Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon (NCKH)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC GIẢ VẬT LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN PLASMON

Mã số: ĐH2014-TN07-06

Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyễn Thị Dung

Thái Nguyên, 12/ 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC GIẢ VẬT LIỆU HẤP THỤ HOÀN TOÀN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

LÀM CẢM BIẾN PLASMON

Mã số: ĐH2014-TN07-06

Xác nhận của tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)

Thái Nguyên, 12/ 2016

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN

CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH

Danh sách những thành viên tham gia nghiên cứu đề tài:

1 TS Nguyễn Văn Đăng Trường ĐH Khoa học - ĐHTN

2 ThS Chu Thị Anh Xuân Trường ĐH Khoa học - ĐHTN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ii

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU iii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… 3

1.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng……… 3

1.2 Quá trình phát quang 5

1.3 Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất……… 7

1.4 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 8

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 8

1.4.2 Ảnh hưởng của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO3

12 1.5 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp

16 1.5.1 Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn 16

1.5.2 Tính chất quang của vật liệu BaTiO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp 19

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHI M 25

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 25

2.2 Các phương pháp đo khảo sát thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu 26

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng 26

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27

2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ 28

2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3 31

3.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu BaTiO3 35 3.3 Ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 38

KẾT LUẬN 42

TÀI LI U THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Thành phần của mẫu chế tạo

Bảng 3.2: Độ rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ BTMO

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia

X

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Đơn vị: Trường Đại học Khoa học

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp thụ

hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon

- Chế tạo thành công hệ gốm multiferroic có khả năng hấp thụ ánh sáng

- Khảo sát và nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng và đặc trưng huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ tạp chất

3 Tính mới và sáng tạo:

- Chế tạo vật liệu mutiferroic BaTi1-xMnxO3 (BTMO) bằng phương pháp phản ứng pha rắn ngay tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn – trường Đại học Khoa học

- Tập trung nghiên cứu về tính hấp thụ ánh sáng và đặc trưng huỳnh quang của vật liệu mutiferroic BaTi1-xMnxO3 Đã khảo sát và chỉ ra rằng các mẫu với nồng độ tạp chất x > 0.1 có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả

kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại Đã quan sát thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang trong vật liệu BTMO khi nồng độ thay thế x > 0.12

4 Kết quả nghiên cứu:

Đã chế tạo được vật liệu BaTi1-xMnxO3 (với 0.0 ≤ x ≤ 0.5) bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Đã khảo sát thành phần hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể và nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ ánh sáng và huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 (BTO) thông qua các phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDS), giản đồ nhiễu xạ tia X; phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang được tiến hành trên hệ đo JACO V-670 và hệ đo huỳnh quang phân giải cao Qua phân tích đã chứng minh được các ion Mn đã thay thế cho Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO

Bản chất vật lý của các hiệu ứng và khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại của vật liệu được nghiên cứu và giải thích

5 Sản phẩm:

- Sản phẩm khoa học:

(1) N V Dang, N T Dung, P T Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+

substitution on structural, optical and magnetic properties of barium titanate

ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI)

(2) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dương, Nguyễn Khắc Hùng và

Nguyễn Văn Đăng, Tính hấp thụ ánh sáng của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 25-29 (2016)

(3) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính

chất điện – từ và quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha

lục giác, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN (Đang phản biện)

- Sản phẩm đào tạo:

Đã hướng dẫn 01 đề tài NCKH sinh viên:

Nguyễn Thị Thái, Sinh viên lớp CN Vật lý K10, Khoa Vật lý và Công nghệ - trường ĐHKH (2015)

6 Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu:

- Về giáo dục & đào tạo: Đề tài đã trực tiếp tổ chức cho các thành viên

và sinh viên tham gia thực hiện các nội dung của đề tài Nâng cao năng lực nghiên cứu của chủ nhiệm đề tài và các thành viên tham gia

- Về kinh tế - xã hội: Kết quả của đề tài có ý nghĩa định hướng ứng dụng

trong nghiên cứu cơ bản về vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh định hướng cho các ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quốc phòng và công nghệ cảm biến

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1 General information:

Project title: Synthesis and research on the properties of the completely

absorbing false materials orientate the applications to make plasmon sensors

Code number: ĐH2014-TN07-06

Coordinator: Master Nguyen Thi Dung

Implementing institution: Thai Nguyen University of Science

Duration: 24 months (from 1/1/2014 to 31/12/2015)

3 Creativeness and innovativeness:

solid-state reaction method at the laboratory of solid state physics – Thai Nguyen University of Science

- Focusing research on light absorption and fluorescence characteristics

of the BaTi1-xMnxO3 multiferroic materials Surveyed and showed that the samples with impurity concentrations x > 0.1 is capable of absorbing all the light in the visible range and part of the infrared light Observed fluorescence extinguishing effect of the BTMO materials with substitution concentrations x

> 0.12

4 Research results:

Fabricated BaTi1-xMnxO3 (with 0.0 ≤ x ≤ 0.5) materials by the state reaction method

Examined the chemical composition, alalyzed the structure and studied the effect of substitution of Mn on the absorption and fluorescent properties of

BaTiO3 (BTO) materials through the measurements such as energy dispersive spectroscopic (EDS), X-ray diffraction diagram; absorption and fluorescence spectra were conducted on JACO V-670 and high-resolution fluorescence measurement system Based on the experimental results we assess Mn ions were replaced for Ti in the BTO material structure

From that the nature of the physical effects and the ability to absorb all the light in the visible range and part of the infrared light of the material to be studied and explained

5 Products:

Science Products:

(1) N V Dang, N T Dung, P T Phong, In-Ja Lee, Effect of Fe3+ substitution on structural, optical and magnetic properties of barium titanate ceramics, Physica B 457, 103-107 (2015) (ISI)

(2) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Ngọc Dương, Nguyễn Khắc Hùng và

Nguyễn Văn Đăng, Tính hấp thụ ánh sang của vật liệu BaTi1-xMnxO3, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ-ĐHTN 151(06), 25-29 (2016)

(3) Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Viết Hoằng và Nguyễn Văn Đăng, Tính

chất điện – từ và quang học của vật liệu multiferroic BaTi1-xMnxO3 trong pha

lục giác, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN (Awaiting Reviewers)

Product Training:

* Student research projects:

Nguyen Thi Thai, K10 Physical student, Department of Physics and Technology, Thai Nguyen University of Sciences, defended in May 2015

6 Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results:

students involved in the implementation of the contents of the subject It helps project leader and the participants to advance the capacity in study

- Economy and Society: The results of this project have significant

orientations for application in the fundamental research of the materials which

is capable of absorbing strongly oriented to the applications in the electronics

industry, defense and sensor technology

Thai Nguyen, December 25, 2016

Implementing institution Coordinator

Master Nguyen Thi Dung

MỞ ĐẦU

Vật liệu hấp thụ sóng điện từ đang hứa hẹn mở ra những bước phát triển vượt bậc trong khoa học và đời sống như: công nghệ tàng hình, chống nhiễu radar, bộ nhớ trong công nghệ máy tính, cảm biến sinh học, pin mặt trời Với những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn, các vật liệu hấp thụ hoàn toàn đang là một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm Gần đây việc nghiên cứu các vật liệu multiferroic đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi những hứa hẹn ứng dụng của chúng trong quân sự, công nghệ năng lượng, đặc biệt do đặc điểm nhạy cảm với môi trường và tính năng dễ dàng điều chỉnh nên vật liệu này đang hứa hẹn những bước đột phá cho công nghệ cảm biến Với mục đích sớm đưa vật liệu này vào ứng dụng trong thực tế, nhiều công trình trên thế giới đã nghiên cứu một cách chi tiết về công nghệ chế tạo vật liệu nhân tạo multiferroic và những tính chất vật lý của vật liệu Nhưng đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào tính chất điện và từ của vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu sắt điện điển hình BaTiO3(BTO) [10], [16] Tuy nhiên, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu, do đó làm ảnh hưởng đến các tính chất quang của BTO Cho đến nay chưa có công trình nào nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên tính hấp thụ ánh sáng và phát quang của BTO Chính vì những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề

tài nghiên cứu là "Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các giả vật liệu hấp

thụ hoàn toàn định hướng ứng dụng làm cảm biến plasmon"

Mục tiêu của đề tài:

Chế tạo thành công vật liệu multiferroic cấu trúc ABO3 dạng đơn chất BaTi1-xMnxO3

Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn lên tính chất hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu BaTiO3 (BTO)

Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là

phương pháp thực nghiệm Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất

Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng

phương pháp phản ứng pha rắn (ii) Khảo sát thành phần hóa học trên cơ sở phân tích số liệu phổ tán sắc năng lượng (iii) Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (iv)Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng quang của vật liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu Do vậy, nội dung của đề tài ngoài phần mở đầu và kết luận được chia thành 3 chương như sau:

Chương 1 trình bày tổng quan các kiến thức cơ bản về quá trình hấp thụ, phát quang, những nghiên cứu gần đây về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BTO, vật liệu BTO pha tạp kim loại chuyển tiếp

Chương 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để chế tạo và nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Mn cho Ti lên tính hấp thụ ánh sáng và phổ huỳnh quang của vật liệu BTO

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Khi chiếu ánh sáng vào vật liệu thì tùy theo ánh sáng chiếu mà ánh sáng va chạm hoặc bị hấp thụ bởi vật liệu Trong chương này sẽ trình bày tổng quan các vấn đề liên quan tới cấu trúc và các đặc trưng quang học của vật liệu

1.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng

Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, quá trình này được gọi là hấp thụ ánh sáng Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng như sau: hấp thụ cơ bản – hấp thụ riêng ; hấp thụ exciton ; hấp thụ do tạp chất ; hấp thụ do hạt dẫn tự

do ; và hấp thụ do phonon Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu hấp thụ ánh sáng theo 5 cơ chế này được trình bày trên hình1.1

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang:

1 (1a) – Hấp thụ cơ bản 3, 3a, 3b, 3c, 4 –Hấp thụ do tạp chất

2, 2a – Hấp thụ do hạt dẫn tự do 5, 5a – Hấp thụ exciton

Hấp thụ cơ bản: Hấp thụ cơ bản xảy ra khi điện tử chuyển mức giữa các

vùng cho phép ứng với chuyển mức (1) không kèm theo sự thay đổi của véctơ sóng – chuyển mức thẳng và chuyển mức (1a) kèm theo sự thay đổi của véctơ sóng và sự tham gia của phonon – chuyển mức xiên (hình 1.1) Khi năng lượng photon lớn hơn độ rộng vùng cấm thì mới xảy ra hấp thụ cơ bản,

vì vậy phổ hấp thụ cơ bản luôn có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh đó chính là bờ hấp thụ cơ bản Các yếu tố có thể làm dịch chuyển bờ

hấp thụ cơ bản bao gồm:

(i) Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng cấm giảm xuống, dẫn đến bờ hấp thụ cơ bản dịch chuyển về phía năng lượng thấp

(ii) Nồng độ tạp chất: khi pha tạp chất với nồng độ mạnh có thể dẫn đến

bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển – dịch chuyển Burstein-Moss Với hiệu ứng này, nồng độ điện tử dẫn cao tạo ra sự suy biến tại lân cận đáy vùng dẫn, các mức donor mở rộng sâu vào vùng dẫn Lúc này các trạng thái ở đáy vùng dẫn không còn trống Các điện tử ở vùng hóa trị muốn chuyển lên vùng dẫn phải hấp thụ các photon có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu

Hấp thụ exciton: Exciton là trạng thái liên kết giữa một điện tử bị kích

thích lên vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành (5) hoặc phân hủy (5a) trạng thái kích thích – exciton Mức năng lượng exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn của vật liệu Phổ hấp thụ exciton là phổ gián

đoạn, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản

Hấp thụ do tạp chất: Mức năng lượng donor Ed thường nằm gần đáy vùng dẫn, mức năng lượng acceptor Ea thường nằm gần đỉnh vùng hóa trị nên chúng được gọi là các mức nông Bên cạnh các mức này, trong vùng cấm của vật liệu còn có nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng được gọi là các tâm sâu Ngoài ra, các dạng khuyết tật của mạng tinh thể

như nút khuyết, lệch mạng,… cũng gây nên nhiễu loạn trường tinh thể và sinh

ra các trạng thái định xứ trong tinh thể Các trạng thái này cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử và lỗ trống Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a) trong hình 1.1 ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion, ngược lại các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3b, 3c) ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái ion sang trạng thái trung hòa, chuyển mức 4 ứng với chuyển mức giữa các mức tạp chất Phổ hấp thụ với chuyển mức (3, 3a) nằm trong vùng hồng ngoại xa, còn với chuyển mức (3b, 3c, 4) nằm gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu những chuyển mức này xảy ra với các tâm sâu thì phổ hấp

thụ sẽ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản và dịch về phía sóng dài

Hấp thụ do hạt dẫn tự do: Các chuyển mức (2, 2a) trong hình 1.1 là

các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép và giữa các vùng con cho phép Phổ hấp thụ do hạt dẫn tự do chuyển mức trong vùng năng lượng cho phép có dạng đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại – hấp thụ không chọn lọc do hạt dẫn tự do Tuy nhiên, phổ hấp thụ do hạt dẫn tự do chuyển mức giữa các vùng con cho phép sẽ có các cực đại và cực tiểu xen kẽ nhau – hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do

Hấp thụ do phonon: Các hợp chất nguyên tử khác loại được coi như

các lưỡng cực điện, chúng có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng và cần có sự tham gia của một hay nhiều các phonon Kể cả khi chỉ

có một nguyên tử thì vẫn có hấp thụ do dao động mạng bởi trường điện từ có thể gây ra các lưỡng cực cảm ứng và các lưỡng cực này đã tương tác mạnh với trường điện từ

1.2 Quá trình phát quang

Nói chung, quá trình phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ Điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu

hướng hồi phục về giá trị năng lượng thấp và giải phóng ra năng lượng Quá trình này gọi là quá trình tái hợp Năng lượng giải phóng trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới dạng ánh sáng, được gọi là tái hợp phát xạ Dưới đây

sẽ trình bày về hai kiểu tái hợp vùng – vùng cơ bản

Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn

và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị, nó có bản chất là quá trình ngược với quá trình hấp thụ chuyển mức 1 và 1a trong hình 1.1 Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức xiên

Tái hợp chuyển mức thẳng:

Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng được mô tả như trên hình 1.2

dẫn, E V là năng lượng cực đại của vùng hóa trị)

Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥

E g (độ rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về

đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14

đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, khi đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống

Tái hợp chuyển mức xiên:

Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức vùng – vùng không thẳng và được gọi là chuyển mức xiên

Sự tái hợp chuyển mực xiên được biểu diễn trên hình 1.3

Hình 1.3 Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong trường hợp này, khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon

1.3 Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất

Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp chất Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến việc suy giảm cường độ huỳnh quang Điều này được mô tả như trên hình 1.4

Hình 1.4 (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ tạp chất thấp

(b) Sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao

1.4 Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu BaTiO 3 (BTO)

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3

Tùy thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau như trình bày trên hình 1.5

Hình 1.8 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [34].

Nhiệt độ (oC)

Hình 1.5 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO

(các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [7]

Khi nhiệt độ trên 1460 0

C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460 0

C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 120 0

C, vật liệu

có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti4+

bị lệch khỏi vị trí trung tâm

C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véctơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng

Dưới đây là ba dạng cấu trúc tinh thể thường gặp của BTO

Cấu trúc lập phương của BaTiO 3 : Ở trên 1200C vật liệu BTO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m (Oh) và có hằng số mạng là 4.009 Å [2]

Hình 1.6 Cấu trúc lập phương của BTO

Trong cấu trúc lập phương (Hình 1.6), tám đỉnh là vị trí của các cation

Ba2+, tâm của sáu mặt là vị trí của các ion O2-, tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation Ti4+ Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự tồn tại của bát diện TiO6 với sáu ion O 2- nằm tại sáu đỉnh và cation Ti4+ nằm tại tâm của bát diện

Cấu trúc tứ giác của BaTiO 3 : Cấu trúc tứ giác của BTO (Hình 1.7) bền

trong khoảng nhiệt độ từ C đến C, đây là cấu trúc thuộc nhóm không gian P4mm (C4v) và có hằng số mạng là a = b = 3.995 (Å), c = 4.0034 (Å) [7].

Hình 1.7 Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác.

Trong cấu trúc này ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương

bị “kéo dãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O

nằm ở tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti4+

bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng

Vào năm 1955, Shriane [14] đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc tinh thể của BaTiO3 và công bố các giá trị về sự dịch chuyển nguyên

tử trong quá trình chuyển pha từ lập phương sang tứ giác như trên hình 1.8

phương, (b) Sự dịch chuyển tương đối của ion Ti 4+ trong bát diện TiO 6 [14] .

Giá trị dịch chuyển này là 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion Ti4+ và 0.003nm cho O2-

Cấu trúc lục giác của BaTiO 3 : Cấu trúc lục giác của BTO và vị trí của

các nguyên tử được trình bày như trên hình 1.9

Pha lục giác của tinh thể BaTiO3 ở nhiệt độ cao thuộc nhóm không gian P63/mmc với các hằng số mạng tương ứng là a = 5.724 Å; c =13.998 Å [1] Trong pha này, các nguyên tử cũng bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng Độ dịch chuyển của Ti khoảng 0.0075 Å theo hướng x và y, của Ba là

khoảng 0.49 Å, còn của oxy là khoảng 0.018 Å [14]

Chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao chỉ thu hút được sự quan tâm trong thời gian gần đây [9] Chính vì chuyển pha ở nhiệt độ cao nên thường khó xảy ra Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi Các nghiên cứu của các nhà khoa học [6], [9] cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và

sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) Những thay đổi như vậy phù hợp với sự tăng lực đẩy

Coulomb giữa các ion Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị lấy đi khỏi các mặt

Hình 1.10 Mô hình bố trí thí nghiệm để xác định những thay đổi của đặc trưng hấp

thụ gây bởi ánh sáng UV có cường độ I UV [8]

Ở độ dày 17 µm, 87 % ánh sáng UV phân cực theo trục c được hấp thụ [8] Tác giả đã kết hợp sử dụng đầu dò là chùm laser HeNe có bước sóng 633nm (gọi tắt là chùm dò màu đỏ) với ống kính tiêu cự là 80mm và cường

độ Ir Chiếu đầu dò đỏ vào bề mặt tinh thể BTO đã được tiếp xúc tia UV sẽ xảy ra phản xạ bên trong một cách hoàn toàn với góc tới là 50

và cường độ truyền ánh sáng đỏ là Ir

 Với mô hình thí nghiệm này, tác giả đã khảo sát được cường độ hấp thụ ánh sáng đỏ khi ánh sáng đỏ phân cực vuông góc với trục c là một hàm của cường độ tia UV như trình bày trên hình 1.11

Hình 1.11 Độ biến thiên hấp thụ do đầu đò đỏ là một hàm của cường độ tia UV[8]

Từ hình 1.11 cho thấy độ biên thiên hấp thụ gây bởi ánh sáng đỏ αrđược tăng lên đáng kể khi tinh thể BTO được tiếp xúc với tia UV cường độ thấp Tác giả cũng tính toán được αr  12 cm-1 và giá trị chiều dài tương tác hiệu quả leff  390 µm [8] Ngoài ra, khi cường độ tia UV tăng không chỉ làm gia tăng αr mà còn cho phép hiệu ứng tạo mật độ quang xảy ra nhanh hơn trong thang thời gian cỡ ms Theo tác giả, khi vật liệu BTO tiếp xúc với tia

UV có cường độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các mức tạp chất bên trong vật liệu Quá trình này được tác giả phân tích một cách chi tiết bằng việc sử dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian như chỉ ra trên hình 1.12

Hình 1.12 Mô hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và

chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt [8]

Tia UV được cung cấp từ nguồn sáng laser ion Argon có năng lượng photon bằng 3.4 eV, trong khi độ rộng vùng cấm của BTO là 3.1 eV, do đó quá trình chiếm ưu thế là điện tử nhận năng lượng kích thích bởi ánh sáng UV và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra mật độ cư trú của điện tử tự do Sau đó các điện tử có thể tái hợp trực tiếp với các lỗ trống ở vùng hóa trị (hằng số tái hợp là dir) hoặc chuyển xuống mức acceptor bên trong vùng cấm Nồng độ điện tử tự do trong vùng dẫn được tạo bởi tất cả các quá trình được xác định bởi: n  k(IUV)x (với 0.5 ≤ x≤ 1, k là hằng số) [8], trong đó giá trị của

số mũ x phụ thuộc vào mức độ tái hợp trực tiếp điện tử trong vùng trung gian thống trị sự phân rã của điện tử trong vùng dẫn Mật độ số lượng các mức tạp trong vùng cấm là ND Các mức này có thể hấp thụ năng lượng photon của ánh sáng đỏ và chuyển lên vùng dẫn Riêng mức bẫy còn trống được tái hợp bởi điện tử từ vùng dẫn với hệ số tái hợp 

Đến năm 2010, nhóm tác giả Shubin Qin [15] đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu nâu sẫm và sự dịch đỏ của đường cong hấp thụ sau khi chiếu tia UV lên mặt tinh thể BTO (111) như được chỉ ra trên hình 1.13

Hình 1.13 Phổ hấp thụ của tinh thể BTO trước (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV

[15]

Từ hình 1.13 cho thấy bờ hấp thụ của mặt tinh thể BTO (111) trước và sau khi chiếu bức xạ UV đều ở khoảng 430 nm (2.9 eV), nhỏ hơn độ rộng vùng cấm thông thường của BTO (Eg = 3.2 eV) Trước khi chiếu bức xạ UV, mẫu có một đuôi hấp thụ gần 2.5 eV Sau khi chiếu bức xạ UV, các nút khuyết ôxy tạo ra các mức năng lượng bên trong vùng cấm của BTO và nằm dưới đáy vùng dẫn khoảng 0.2 – 0.3 eV, điều này dẫn đến sự kết hợp của nhiều quá trình hấp thụ và gây ra sự dịch đỏ của đường cong hấp thụ Đồng thời tác giả cũng khẳng định rằng các mức khuyết tật được tạo ra bởi bức xạ

UV đã gây ra hiệu ứng đổi màu Ngoài ra, chính việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể từ bức xạ UV giúp tác giả có thể quan sát thấy lần đầu tiên tính chất sắt từ trong mặt tinh thể BTO (111) và các tính chất này có thể được tăng cường bởi bức xạ UV [15]

Hơn nữa, khi tác giả Shubin Qin đo phổ quang điện tử tia X của mẫu BTO trước và sau khi chiếu bức xạ UV (hình 1.14), kết hợp với việc làm khớp với đường Gauss – Lorent, đã chỉ ra đỉnh của Ti – 2p3/2 của mẫu BTO (hình 1.14a) nằm ở vị trí  458 eV là phù hợp với vật liệu khối BTO Tuy nhiên, có một vai ở vị trí thấp hơn cation Ti4+

khoảng 1,3 eV, theo tác giả điều này cho thấy sự hiện diện của cation Ti3+

Hình 1.14 Phổ quang điện tử tia X của mẫu BTO trước (a) và sau (b) khi

chiếu bức xạ UV [15]

Sau khi chiếu bức xạ UV (hình 1.14b) cho thấy đỉnh phát quang của Ti – 2p3/2 không hề thay đổi, nhưng cường độ của đỉnh Ti3+ được tăng lên Tỉ số cường độ tích hợp giữa cation Ti4+

và Ti3+ ở gần bề mặt có thể thay đổi từ 0.05 tới 0.15 Theo tác giả, có một lượng lớn các khuyết tật mạng tinh thể đã tồn tại trong tinh thể BTO và cũng chính điều này là nguyên nhân làm tăng phần ngang của phổ hấp thụ như đã chỉ ra trên hình 1.13a Tức là có nhiều photon được hấp thụ dưới tác dụng của bức xạ UV Vùng hóa trị của BTO bị chiếm bởi trạng thái O – 2p trong khi vùng dẫn là trạng thái Ti -3d Do đó, theo tác giả các tinh thể BTO có các nút khuyết ôxy trên bề mặt sẽ bền hơn các tinh thể BTO hoàn hảo Các điện tử trong quỹ đạo O – 2p khi được kích thích bởi tia UV có thể chuyển lên các quỹ đạo Ti -3d, điều này dẫn đến xuất hiện các ion ôxy liên kết ở lân cận và tạo ra các nút khuyết ôxy và khí ôxy Khi các điện tử rời khỏi vùng hóa trị, chúng có thể bị bắt bởi các tâm Ti3+

1.5.1 Sự đa cấu trúc của vật liệu BTO pha tạp Mn

Năm 2016, tác giả N.T Dang và các cộng sự [5] đã cho thấy khi pha tạp

Mn, vật liệu BaTi1-xMnxO3 trải qua sự biến đổi cấu trúc từ cấu trúc tứ giác phân cực thuộc nhóm không gian P4mm tới cấu trúc lục giác kiểu 6H không phân cực thuộc nhóm không gian P63/mmc khi nồng độ tạp chất x > 0.01 Và sau đó biến đổi sang cấu trúc mặt thoi kiểu 12R không phân cực thuộc nhóm không gian R-3m khi x > 0.12