+ → R+ + Fe2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+ , khi Fe2+

ng v i trò xú tá thật sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Hệ Fenton có khả năng xử lý thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng ộ màu cao

Sự oxi h ũng l m giảm COD củ nước thải ồng thời tăng khả năng ph n hủy sinh học của các sản ph m sau phản ứng So sánh với các quá trình oxi hóa - khử xử lý thuốc nhuộm như iện h , ozon, hyp lorit thì Fenton ạt ược hiệu quả xử lý tốt nhất Nhượ i m củ phương pháp n y l sản sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụ của chất phản ứng với thuốc nhuộm Hơn nữa, do hệ Fenton thực hiện ở pH axit cỡ 2,5÷4 nên sau phản ứng tốn hóa chất trung hòa lại nước thải ã xử lý

- Phương pháp oxy h ph l ng (WO):

Oxi hóa pha l ng là quá trình oxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu ơ (hoặ vô ơ) ược khuấy trộn tốt với khí oxy hoặc tác nhân oxi hóa khác ở nhiệt ộ khoảng 150oC ến 325o

C Áp suất 20 ÷ 210 t ượ ặt vào hệ tăng ường phản ứng và ki m soát sự y hơi

Quá trình oxi hóa pha l ng thích hợp xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm

nồng ộ o nhưng l loãng ối với á phương pháp thi u ốt và bền với sự oxi hóa hóa họ thông thường hoặc bền với phân giải vi sinh

Phương pháp n y thu ược kết quả xử lý tốt nếu như á iều kiện nhiệt ộ, áp suất ược tối ưu h Tuy nhi n y l phương pháp hi phí khá o nếu thực hiện

ở nhiệt ộ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…) Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu

xử lý m n ối giữa mứ ộ oxi hóa cần thiết và chi phí xử lý

Ưu i m củ phương pháp oxi h ph l ng là nó không tạo ra những sản ph m thứ cấp g y ộ như á hợp chất SOx, NOx, fur n…

Phản ứng oxi hóa pha l ng không thường ược sử dụng như một phương pháp

ộc lập trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ n thường không oxi hóa chất hữu ơ ến sản ph m cuối cùng là CO2 và H2O mà n thường ược dùng kết hợp với á phương pháp khác Trong sự kết hợp , oxi h ph l ng oxi hóa không hoàn toàn chất ô nhiễm, chuy n nó về dạng dễ phân giải sinh họ hơn ư v o xử lý vi sinh Sự kết hợp này vừa khắc phụ ượ kh khăn ủ phương pháp vi sinh trong xử lý chất ô nhiễm khó không phân hủy sinh học, vừa giảm chi phí xử lý Không chỉ ược sử dụng như một phương pháp tiền xử lý các chất hữu ơ ộc, bền mà oxi hóa pha l ng còn có ứng dụng trong tái sinh than hoạt tính mà làm giảm rất ít hoạt tính của than Trong một

số trường hợp, phương pháp n y òn ượ dùng xử lý chất ô nhiễm nồng ộ rất cao sau quá trình lọc màng Những ứng dụng của oxi hóa pha l ng ều có một i m chung

là oxi hóa không hoàn toàn chất ô nhiễm bền, nồng ộ cao

1.4 Lựa chọn phương pháp

Từ những phương pháp ã ư r ở trên nhóm nghiên cứu lựa chọn phương pháp sử dụng tác nhân là OH• Trong phương pháp oxy h ti n tiến xử lý nguồn nước thải của những nhà máy dệt nhuộm ã n u ở tr n Do trong phương pháp sử dụng tác nhân OH• có nhiều loại có th tạo ra tác nhân OH• vì vậy nhóm nghiên cứu xin ư

2 - TiO2 ở dạng anatase có giá - Kích cỡ hạt xúc

- Khoáng hoá ho n to n lượng lớn chất hữu ơ

- Khả năng tái sinh xú tá

tác bé (cỡ nm) òi

h i một quá trình ly tâm hay công nghệ

lọ vi lượng khá tốn kém

- khó hoàn nguyên TiO2 trong môi trường công nghiệp

3

H2O2/UV

- Khả năng tạo gốc hoạt ộng

là rất lớn, một phần tử H2O2tạo hai gốc OH*

- Không tạo cặn

- không tạo chất thải sau khi xử

lý

- H2O2 có sẵn một phần trong nước thải

- O2 tạo thành trong quá trình phân hủy sinh học hiếu khí

- Không hoàn nguy n ược H2O2

- Giá thành cao

- Sự hoà tan của O3thấp và thời gian tồn tại ngắn

Bảng 1.2 So sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp ô xy hóa

Với những ưu i m v nhượ i m ư r ở tr n ũng như ặc tính của nước thải nhà máy khảo sát, ề t i “Nghiên cứu xây dựng mô hình động học phản ứng xúc tác quang trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm” ã ược

thực hiện, với nội dung sau:

1 Nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống phản ứng sử dụng èn UV v mô hình hóa phản ứng theo thời gian (sử dụng TiO2/UVvà H2O2 /UV)

2 Thiết lập ơ sở khoa học cho việc tính toán thiết kế thiết bị phản ứng Oxy hóa tiên tiến AOP trong công nghiệp xử lý nước thải công nghiệp dệt

Nếu V hoặ ̇ onst thì

ΔHR 0: phản ứng t nhiệt

ΔHR 0: phản ứng thu nhiệt

Enth npy phản ứng l giá trị iến ổi Sự th y ổi hỉ phụ thuộ trạng thái ầu v uối

ủ phản ứng m không phụ thuộ á h phản ứng diễn r

Sự phụ thuộ v o áp suất ủ ΔHR l rất ít

Sự tương qu n giữ enth npy phản ứng v nhiệt ộ

∑ ∫

Giả thiết r ng nhiệt dung riêng của các chất tham gia và sản ph m ều phụ thuộc nhiệt ộ:

( ) ∑

Đồ thị hình 2 hỉ r r ng enth npy tự do Gi s l h m ủ ộ tiến tri n phản ứng Phản ứng ạt n ng khi enth npy tự do Gi s ạt giá trị nh nhất

Hình 1.2 Biến thiên enthalpy tự do Gibbs của phản ứng

Chỉ số ặ trưng ho iều kiện áp suất ti u hu n (po 1 r) Từ (**)

∑ ∑

Δ ∏ ( ) (Định luật bảo toàn khối lượng)

Δ l enth npy tự do Gi s phụ thuộ nhiệt ộ tại áp suất ti u hu n ng 1 r

a nh nthanpy tự o i s của phản ứng

∑ Enth npy tự do Gi s li n hệ với enth npy phản ứng qu i u thứ :

( )

b H ng số c n ng K P v sự phụ thuộc v o nhiệt độ

Phương trình V nt Hoff mô tả sự phụ thuộ nhiệt ộ ủ h ng số n ng KP:

( )

c Ảnh hưởng của áp suất tới c n ng

H ng số KP ho khí lí tưởng l h m ủ nhiệt ộ, không phụ thuộ áp suất

( )

d Qu t c xác đ nh c n ng

Một v i quy tắ ơ ản xá ịnh á iều kiện phản ứng:

∑

Hình 1.3 Sự ph thuộc v o nhiệt độ của độ chuyển hóa c n ng

Một v i kết luận hung ho hương n y:

 Phản ứng t nhiệt n n ượ thự hiện ở nhiệt ộ thấp, phản ứng thu nhiệt n n thự hiện ở nhiệt ộ o

 Độ huy n h ủ phản ứng h hợp t nhiệt ị giới hạn ở nhiệt ộ thấp Đ y l môi trường l m việ hính ủ á hất xú tá ng ượ ứng dụng

 Nhiệt ộ o thường dẫn tới á vấn ề về nguy n liệu v á vấn ề không mong muốn khá trong phản ứng thu nhiệt

 Độ huy n h ủ phản ứng n ng giới hạn ị ảnh hưởng ởi ộng

họ phản ứng ( ồ thị hình 1.4)

Hình 1.4 nh hư ng của động học v nhiệt động học tới độ chuyển hóa của

1.5.3.1 Tốc độ phản ứng

a Mô tả về tốc độ phản ứng

Xét phản ứng ồng th không thuận nghị h:

→ Phản ứng n y ƣợ thự hiện trong hệ kín

Việc tính vận tốc phản ứng dự v o ịnh luật năng lƣợng

, Bậc 1 , k[s-1]

, Bậc 2 , k[m3mol-1s-1]

r = k(T) cA2 , Bậc 3 , k[m3mol-1s-1]

( )

E l năng lƣợng hoạt h phản ứng Hệ số k∞ không phụ thuộ nhiệt ộ

b V n tốc của phản ứng đơn giản

Giả thiết hệ kín (thiết ị gián oạn ẳng nhiệt), th tí h phản ứng không ổi

- Phản ứng ph n hủy:

ν1A1  ν2A2 + ν3A3 + …

Từ t sự th y ổi theo thời gi n ủ nồng ộ 1

)

- Phản ứng thuận nghị h

(

)

1.5.3.2 ác đ nh thông số động học

Việ xá ịnh á thông số ộng họ th ượ thự hiện ng phương pháp

vi ph n v / hoặ tí h ph n Với phương pháp vi ph n, t xét sự phụ thuộ ủ nồng ộ hoặ vận tố phản ứng theo thời gi n

Dạng tí h ph n ủ phương trình vận tố phản ứng ượ ề ập trong phương pháp

tí h ph n v sự phụ thuộ v o thời gi n ủ nồng ộ ượ ph n tí h trự tiếp

Cá thông số hư iết th ượ tính toán ng hồi quy không tuyến tính hoặ dùng dạng tuyến tính ủ phương trình tí h ph n vận tố phản ứng:

( )

A + K  AK

Cấu tử trung gian phản ứng nh nh hơn với cấu tử còn lại, tạo ra AB

AK + B  AB + K Trường hợp minh họa ở tr n l i n hình cho hệ xú tá ồng th xảy ra trong 1 pha Trong hệ dị th , ặc tính nguyên liệu rắn dùng làm yếu i mối liên kết giữa các hạt của chất phản ứng, do l m tăng tố ộ phản ứng