Nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 cho phản ứng oxi hóa CO

Nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 cho phản ứng oxi hóa CO

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

-o0o -LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

GVHD: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2014

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

-o0o -LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

GVHD: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2014

NGHỆ VIỆT NAM

Bản nhận xét:

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Giảng viên phản biện: ………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC10DK

HỌ VÀ TÊN

I TÊN ĐỀ TÀI

NGUYÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CuCr 2 O 4 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

Nội dung 1: Nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr 2 O 4 có chất mang hoặc không có chất mang bằng phương

pháp nung sốc nhiệt và đồng kết tủa

Nội dung 2: Nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác

Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính oxi hóa CO ở vùng nhiệt độ thấp (< 300 o C) trên sơ đồ dòng vi lượng.

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Nội dung và đề cương LVTN đã được thông qua Bộ môn

Ngày… tháng… năm 2014 Ngày… tháng… năm 2014

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:

Người duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:

Ngày bảo vệ:

LỜI CẢM ƠN

- -Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học LưuCẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho emtrong suốt thời gian thực hiện luận văn

Xin cảm ơn Quý cô chú và các anh chị phòng Quá trình và Thiết bị và phòngDầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn

Em xin trận trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dànhthời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn đềtài luận văn này

Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người luônđộng viên và giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống

Trân trọng./

TP.HCM, ngày…tháng 12 năm 2014

XRD: X-ray Power Diffraction.

XRF: X-ray Fluorescence.

SEM: Scanning Electron Microscopy.

TEM: Thermal Electron Microscopy.

TPR: Temperature programmed reduction.

BET: Brunauer-Emmett-Teller.

1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO 5

1.3.1Xúc tác kim loại quý 5

1.3.2Xúc tác oxit kim loại 6

1.4 XÚC TÁC CuCr2O48

1.4.1Các phương pháp điều chế xúc tác CuCr2O4 9

1.4.2Tuổi thọ của xúc tác 12

1.4.3Ảnh hưởng của CeO2 lên hoạt độ của xúc tác 12

1.5 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA CO TRÊN XÚC TÁC CuCr2O4

131.5.1Cơ chế Langmuir-Hinshelwood 14

1.5.2Cơ chế Eley-Rideal 14

2 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 16

2.2 THIẾT BỊ, DUNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 17

2.3 THỰC NGHIỆM 18

2.3.1Tính toán lượng tiền chất cần tổng hơp các xúc tác 18

2.3.2Sơ đồ các quy trình điều chế xúc tác CuCr2O4 19

2.3.3Mô tả quy trình 24

2.3.4Xúc tác điều chế và ký hiệu 27

2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ−HÓA CỦA XÚC TÁC 28

2.4.1Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X(XRD) 28

2.4.2Xác định diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp (BET)29

2.4.3Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét SEM) 31

(FE-2.4.4Xác định cấu trúc tinh thể chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua(TEM) 32

2.4.5Phân tích thành phần hóa học XRF 33

2.5 KHẢO SAT HOẠT ĐỘ CỦA XÚC TÁC 34

2.5.1Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 34

2.5.2Các bước thực hiện phản ứng 34

2.5.3Phân tích mẫu bằng máy sắc ký khí 36

3 Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39

3.1 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 39

3.1.1Thành phần pha của xúc tác (XRD) 39

3.1.4Hinh ảnh TEM của các xúc tác 46

3.1.5Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của cácxúc tác 47

3.2 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CO483.2.1Hoạt tính các xúc tác CuCr2O4 nung sốc nhiệt 48

3.2.2Hoạt tính các xúc tác đồng kết tủa nung ở 600 oC 49

3.2.3So sánh xúc tác có hoạt tính cao nhất 51

4 Chương 4: KẾT LUẬN 52

5 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Bảng 1.1: Ảnh hưởng độc tính của CO ở các nồng độ khác nhau [2] 1

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng 17

Bảng 2.2: Khối lượng các tiến chất cần điều chế xúc tác 18

Bảng 2.3: Các xúc tác nghiên cứu theo phương pháp và thành phần khác nhau 27

Bảng 3.1: Thành phần xúc tác xác định bằng phương pháp XRF 42

Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng (S, m2/g), đường kính lỗ xốp (d, Å) và thể tích lỗ xốp (V, cm3/g) của các xúc tác khác nhau 47

Bảng 3.3: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên các xúc tác nung sốc nhiệt ở 800 oC (V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol) 48

Bảng 3.4: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của các xúc tác đồng kết tủa nung ở 600 oC (V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, C O2 = 10,5% mol) 49

Bảng 3.5: Độ chuyển hóa CO trên các xúc tác tốt nhất theo nhiệt độ phản ứng (V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, C O2= 10,5% mol) 51

Hình 2.1: Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, nung sốc nhiệt ở 800oC19

Hình 2.2: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang, nung sốc nhiệt ở 800oC 20

Hình 2.3: Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, đồng kết tủa nung ở 600oC 21

Hình 2.4: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang, đồng kết tủa nung ở 600oC 22

Hình 2.5: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang biến tính CeO2, nung ở 600oC 23 Hình 2.6: Quy trình điều chế CeO2/γ-Al2O3 24

Hình 2.7: Thiết bị XRD Bruker D8 Advance 29

Hình 2.8: Hấp phụ đa lớp phân tử 29

Hình 2.9: Máy đo BET ký hiệu NOVA 100e 31

Hình 2.10: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 34

Hình 2.11: Sơ đồ khối của máy sắc ký khí 37

Hình 2.12: Máy sắc ký khí hiệu Agilent 6890 Series GC System 38

Hình 3.1: Phổ XRD của các xúc tác CuCr2O4 không chất mang, (1) CuCr(I), (2) CuCr(II) 39

Hình 3.2: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung sốc nhiệt ở 800oC, (1) CuCr(I), (2) CuCr-Al-O(I), (3) CuCr-Al-H(I) 40

Hình 3.3: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung ở 600oC, (1) 41

Hình 3.4: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung ở 600oC, (1) CuCr-Al-H(II), (2) CuCr-CeAl-H(II) 42

Hình 3.5: Ảnh SEM của các xúc tác không có chất mang 43

Hình 3.8: Ảnh TEM của các xúc tác có chất mang 47Hình 3.9: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác CuCr2O4 nungsốc nhiệt ở 800 oC (V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, C O2= 10,5% mol) 49

Hình 3.10: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của các xúc tác CuCr2O4 nung ở 600 oC(V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, C O2= 10,5% mol) 50Hình 3.11 50Hình 3.12: Độ chuyển hóa trên các xúc tác CuCr2O4 tốt nhất theo nhiệt độ (V= 12L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, C O2= 10,5% mol) 51

1 Chương 1 : TỔNG QUAN

1.1 TÍNH CHẤT VÀ ĐỘC TÍNH CỦA CACBON MONOXIT

Monoxit cacbon được biết là một chất khí không màu, không mùi và có độctính cao Nó là sản phẩm chính trong trong sự cháy không hoàn toàn của cacbon vàcác hợp chất chứa cacbon Có rất nhiều nguồn sinh ra CO như : khí thải từ cácphương tiện giao thông, các nhà máy, cháy rừng, núi lửa…

1.1.1 Độc tính

Monoxit cacbon là cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn

CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm oxi trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũngnhư có thể gây tử vong Nồng độ chỉ khoảng 0,1% monoxit cacbon trong không khícũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng CO là chất khí không màu, không mùi vàkhông gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì người ta không cảm nhận được sự hiệndiện của CO trong không khí CO có ái lực với hemoglobin(Hb) trong hồng cầumạnh gấp 230÷270 lần so với oxi nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hbthành HbCO do đó máu không thể chuyên chở oxi đến tế bào CO còn gây tổnthương tim do gắn kết với myoglobin của cơ tim Triệu chứng ngộ độc CO thườngbắt đầu bằng cảm giác bần thần, nhức đầu, buồn nôn, khó thở rồi từ từ đi vào hôn

mê Nếu ngộ độc CO xảy ra khi đang ngủ say hoặc uống rượu say thì người bị ngộđộc sẽ hôn mê từ từ, ngưng thở và tử vong Ngộ độc CO có thể xảy ra ở nhữngtrường hợp chạy máy nổ phát điện trong nhà kín, sản phụ nằm lò than trong phòngkín, ngủ trong xe hơi đang nổ máy trong nhà hoặc gara

Bảng 1.1: Ảnh hưởng độc tính của CO ở các nồng độ khác nhau

Nồng độ Ảnh hưởng đối với sức khỏe của con người

35 ppm (0,0035%) Nhức đầu và chóng mặt trong vòng sáu đến tám giờ tiếp xúc liên tục

100 ppm (0,01%) Đau đầu nhẹ trong 2÷3 giờ

200 ppm (0,02%) Đau đầu nhẹ trong vòng 2÷3 giờ; mất khả năng phán đoán

400 ppm (0,04%) Đau đầu phía trước trong vòng 1÷2 giờ

800 ppm (0,08%) Chóng mặt, buồn nôn và co giật trong vòng 45 phút; bất tỉnh trong vòng 2 giờ1,600 ppm (0,16%) Nhức đầu, tăng nhịp tim, chóng mặt, và buồn nôn trong vòng 20 phút; chết trong vòng chưa đầy 2 giờ3,200 ppm (0,32% Nhức đầu, chóng mặt và buồn nôn trong 5÷10 phút Tử

vong trong vòng 30 phút

6,400 ppm (0,64%) Nhức đầu và chóng mặt trong 1÷2 phút Co giật, ngừng

hô hấp và tử vong trong vòng chưa đầy 20 phút

12,800 ppm

(1,28%) Bất tỉnh sau 2÷3 hơi thở Chết trong vòng chưa đầy ba phút.1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học

 Tên gọi: Cacbon monoxit

 Tên gọi khác: cacbon oxit, oxit cacbon, khí than

 Công thức phân tử: CO

 Khối lượng phân tử: 28,01 g/mol

 Độ hòa tan trong nước: 27,6 mg/l ở 25oC

 Điểm nóng chảy :-205°C

 Điểm sôi: -192°C

Cấu trúc của phân tử CO được mô tả tốt nhất dựa theo thuyết quỹ đạo phân tử

Độ dài của liên kết hóa học (121pm) chỉ ra rằng nó có đặc trưng liên kết ba mộtphần Phân tử có mômen lưỡng cực nhỏ (0,122 Debye) và thông thường được biểudiễn bằng 3 cấu trúc cộng hưởng:

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xử lý thành phần CO trong khí thảicông nghiệp và khí thải từ các phương tiện giao thông Phương pháp xử lý bao gồmphương pháp hấp phụ, hấp thụ, phương pháp xử lý bằng chất xúc tác, phương phápđốt trực tiếp CO

1.2.1 Phương pháp hấp thụ

1.2.1.1Hấp thụ bằng [Cu(NH3)m(H2O)n]+

[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + xNH3 + yCO ↔ [Cu(NH3)m+x (CO)y (H2O)n]+ + Q (1.1)

Thường tồn tại dạng hóa trị 1 do đó phức có dạng [Cu(NH3)2(H2O)2]+ và sảnphẩm là ion [Cu(NH3)2 COH2O]+ và tạo ra 1 phân tử nước, nếu tăng áp suất CO vàgiảm nhiệt độ thì khả năng hấp thụ của dung dịch tăng Để xử lý triệt để hơn quátrình hấp thụ được tiến hành ở áp suất 11,83÷1,4Mpa và nhiệt độ dung dịch từ0÷20oC

1.2.1.2Hấp thụ bằng dung dịch clorua đồng nhôm

Phương pháp này được ứng dụng khi có O2 và CO2 Quá trình xử lý dựa trên

sự hấp thụ hóa học CO bằng dung dịch có nồng độ 20÷50% CuAlCl4 và 80÷90%toluene Quá trình hấp thụ như sau:

Đầu tiên là quá trình tạo phức:

CuCl + AlCl3 + 2C6H5CH3 → (CuAlCl4)(C6H5CH3)2 (1.2)Sau đó, hấp thụ CO:

(CuAlCl4)(C6H5CH3)2 +2CO → (CuAlCl4).2CO +2C6H5CH3 (1.3)Các khí CO2, O2, N2 và H2 không tham gia phản ứng với phức nhưng hơinước phá hủy phức sinh ra HCl:

2CuAlCl4 + H2O → 2HCl +CuCl + CuAlCl4.AlOCl (1.4)

Vì vậy trước khi hấp thụ khí phải được sấy khô Đó cũng là nhược điểm củaphương pháp này

Khí sau khi được sấy khô cho vào tháp hấp, tưới bằng dung dịch tái sinh.Dung dịch bão hòa CO, đi ra từ tháp hấp, được đun đến 100 oC và đưa vào tháp nhảhấp trung gian Ở đây áp suất được giữ ở 0,25 MPa Tháp nhả hấp được tưới bằngdung dịch tái sinh để hấp CO, sinh ra do nhả hấp Một phần dung dịch tái sinh sauthiết bị truyền nhiệt đi vào thiết bị tái sinh, để được tái sinh ở nhiệt độ 135÷180 oC.Sau đó dung dịch được làm lạnh và cho vào bình chứa, Từ đây dung dịch được đưavào tháp hấp và nhả hấp Dung môi tách ra từ dòng khí quay trở lại hệ thống chuẩn

bị dung dịch

1.2.1.3Xử lý bằng cách rửa nitơ lỏng

Xử lý bằng cách rửa nitơ lỏng là quá trình hấp thụ vật lý, cùng với CO cácphần tử khác cũng được hấp thụ Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệpnitơ bao gồm 3 giai đoạn:

 Làm nguội sơ bộ và sấy khô khí

 Làm sạch khí và ngưng tụ một phần các cấu tử

 Rửa khí (loại CO, CO2, CH4…)

Phương pháp này cho phép xử lý khí thải với lưu lượng lớn và nồng độ cao,nhưng không thể áp dụng để xử lý khí thải từ các phương tiện giao thông được.1.2.2 Xử lý bằng phương pháp đốt cháy trực tiếp

Bản chất phương pháp đốt cháy trực tiếp là oxy hóa cấu tử độc hại bằng oxy ởnhiệt độ cao 450÷1200oC Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ khí và hơi cósản phẩm cháy ít độc hơn Ưu điểm là thiết bị đơn giản và khả năng ứng dụng rộngrãi do thành phần khí thải ít ảnh hưởng đến hoạt động của thiết bị đốt Ngược lại lạitốn kém

1.2.3 Phương pháp xử lý bằng xúc tác

Oxi hóa xúc tác là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO trong khí thải Cácxúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Au…), oxit kim loại (NiO, Co3O4, CuO…) và oxit hỗnhợp kim loại (Cu-Mn, Cu-Cr…) được cho là xúc tác được ứng dụng rộng rãi nhấttrong quá trình xử lý CO từ khí thải

1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hoá khí thải với thành phần chính

là CO đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới Các hệ xúc tác đã đuợc nghiên cứucũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại qúy như: Au, Pt, Pd, Rh vàxúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bao hòa) có hoạt tính cao nhưcác oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd,

Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tuơng đối khácnhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định Chính vì thế, hiện các nghiên cứucũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểmcủa từng kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phảnứng êm dịu và giá thành thấp

1.3.1 Xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại qúy có hoạt tính oxi hóa rất tốt, các kim loại được sử dụng đểlàm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh Theo các tác giả Au cóhoạt tính oxi hóa rất tốt trong phản ứng oxi hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp Tuynhiên, với hệ xúc tác này, xúc tác cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng Cáctác giả đã đưa ra so sánh xúc tác Au trên hai chất mang khác nhau là MgO và CeO2.CeO2 cho độ phân tán của các tâm oxi hóa là kim loại Au tốt hơn rất nhiều so vớiMgO, và cũng vì thế hoạt tính xúc tác Au/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO cũng caohơn so với Au/MgO Xúc tác Pt trên chất mang CeO2 cũng thể hiện tính oxi hóa rấttốt trong phản ứng oxi hóa CO Tác giả đã nghiên cứu và làm sáng tỏ hoạt tính củaxúc tác Pt/CeO2 bằng cách tăng dần hàm lượng Pt trên CeO2 theo thực nghiệm cho

thấy với lượng Pt càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng tốt, việc này chứng tỏhàm lượng của Pt có tâm ảnh hưởng rất lớn đối với hoạt tính của xúc tác Cũng theotác giả xúc tác 0,3Pt/CeO2 oxi hóa CO 100% ở nhiệt độ 150oC trong khi xúc tác0,5Pt/CeO2 oxi hóa CO hoàn toàn ở nhiệt độ 120oC Xúc tác Pd cũng được các tácgiả nghiên cứu tổng hợp cho phản ứng oxi hóa CO với những phương pháp điềuchế trên chất mang khác nhau, theo kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác Pd cũng

có hoạt tính rất tốt cho phản ứng oxi hóa CO, nhưng không tốt bằng xúc tác Pt.1.3.2 Xúc tác oxit kim loại

Theo tác giả xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiệnnay

là CuO mang trên chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúctác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý Xúctác Cu/Al2O3 vừa có hoạt độ cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì.Theo một số các tác giả, CuO và CuCr2O4 có hoạt độ cao nhất, đồng thời có khảnăng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO, MnO2,SnO2, ZnO2 Theo tác giả đã nghiên cứu xúc tác CuO với khối lượng 5÷15%klmang trên chất mang Al2O3, độ chuyển hóa của CO đạt được mức cao nhất khi sửdụng 5%kl CuO Tác giả đã nghiên cứu điều chế xúc tác CuO/CeO2 cho phản ứngoxi hóa CO, xúc tác CuO/CeO2 có hoạt tính rất tốt có thể oxi hóa hoàn toàn CO ởnhiệt độ 85oC Theo tác giả hoạt độ oxi hóa CO của các xúc tác oxit kim loại chù

kỳ 4 giảm dần theo thứ tự: Co3O4 > CuO > MnO2 > Fe2O3 > Cr2O3 > NiO

Với mục đích tìm ra được xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải CO vàVOC có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc táckim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chếtối đa các khuyết điểm của từng hợp phần Theo một số tác giả, đối với phản ứngoxi hoá CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-

O, CuCr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác hỗn hợp có hoạttính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O Theo tác giả sự kết hợp giữa hai thành phần xúc

Al-Cr-tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO và 15%MnO2/γ-Al2O3 hoặc5%MnO2/γ-Al2O3 đã tạo ra những chất xúc có hoạt độ rất cao cho phản ứng oxi hóa

CO, cao hơn cả xúc tác 10%CuO+10%Cr2O3/Al2O3 Trên các xúc tác này, với nồng

độ 0,5% mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250

và 230oC Từ kết quả thực nghiệm có thể sắp xếp hoạt độ của các xúc tác oxit kimloại hỗn hợp trong phản ứng oxi hóa CO theo thứ tự sau: 10%CuO+15%MnO2/γ-

Al2O3 > 10%CuO+5MnO2/γ-Al2O3 > 10%CuO+10Cr2O3/γ-Al2O3 > 5%MnO2

/γ-Al2O3 > 10%CuO/γ-Al2O3 > 15%MnO2/γ-Al2O3

Xúc tác Hopocalite cũng là xúc tác oxit hỗn hợp Hopcalite là tên gọi chungcủa vật liệu bao gồm 2 oxit chính là CuO và MnOx, đã được sử dụng làm xúc tácoxi hoá CO ở nhiệt độ phòng và làm xúc tác đốt một vài các hợp chất hữu cơ ởnhiệt độ cao từ những năm đầu thế kỷ 20 Những nhà nghiên cứu đầu tiên về loạixúc tác này là Lamb, Bray và Frazer của đại học John Hopkins, đại học California,

đã sử dụng hỗn hợp 4 oxit: đồng, mangan, cobalt và bạc để làm chất xúc tác oxi hoá

CO dùng trong các mặt nạ chống CO Vào năm 1918, theo tác giả đã xác định được

tỉ lệ tối ưu của hỗn hợp 4 oxit: 50% MnO2, 30% CuO, 15% Co2O3và 5%, AgO làthích hợp nhất khi đưa ra thương mại Hệ xúc tác này được đặt tên là Hopcalite I.Sau đó, các nhà khoa học của phòng thí nghiệm Baltimore đã tìm thấy chỉ cần hỗnhợp vô định hình của 2 oxit: 60% MnO2 và 40% CuO cũng có khả năng oxi hoá COthành CO2 ở nhiệt độ phòng, tương tự như hopcalite I, rõ ràng đây là loại xúc tác rẻtiền hơn so với xúc tác hopcalite I Người ta đặt tên cho xúc tác 60% MnO2 và 40%CuO là hopcalite II Ngày nay khi đề cập đến xúc tác hopcalite là người ta chỉ cònnghĩ đến loại xúc tác 2 cấu tử MnO2-CuO Từ đó đến nay đã có rất nhiều các nghiêncứu về loại xúc tác này Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào phương pháp tổnghợp, đặc tính của xúc tác khối, đặc tính bề mặt, cơ chế hoạt động của xúc tác trongphản ứng cũng như các nghiên cứu ứng dụng của xúc tác loại này Vào giữa nhữngnăm 1950, các nhà nghiên cứu đã xác định được, trong xúc tác hopcalite, các tinhthể CuMn2O4 và các tinh thể có dạng CuxMn3-xO quyết định đến hoạt tính của xúctác hopcalite Như vậy các nghiên cứu sau này đặt trọng tâm vào việc tổng hợp ra

tinh thể CuMn2O4 và CuxMn3-xO4 và khảo sát các đặc trưng của vật liệu này cũngnhư các ứng dụng của chúng

1.4 XÚC TÁC CuCr 2 O 4

Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác địnhđược thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp Tuy10%Cr2O3/γ-Al2O3 có hoạt độ thấp trong oxi hóa CO nhưng xúc tác lưỡng oxit chứa10%CuO+10%Cr2O3/γ-Al2O3 lại có hoạt độ cao, cao hơn hoạt độ của 10%CuO/γ-

Al2O3 Điều này có thể được lý giải là do trong xúc tác này ngoài CuO, còn xuấthiện spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao Crom có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân hủythành dạng không có hoạt tính như aluminat CuAl2O3 đã được tìm thấy trong xúctác CuO/Al2O3 Theo tác giả cho thấy, hoạt độ của CuCr2O4 đối với oxi hóa CO ởnhiệt độ trên 227oC có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi hàmlượng Cr trong xúc tác giảm do tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm bên cạnhtăng Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227oC có liên quan với Cu2+ và dạng khử của

nó là ion Cu1+

Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác oxit dạng spinelCuCr2O4 trên chất mang Al2O3 và so sánh với hỗn hợp Cu1-xMgxCr2O4 và CuCr2-

xAlxO4, cho thấy, hoạt độ của xúc tác giảm mạnh khi thay thế một lượng nhỏ Cu bởi

Mg hoặc thay Cr bởi Al, đồng thời không có dạng oxit thay thế nào có hoạt độ caonhư CuCr2O4 Xúc tác spinel này hoạt động theo hai cách: một là, thông qua việchình thành các nhóm cacbonat không xác định, chủ yếu trên bề mặt ion crom, vàthứ hai là, thông qua việc hình thành nhóm cacbonyl trên bề mặt ion đồng Một sốtác giả cũng cho rằng, nhóm cacbonyl phản ứng với oxi trong pha khí ở nhiệt độ80÷180oC, trong khi nhóm carbonat phản ứng với oxi ở nhiệt độ 180oC để tạo CO2

Do đó, bất kì sự khử nào của đồng trong spinel đều làm giảm hoạt tính xúc tác ởnhiệt độ dưới 180oC Trên nhiệt độ này, hoạt tính xúc tác giảm là do ion crom bịkhử Khi Mg thay thế dần Cu trong xúc tác, cơ chế oxi hoá vẫn không thay đổi Tuynhiên, khi Cu bị thay thế hoàn toàn bởi Mg, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại MgCr2O4

được hình thành và cơ chế phản ứng không còn được giữ nguyên nữa Hoạt độ củaxúc tác MgCr2O4 thấp hơn hoạt độ của CuCr2O4 ở trong vùng nhiệt độ 100÷400oC.Theo nhiều tác giả cho rằng xúc tác CuCr2O4 thích hợp nhất trong phản ứngoxi hóa CO Shelef đánh giá hoạt tính của xúc tác CuCr2O4 là thích hợp nhất chophản ứng oxi hóa CO trong dãy xúc tác: CuCr2O4 > Co3O4 > Fe2O3 >MnO > NiO >

Cr2O3 > V2O5 Solovev và Orlik đưa ra so sánh hoạt tính của xúc tác CuCr2O4 vớicác xúc tác oxit kim loại khác và hoạt độ của chung được xếp theo thứ tự giảm dầnnhư sau: CuCr2O4 > CuCo3O5 > Co3MnO6 > CuMnO3

1.4.1 Các phương pháp điều chế xúc tác CuCr2O4

Xúc tác CuCr2O4 được nhiều tác giả nghiên cứu điều chế bằng những phươngpháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal), phương pháp đồngkết tủa, phương pháp Sol-gel, phương pháp SHS (self-propagating high-temperaturesynthesis)…

1.4.1.1Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì

nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóngvai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao,

do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần củapha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ đểthực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơicân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơinước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quảcủa phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cựcnhư NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc cácdung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổnghợp này Theo các tác giả đã nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 theo phương

pháp thủy nhiệt và nung ở nhiệt độ khác nhau: 500÷800oC Từ kết quả XRD chothấy pha CuCr2O4 chỉ xuất hiện khi nung các tiền chất ở nhiệt độ cao hơn 500oC,kích thước tinh thể nằm khoảng 18÷42nm, kích thước tinh thể tăng khi tăng nhiệt

độ nung

1.4.1.2Phương pháp đồng kết tủa

Nguyên tắc của phương pháp này là cho dung dịch hỗn hợp muối kết tủa vớidung dịch có tính bazơ sau đó mang hyđroxit kết tủa đi nung Với phương pháp nàycho phép điều chỉnh tỉ lệ oxit khá chính xác Quá trình thực hiện bằng cách pha trộncác muối trong một dung dịch sau đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, nồng độ, pH.Phương pháp này cũng được áp dụng khá phổ biến trong công nghệ tổng hợp xúctác Tác giả đã nghiền cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 cho phản ứng oxi hóa toluenebằng phương đồng kết tủa nung ở nhiệt độ 650oC, Từ kết quả XRD cho thấy có sựxuất hiện các peak đặc trưng của CuCr2O4 và hình như không còn tồn tại kim loại

Cu và Cr thậm chí cả oxit của chung Kích thước tinh thể thu được khoảng 28nm.Phương pháp này tiến hành nhiều bước như sau:vhòa tan, kết tủa, lọc, rửa, sấy,nung, tạo hình xúc tác

1.4.1.3Phương pháp Sol-gel

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu

có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứngthủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Công nghệsol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo đểtổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dungdịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phảnứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới đó là Sol Gel

là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm

ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên Bằng phương pháp sol-gel, khôngnhững tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề

cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi …, tác giả đã nguyên cứu điềuchế xúc tác CuCr2O4 bằng phương pháp sol-gel, thực nghiệm cho thấy tinh thểCuCr2O4 xuất hiện khi nung ở nhiệt độ 600oC và kích thước của tinh thể tăng theonhiệt độ nung.

1.4.1.4Phương pháp nung sốc nhiệt (SHS)

Thực chất của phương pháp này là lợi dụng lượng nhiệt to lớn toả ra khi oxihoá bột kim loại để tiến hành tổng hợp gốm oxit Phương pháp SHS bắt đầu đượcA.G Merzhanov (Liên Xô cũ) nghiên cứu từ 1962, nhưng mãi đến năm 1985 mớiđược áp dụng để sản xuất chất màu vô cơ ở Almaty, Kazakhstan và nhiều nướcthuộc Liên Xô cũ Phương pháp SHS được tác giả nghiên cứu điều chế xúc tácCuCr2O4 Theo kết quả phân tích XRD cho đấy thành phần pha chính xuất hiện làcủa CuCr2O4, nhưng bề mặt riêng của xúc tác lại giảm mạnh là do nung ở nhiệt độcao

Phương pháp SHS có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm truyền thống đólà:

 Tiết kiệm năng lượng: các phương pháp khác đòi hỏi phải nung toàn bộkhông gian lò đến nhiệt độ cao (từ 1300÷1600oC), lưu mẫu lâu ở nhiệt độ cao đó, vàđôi khi phải nghiền và nung lại một vài lần cho thu được sản phẩm đồng nhất.Phương pháp SHS chỉ cần nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp (900oC) có tính chất khơi màocho phản ứng, sau đó thực hiện quá trình SHS Nhiệt oxi hoá bột kim loại toả ra từbên trong mẫu và lan truyền rất nhanh làm cho chỉ vài giây là nhiệt độ mẫu đạt trên

1500oC

 Năng suất của quá trình sản xuất cao và không đòi hỏi mặt bằng sản xuấtlớn Vì phản ứng tổng hợp theo phương pháp SHS chỉ xảy ra một thời gian rất ngắn(vài phút) và nhiệt toả ra từ bên trong mẫu không đòi hỏi phải thiết kế lò phức tạp

 Phương pháp SHS rất ít chất thải do đó không ảnh hưởng đến môi trườngsinh thái

 Phương pháp SHS có thể sử dụng để tổng hợp chất màu từ các nguồn bã thảicủa công nghiệp Ví dụ từ các bã thải ở các xí nghiệp sản xuất có sử dụng quặngbôxit, pyrit, cromit, đá hoa, xí nghiệp sản xuất Pb, Al, Cr , chỉ cần đưa thêm bộtnhôm hoặc bột magie kim loại là có thể thực hiện phản ứng SHS để tổng hợp cácchất màu trên cơ sở mạng lưới spinel, mulit hoặc corđierit

Vì rằng phương pháp tiến hành đun nóng và làm nguội mẫu với tốc độ rất lớnnên chắc rằng cấu trúc tinh thể của sản phẩm khó hoàn chỉnh

1.4.2 Tuổi thọ của xúc tác

Theo Innov et al cho rằng xúc tác CuCr2O4 mang trên chất mang γ-Al2O3 hoạt

độ của xúc tăng khi sử dụng 15-30%kl Cr2O3 Cũng theo tác giả này cho rằng vớinhững thành phần như trên là tối ưu có thể áp dụng trong ngành công nghiệp xúctác để đốt cháy tất cả các khí thải Nguyên nhân chính gây ra mất hoạt tính của xúctác là do sự có mặt của sắt và molypden đến từ lò phản ứng bám trên bề mặt của xúctác Tuổi thọ của xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng hầu như quyếtđịnh đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp và các quátrình có sử dụng xúc tác Về thực chất, tuổi thọ biểu thị khả năng làm việc của chấtxúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nóphụ thuộc chủ yếu vào môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành Tuổi thọchất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong đó độ bền cơ học và độbền hoá học đều quan trọng Nói cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tácđược cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môitrường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sựthao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chấtxúc tác ít bị thay đổi nhất

1.4.3 Ảnh hưởng của CeO2 lên hoạt độ của xúc tác

Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiến được sử dụng nhiều nhất CeO2

được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các

chất xúc tác nhờ một số đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phảnứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phảnứng chuyển dịch nước-khí (water – gas shift reaction), cải tiến sự phân tán của kimloại và ổn định chất mang nhôm oxit Khả năng dự trữ O2 trong CeO2 được mô tảtheo cơ chế lỗ trống Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình khử CeO2

trong phản ứng oxi hóa – khử, còn lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù trừđiện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay thế Đồngthời, bản thân CeO2 cũng được biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trongphản ứng oxi hóa Xúc tác CuCr2O4-CeO2 thể hiện tính oxi hóa tốt trong phản ứngoxi hóa CO và nó rể hơn so với các xúc tác kim loại quý Nó có thể được thực hiệntiếp tục rẻ hơn khi sử dụng chất mang alumina mà không bị mất hiệu suất trongphản ứng Harrison điều chế và mô tả đặc điểm trên chất xúc tác và cho rằng tinhthể của CeO2 và các CuCr2O4 spinel được hình thành trên xử lý nhiệt của tiền chấttại 500◦C Tác giả nếu rõ ảnh hưởng của CeO2 lến hoạt tính của xúc tác CuCr2O4,khi có mặt của CeO2 nhiệt độ oxi hóa CO giảm mạnh và có thể oxi hóa CO hoàntoàn ở nhiệt độ khoảng 50oC Tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của CeO2 lếnhoạt tính của xúc tác CuCr2O4, kết quả nghiên cứu cho thấy CO có thể bị oxi hóahoàn toàn ở nhiệt độ 150oC với thành phần xúc tác là 10Cu10Cr20CeAl

1.5 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA CO TRÊN XÚC TÁC CuCr 2 O 4

Cho đến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháplý-hóa hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xẩy ramạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưavào trong bình phản ứng Mặt khác, nếu bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấpphụ thì phản ứng không xẩy ra, tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để chooxi hấp phụ phân ly thì phản ứng cũng xảy ra với tốc độ rất lớn Hai cơ chếLangmuir Hinshelwood (LH) hay còn gọi là cơ chế hấp phụ và cơ chế Eley-Rideal(ER) hay còn gọi là cơ chế va đập thường được áp dụng cho quá trình oxy hóa COtrên xúc tác CuCr2O4 Cơ chế LH cho rằng cả hai chất phản ứng được hấp phụ trên

bề mặt và phản ứng xảy ra giữa các cấu tử hấp phụ ở gần nhau, trong khi Cơ chế ER

giả định rằng nó là cần thiết với một trong các chất phản ứng là hấp phụ trên bề mặt,

và phản ứng xảy ra va chạm của hai phân tử với bề mặt mà xuất phát từ pha khí.1.5.1 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood

Zhang và Hu nghiên cứu các quá trình oxy hóa xúc tác của CO bằng cách sử dụng cacbon đã hoạt hóa ngâm tẩm với poly-kim loại (đồng, crôm và bạc) như là chất xúc tác và đề xuất mô hình Langmuir để giải thích cơ chế Kimet al đã nghiên cứu quá trình oxy hóa CO trên xúc tác CuCr2O4/γ-Al2O3 đề xuất một cơ chế LH vớiphản ứng sau đây

Dekker et al.cho rằng cơ chế ER là một mô hình động học bao gồm của quátrình oxy hóa của các bề mặt giảm O2 hoặc N2O, theo sau là một phản ứng với CO

từ pha khí, năng suất một bề mặt trung gian phát hành CO2 trong một bước liên tiếp

CO2 ức chế bằng hấp phụ có thể đảo ngược trên bị oxy hóa và làm giảm các mặt,sau này dưới hình thành của phản ứng bề mặt trung gian Ngoài các quá trình oxyhóa bề mặt của O2, tỷ lệ phản ứng của tất cả các giả định quá trình cơ sở là đạilường và do đó, xác định tỷ lệ tổng thể Bề mặt oxi hóa bởi oxi là khoảng bốn bậcđại lường lớn hơn, điều này giải thích trật tự đầu tiên trong oxi Các cơ chế có thểđược xem xét để tiến hành như sau:

O·X + CO → CO2·X + X k (1.11)

Phương trình tốc độ phản ứng theo cơ chế E-R có dạng:

-rco = [kK1(PO2)0.5PCO]/[1 + K1(PO2)0.5+ K2PCO2]2 (1.13)Trong quá tình oxi hóa CO, nếu sử dụng lượng oxi quá lớn do đó PO2 xem như

là một hằng số Vì vậy kK1(PO2)0,5 có thể thay bang hằng số mới k’ Nếu CO2 đượcgiả định là hấp thụ yếu trên bề mặt chất xúc tác vì vậy mẫu số của phương trình trên

có thể thay thế bằng hằng số k” Và phương trình có thể viết như sau:

trong một hỗn hợp phản ứng giảm, tức là 5% CO và 1,5% O2 trong He Số lượngnày là 18% trong một oxy hóa phản ứng hỗn hợp CO hấp phụ lại nhanh chóng trên

bề mặt chất xúc tác, nhưng CO2 giải hấp thông qua một cơ chế phản ứng phối hợpvới O2, hầu như không tái hấp phụ ở bề mặt chất xúc tác

2 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứusau đây:

Nội dung 1: Nghiên cứu điều chế xúc tác

 Xúc tác CuCr2O4 được điều chế theo 2 phương pháp khác nhau: Phươngpháp sốc nhiệt 800oC và phương pháp đồng kết tủa nung 600oC

 Điều chế xúc tác CuCr2O4 có và không có chất mang -Al2O3 với tiền chấttạo chất mang khác nhau

 Điều chế xúc tác CuCr2O4 mang trên -Al2O3 có phụ gia CeO2

Nội dụng 2: Nghiên cứu tính chất lý-hóa của các xúc tác

 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET)

 Trạng thái pha và thành phần của các xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X (XRD, XRF)

 Nghiên cứu tính oxy – hóa khử của các xúc tác bằng phương pháp khửchương trình nhiệt độ (TPR)

 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM)

Nội dụng 3: Khảo sát hoạt tính oxi hóa CO ở vùng nhiệt độ thấp (≤ 300 o C) trên

2.2 THIẾT BỊ, DUNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1 Thiết bị, dung cụ

Thiết bị: tủ sấy, máy ly tâm, bếp khuấy có giá nhiệt, lò nung, máy ép thủy lực,Autoclave, máy sắc ký khí, sơ đồ dòng vi lượng, cân 4 số, đồng hồ đo thời gian.Dung cụ: bình 2 cổ, ống đóng 100 ml, becher 50 ml, becher 100 ml, becher200ml, đũa thủy tinh, nhiệt kế rựu sinh hàn bầu, cá từ, phiễu thủy tinh, rây(0,25÷0,5mm), khung ép xúc tác

2.3 THỰC NGHIỆM

2.3.1 Tính toán lượng tiền chất cần tổng hơp các xúc tác

Với lượng xúc tác điều chế: 5 g

Xúc tác điều chế theo hình thức như sau:

 CuO : Cr2O3 tỷ lệ mol 1:1

 10% CuCr2O4/γ-Al2O3

 10% CuCr2O4/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 điều chế từ Al(OH)3)

 10% CuCr2O4−20% CeO2/γ-Al2O3 (γ-Al2O3 điều chế từ Al(OH)3)

Các phản ứng xảy ra sau khi xử lý nhiệt

Cu(NO3)2.3H2O → CuO + 2NO2 + 1/2O2 + 3H2O (2.1)

2Cr(NO3)3.9H2O → Cr2O3 + 6NO2 + 3/2O2 + 18H2O (2.2)

Ce(NO3)3.6H2O → CeO2 + 3NO2 + 1/2O2 + 6H2O (2.4)CeO2: M = 172 g/mol; Cr2O3: M = 152 g/mol; CuO: M = 80 g/mol

Bảng 2.3: Khối lượng các tiến chất cần điều chế xúc tác

Xúc tác Lượng hóa chất cần sử dụng điều chế 5 g xúc tác

CuO:Cr2O3 (1:1) 5,2155g Cu(NO3)2.3H2O + 17,2413g Cr(NO3)3.9H2O

10%CuCr2O4/γ-Al2O3 0,5215g Cu(NO3)2.3H2O + 1,7241g Cr(NO3)3.9H2O +

4,5g γ-Al2O3

Xúc tác chất mang điều chế từ Al(OH) 3

10%CuCr2O4/γ-Al2O3 0,5215g Cu(NO3)2.3H2O + 1,7241g Cr(NO3)3.9H2O +

6,8823g Al(OH)3

10%CuCr2O4−20%

CeO2/γ-Al2O3

0,5215g Cu(NO3)2.3H2O + 1,7241g Cr(NO3)3.9H2O + 2,5232g Ce(NO3)3.6H2O +5,1471g Al(OH)3

2.3.2 Sơ đồ các quy trình điều chế xúc tác CuCr2O4

2.3.2.1Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, trộn các muối nung sốc nhiệt

2.3.2.2Quy trình điều chế xúc tác có chất mang, trộn các muối nung sốc nhiệt ở

800oC

Hòa tan

Khuấy 500 v/

phút 20 phút

Cu(NO3)2.3H2O Cr(NO3)3.9

H2O

-Al2O3hoặc Al(OH)3

Sấy

80oC/2h,100oC/2h,

120oC/2hNung sốc nhiệt

800oC, 30 phút

CuCr

2O

4

Để nguội

Ép, rây lấy kích thước (0,25÷0,5)mmHoạt hóa

Phả

n ứng

H2O

2.3.2.3Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, đồng kết tủa nung ở 600oC

Đồng kết tủa, đạt pH=10,3

Dd NH3 5%