Nghiên cứu đơn lớp langmuir arachidic acid trên các dung dịch muối halogen có nồng độ thay đổi bằng kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG 1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 1.1.1 Đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Thanh Tam

NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC

DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Thanh Tam

NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC

LỜI CẢM ƠN

Luận văn khoa học này được hoàn thành tại bộ môn Quang lượng tử thuộc khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Anh Tuấn Học viên xin bày tỏ lòng biết

ơn sâu sắc đối với thầy giáo hướng dẫn, người đã tận tình chỉ dẫn dạy bảo học viên trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này

Học viên xin cảm ơn Ban lãnh đạo trường, các thầy cô Khoa Vật lý, các thầy

cô trong bộ môn Quang lượng tử, phòng Sau đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để học viên có thể tham gia

nghiên cứu và thực hiện luận văn này Học viên xin gửi lời cảm ơn tới Trung tâm

Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ về các thiết bị và tạo điều kiện cho học viên trong quá trình thực hiện thí nghiệm, đặc biệt là phòng hệ đo quang phổ tần số tổng SF41

Học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Huệ - Nghiên cứu sinh tại bộ môn Quang lượng tử, anh Phan Đình Thắng - Học viên cao học tại

bộ môn Quang lượng tử, cùng bạn bè, người thân đã cổ vũ tinh thần, khích lệ học viên trong quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù học viên đã rất cố gắng để hoàn thành luận văn, nhưng do hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm, thời gian nên không tránh khỏi những thiếu sót Học viên mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị

và các bạn để học viên có thể hiểu sâu sắc hơn vấn đề mình đang nghiên cứu

Học viên xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, Tháng 12 năm 2016

Học viên

Vũ Thị Thanh Tam

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU iv

CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG 3

1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 3

1.1.1 Đơn lớp Langmuir 3

1.1.2 Tính chất nhiệt động lực học của đơn lớp Langmuir 4

1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir 8

1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir 9

1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai 10

1.2.1 Hiện tượng quang học phi tuyến 10

1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai 12

1.2.3 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai 17

1.2.4 Quang học phi tuyến bề mặt 20

1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG 21

1.2.6 Quang phổ học dao động hồng ngoại 25

1.2.7 Quang phổ học dao động Raman 28

CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG Error!

Bookmark not defined

2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Quy trình tạo mẫu đơn lớp Langmuir Axit ArachidicError! Bookmark not

defined.

2.1.3 Phép đo áp suất bề mặt xác định đường đẳng nhiệt  - AError! Bookmark

not defined.

2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 Error! Bookmark not defined 2.2 1 Laser Nd:YAG loại PL2251A Error! Bookmark not defined 2.2.2 Bộ phát họa ba H500 Error! Bookmark not defined 2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG Error! Bookmark not defined 2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích Error! Bookmark not defined 2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phần mềm SFG spectrometer Error! Bookmark not defined.

2.2.7 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.

3.1 Pha và sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước nguyên chất

Error! Bookmark not defined 3.2 Khảo sát các mode dao động của đơn lớp AA trên bề mặt nước nguyên chất Error!

Bookmark not defined.

3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối Halogen lên cấu trúc của đơn

lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined.

3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaI, NaCl lên cấu trúc của đơn lớp

Langmuir AA Error! Bookmark not defined.

3.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối NaF lên cấu trúc của đơn lớp

Langmuir AA Error! Bookmark not defined.

3.3.3 So sánh ảnh hưởng của các anion halogen lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA

Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước

Hình 1.2 Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong (A) và trên (B) bề mặt

chất lỏng

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích

phân tử (A)

Hình 1.4 Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai đầu tiên

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong

môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến

Hình 1.6 Quá trình tương tác ba photon trong môi trường phi tuyến bậc hai

Hình 1.7 Điều kiện tương hợp pha

Hình 1.8 Các thiết bị phát thông số OFC, OPA, OPO và SPDC

Hình 1.9 Ví dụ về sự phát hoà ba bậc hai phản xạ tại bề mặt của vật liệu quang phi

tuyến bậc hai (a) và vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b)

Hình 1.10 Sơ đồ bố trí phép đo SFG

Hình 1.11 Chuyển dời bức xạ tần số tổng

Hình 1.12 Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3

Hình 1.13 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử

Hình 1.14 Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

Hình 2.1 Công thức cấu tạo và mô hình của Axit Arachidic

Hình 2.2 Minh họa thí nghiệm sức căng bề mặt

Hình 2.3 Hệ đo SFG của hãng EKSPLA tại Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

Hình 2.4 Sơ đồ quang học của laser PL2251A

Hình 2.5 Bảng điều khiển từ xa laser

Hình 2.6 Sơ đồ quang học của bộ phát họa ba H500

Hình 2.7 Sơ đồ quang học của PG501/DFG

Hình 2.8 Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích

Hình 2.9 Sự tạo thành tín hiệu SFG

Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo tần số tổng EKSPLA - SF41

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt thực nghiệm π – A của đơn lớp Langmuir AA/bề mặt

nước

Hình 3.2 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất với sự thay đổi

Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt của áp suất bề mặt theo diện tích/ phân tử của đơn lớp

Hình 3.11 Mô phỏng MD tại bề mặt phân cách không khí/dung dịch muối NaCl

(bên trái) và NaI (bên phải) với nồng độ 1,2 M

Hình 3.12 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaF với các

Hình 3.16 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên dung dịch muối NaCl và NaI

CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu các đơn lớp và bề mặt phân cách là một lĩnh vực đáng quan tâm

và được nghiên cứu hàng trăm năm nay Với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật khác nhau như trong hóa học, sinh học, môi trường, vật

lý và khoa học vật liệu [23] Bề mặt được quan sát phổ biến trong cuộc sống Bề mặt xác định ranh giới với môi trường và ảnh hưởng xung quanh tương tác với môi trường đó Các đặc tính phân tử của bề mặt không khí /nước là một bước quan trọng trong việc tìm hiểu các hiện tượng khác nhau, từ các quá trình hóa học không đồng nhất khí quyển đến hydrat hóa của các phân tử sinh học [23, 24] Bên cạnh đó, tương tác hoá học biển - khí quyển diễn ra qua bề mặt ngăn cách biển và khí quyển Với khối lượng nước khổng lồ, biển là bộ máy điều chỉnh có hiệu quả nhất áp lực các khí của khí quyển và giữ vai trò rất quan trọng trong việc duy trì chế độ khí hậu

ôn hoà của hành tinh [7] Ngoài ra, các ion tại mặt phân cách không khí/nước có thể trải qua các phản ứng không đồng nhất có vai trò quan trọng trong hóa học khí quyển và môi trường [21] Sự phân bố của các ion hòa tan tại các mặt phân cách không khí /nước là quan trọng để hiểu tính động học và động lực học của các phản ứng bề mặt như vậy [21] Vì thế nghiên cứu ảnh hưởng của các ion halogen bề mặt phân cách nước/ không khí, đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu ô nhiễm nước biển và quá trình biến đổi khí hậu mà hiện nay đang được cả thế giới quan tâm Nhiều kĩ thuật đã được sử dụng để nghiên cứu đơn lớp và bề mặt như: kính hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster và tán xạ X- ray Tuy nhiên, tất cả những kĩ thuật này đều có những giới hạn nhất định [14] Sự phát triển của laser từ cuối thế kỉ 20 dẫn đến sự ra đời của các kĩ thuật quang phổ học phi tuyến, đặc biệt

là kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại – khả kiến (VSSFG) Các mode dao động hoạt động bề mặt của các phân tử tại mặt phân cách đóng góp cộng hưởng với tín hiệu SFG [14, 20] Vì vậy, chúng ta có thể thu được thông tin về

sự định hướng, sự sắp xếp của các phân tử đó Kĩ thuật quang phổ SFG có tính chất đặc trưng bề mặt, chỉ có các phân tử tại mặt phân cách mới hoạt động bề mặt, do đó

không có đóng góp vào tín hiệu SFG từ các phân tử trong khối của môi trường Nói cách khác, do SFG là quá trình phi tuyến bậc hai nên quá trình này bị cấm đối với môi trường khối đối xứng tâm và chỉ cho phép xảy ra tại bề mặt hoặc mặt phân cách, tại đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ [8] Mặt khác kĩ thuật này có thể nghiên cứu bất kì bề mặt hay mặt phân cách nào mà ánh sáng có thể tới được và tín hiệu SFG lối ra có định hướng cao Đây là một công cụ lý tưởng để nghiên cứu bề mặt chất lỏng và kĩ thuật này mang thông tin phổ của bề mặt chất lỏng

Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên bề mặt phân cách không khí/chất lỏng [14] Đơn lớp này là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều kín Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước [14] Ví dụ như các chất béo, axit béo, rượu, protein và nhiều phân tử sinh học khác Trong luận văn này tôi sử dụng axit béo no là Arachidic Acid - là một thành phần có trong dầu cá

và củ lạc Ngoài ra, các cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir thường bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ pH và nồng độ ion của môi

trường nước bên dưới đơn lớp Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên

cứu đơn lớp Langmuir Arachidic Acid (AA) trên các dung dịch muối halogen có nồng độ thay đổi bằng kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, bản luận văn bao gồm 3 chương: Chương 1 – Tổng quan về đơn lớp Langmuir và kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng

Chương 2 – Quy trình tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA và hệ đo tín hiệu SFG

Chương 3 – Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT

QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG 1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir

1.1.1 Đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên mặt phân cách không khí/chất lỏng Các phân tử như axit béo, lipid và rượu chuỗi dài có cả phần ưa nước và kỵ nước có thể hình thành đơn lớp Langmuir Sự hình thành đơn lớp có thể được thực hiện bởi sự tự sắp xếp của các phân tử không hòa tan tại bề mặt của một chất lỏng Các chất có hoạt tính bề mặt không tan trong nước có thể dễ dàng trải đều trên bề mặt nước bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi tạo thành dung dịch lỏng Sau một thời gian nhỏ dung dịch lỏng trên bề mặt nước, dung môi sẽ bay hơi và rồi hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một phân tử tại mặt phân cách không khí/nước [14]

Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước Các chất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử sinh học khác Bản chất của tính vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề mặt gây ra định hướng của chúng tại mặt phân cách hai môi trường: đầu ưa nước (thường là các nhóm chức phân cực) bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước (chuỗi hidrocacbon) hướng về phía không khí (xem hình 1.1)[12] Chuỗi hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để làm cho các phân tử không hòa tan trong nước và nhóm chức ưa nước phải có sự hấp thụ vừa đủ đối với nước để giữ các phân tử ở mặt phân cách, khi đó các phân tử trên bề mặt nước hình thành một hệ hai chiều kín Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan trong các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như chloroform hoặc hexane và không hòa tan trong nước [4]

Hình 1.1 Mô hình đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước [12]

Trong những năm đầu thế kỷ 20, Irving Langmuir - một nhà hóa học và vật lý học người Mỹ - là người đầu tiên thực hiện các nghiên cứu có hệ thống về các đơn lớp nổi trên mặt nước Ông là người đầu tiên đưa ra một sự hiểu biết hiện đại về cấu trúc đơn lớp ở cấp độ phân tử, đặc biệt là các phân tử cho thấy một sự định hướng

ưu tiên Các hệ thống để nghiên cứu đơn lớp nổi trên mặt nước hiện nay mang tên ông: Langmuir film Năm 1932, ông được trao giải Nobel cho nghiên cứu của mình [13]

Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của chúng phụ thuộc nhạy cảm vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp Để hiểu rõ về tính chất này tôi sẽ trình bày trong phần tiếp theo

1.1.2 Tính chất nhiệt động lực học của đơn lớp Langmuir

1.1.2.1 Sức căng bề mặt - áp suất bề mặt của đơn lớp Langmuir

Các phân tử trong chất lỏng luôn chịu ảnh hưởng của các lực phân tử từ các phân tử xung quanh Với các phân tử nằm ở giữa chất lỏng, chúng được bao quanh một cách đối xứng bởi các phân tử chất lỏng cùng loại khác, nên lực tổng cộng được cân bằng hay có độ lớn bằng không Ở trên bề mặt chất lỏng, một bên các phân tử bị các phân tử cùng loại tương tác với lực khác bên kia do các phân tử

Nhóm chức phân cực

Chuỗi hidrocacbon

khác loại Do đó, các phân tử này có khuynh hướng bị hút vào trong khối chất lỏng

và tạo ra một sức căng tại bề mặt (Hình 1.2)

Trong vật lý học, sức căng bề mặt (còn gọi là năng lượng bề mặt hay ứng suất bề mặt, thường viết tắt là σ hay γ) là mật độ dài lực xuất hiện ở bề mặt giữa chất lỏng và các chất khí, chất lỏng hay chất rắn khác Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực căng trên một đơn vị chiều dài cắt ngang bề mặt Trong hệ đo lường

có bản chất là chênh lệch lực hút phân tử khiến các phân tử ở bề mặt của chất lỏng thể hiện đặc tính của một màng chất dẻo đang chịu lực kéo căng như trường hợp bề mặt giọt nước trong không khí, hay đẩy nó ra phía ngược lại, như trường hợp giọt nước bám vào thành ống mao dẫn Đây là hiệu ứng làm cho giọt nước trong không khí có hình cầu, hỗ trợ thực vật vận chuyển nước từ rễ lên đến lá thông qua hệ mạch dẫn phloem bằng hiện tượng mao dẫn, giúp nhện nước bò trên mặt nước, giải thích trạng thái cân bằng của nhũ tương (từ nước từ đến phế nang trong phổi) cũng như tác dụng tẩy rửa của xà phòng nói riêng hay hoạt tính nói chung của chất hoạt hóa

bề mặt [30]

Hình 1.2 Mô hình lực tác dụng của các phân tử nằm trong (A) và trên (B) bề mặt

chất lỏng

Các đặc tính sức căng bề mặt của một chất lỏng cơ bản luôn ổn định nhưng

có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ, thêm hóa chất để thay đổi các đặc tính liên kết của các phân tử, quá trình oxy hóa và sự có mặt của các tạp chất Khi

nhiệt độ giảm, sức căng bề mặt tăng lên Ngược lại, khi sức căng bề mặt giảm mạnh; các phân tử trở nên hoạt động hơn với sự gia tăng nhiệt độ, sức căng bề mặt bằng không tại điểm sôi của nó và dần biến mất ở nhiệt độ giới hạn Khi thêm hoá chất vào chất lỏng sẽ thay đổi các đặc tính sức căng bề mặt của nó Ảnh hưởng của việc thêm một hóa chất không liên quan đến các chất, và do đó làm thay đổi sức căng bề mặt của nó, được chứng minh bằng những ví dụ về việc đưa xà phòng (bề mặt) trong nước để giảm sức căng bề mặt, cho phép các bụi bẩn trên bàn tay dễ dàng hơn trong pha trộn với nước Quá trình oxy hóa trực tiếp ảnh hưởng đến sức căng bề mặt Khi sức căng bề mặt tăng lên, lực giữa các phân tử tăng Oxy trong không khí được biết là làm giảm sức căng bề mặt của các chất khác nhau Sự xuất hiện của các tạp chất trên bề mặt, hoặc hòa tan trong một chất trực tiếp ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của chất lỏng Sức căng bề mặt sẽ tăng khi các tạp chất hòa tan cao được thêm vào nó [30]

Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi hidrocabon kém hơn so với các phân tử nước Điều này có thể hiểu là khi diện tích/phân tử càng lớn thì khoảng cách giữa các phân tử liền kề càng lớn, nên tương tác giữa các phân tử đó yếu Áp suất bề mặt chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề

đơn lớp γ Áp suất bề mặt được cho bởi công thức dưới đây [16]:

0

 – 

  (1.1) Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo đường đẳng nhiệt áp suất–diện tích/phân tử  -A tại mặt phân cách nước/không khí Điều này được trình bày trong phần tiếp theo

1.1.2.2 Sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir đã được các nhà khoa học cơ bản quan tâm vì chúng là các

hệ mô hình 2 chiều (2D) mà hiện tượng nhiệt động lực học có thể nghiên cứu Ví

dụ, tương tự như áp suất (p) và thể tích (V) trong hệ 3 chiều, người ta thấy các số

Giống như đường đẳng nhiệt p-V của hệ 3D, đường đẳng nhiệt  -A của hệ 2D đi qua các pha khác nhau của hệ [14]

Đường đẳng nhiệt  -A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được xác định thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp suất ( ) và diện tích /phân tử (A) và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp Langmuir điển hình được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt ( ) và

diện tích /phân tử (A) [14]

chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu Với A đủ nhỏ khi giảm diện tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha lỏng mở rộng LE , trong đó sự tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể Sự sắp xếp của các phân tử vẫn còn lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự Khi A giảm, trạng thái của đơn lớp chuyển sang pha lỏng mở rộng (LE) và pha lỏng xếp chặt (LC) Tại đây

giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu ứng đẩy lẫn nhau Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt hơn với tương tác liên chuỗi mạnh Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ sự thay đổi nhỏ giá trị A Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch chuyển pha như trạng thái xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng để làm tối thiểu hóa năng lượng tự do của hệ Hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với các phân tử sắp xếp một cách

là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xếp chồng lên đơn lớp còn lại, khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ [14]

1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir

Hầu hết các chất dùng chế tạo đơn lớp đều là các phân tử gồm hai phần: phần

ưa nước và nếu chỉ có một mình chúng sẽ hòa tan vào trong nước, phần thứ hai là đuôi kỵ nước Như vậy một phân tử gồm một cả phần ưa nước và phần kỵ nước được gọi là amphiphiles hoặc chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt khi được nhỏ trên bề mặt nước sẽ có một định hướng phân tử cụ thể ở giao diện bề mặt không khí/nước hoặc dầu/ nước, trong đó: nhóm chức phân cực bị nhúng chìm

Hợp chất có thể được chia thành hai loại: Các chất tan trong nước hoặc không tan trong nước Sự phân cực phân tử phụ thuộc vào sự khác biệt độ âm điện giữa các nguyên tử trong hợp chất và sự không đối xứng của cấu trúc hợp chất Một ví

dụ để minh họa cho khái niệm này, chúng ta sẽ sử dụng trường hợp nước; mỗi một nguyên tử hydro dùng chung một cặp electron với nguyên tử oxy Hai nguyên tử

thường có điện tích rất mạnh Chính vì thế nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hiđro nhỏ hơn Kết quả là chúng có ưu thế trong mối liên kết cộng hóa trị Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần với nguyên tử hiđro và có điện tích âm gần với nguyên tử oxy Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhau nhờ lực hút tĩnh điện Sự hấp dẫn này tạo nên mối liên kết hiđro Tính dung môi của nước có liên quan đến việc thu hút giữa

lưỡng cực điện của nó và điện tích của các chất tan Các phân tử đối xứng, trong đó các electron là chia đều giữa hai nguyên tử liên kết như trong vòng benzen, C=C hoặc chuỗi C–C không có lưỡng cực và do đó được gọi là không phân cực Phần lớn các phân tử không phân cực là không tan trong nước (hydrophobic) tại nhiệt độ phòng [17]

1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir cho biết nhiều tính chất độc đáo như một mô hình hệ 2 chiều và đã được nghiên cứu rộng rãi do sự giống nhau về cấu trúc của chúng với màng sinh học Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của chúng phụ thuộc nhạy cảm vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp Ví dụ, các tính chất của màng tế bào phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kể bằng sự thay đổi đơn giản của nhóm chức ưa nước của phospholipids Đây là một vấn đề liên quan đến các quá trình sinh học quan trọng như tín hiệu tế bào và sự hợp nhất màng [14]

Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật tự trong

hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học

và sinh học trong hệ hai chiều Một trong những tính chất nổi bật của các chất hoạt tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung dịch bên dưới đơn lớp Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản phẩm hàng ngày như chất tẩy rửa Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng vai trò quan trọng đó là hệ hô hấp Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng có các chất hoạt tính bề mặt Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm sức căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có chất hoạt tính bề mặt [4]

Các đơn lớp Langmuir tích điện có thể được coi như một tấm điện tích và là một hệ lý tưởng để nghiên cứu lý thuyết Poisson - Boltzmann về sự phân bố điện trường trong một dung dịch điện phân gần một mặt phân cách tích điện, đó là điều quan trọng nhất trong ngành điện hóa Nó cũng liên quan rất nhiều đến sự hấp thụ

ion, protein và AND từ nước bên dưới lên màng Trường bề mặt gây ra sự thay đổi cấu trúc của nước mặt phân cách cũng đóng một vai trò quan trọng trong nhiều quá trình bởi vì tất cả các tương tác phân tử được gián tiếp bởi các phân tử nước [14] Ngoài ra, đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể được chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt để hình thành các màng Langmuir Blodgett Màng Langmuir Blodgett có ứng dụng rộng rãi công nghiệp như chúng có thể được tạo ra để đạt được các đặc tính mong muốn như tính dẫn điện, từ tính và tính hoạt động quang nếu cấu trúc hóa học của các phân tử cấu thành được lựa chọn chính xác Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett phụ thuộc vào các đơn lớp Langmuir “parent” tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp rất quan trọng để thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [14]

1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai

1.2.1 Hiện tƣợng quang học phi tuyến

Trước khi phát minh ra laser (1960) các hiện tượng quang học được xem là tuyến tính vì cường độ điện trường của ánh sáng phát ra từ nguồn sáng thông thường còn yếu so với điện trường nội của nguyên tử và phân tử Các hiện tượng phản xạ, khúc xạ, tán xạ, hấp thụ ánh sáng, giao thoa ánh sáng … là thuộc về quang học tuyến tính Hiệu ứng quang học phi tuyến đầu tiên là hiện tượng phát hòa ba bậc 2 từ tinh thể KDP do Franken thực hiện (1961) khi chiếu sáng tia laser Ruby bước sóng 694,3 nm màu đỏ qua tinh thể này và nhận được bước sóng 347,1 nm ở vùng cực tím Từ đó quang học phi tuyến đã được nghiên cứu và không ngừng phát triển với nhiều ứng dụng lý thú trong thực tiễn (Hình 1.4) [2]

Hình 1.4 Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai đầu tiên [2]

Một môi trường khi được chiếu sáng bởi điện trường E sẽ bị phân cực do phân

bố điện tích nội của môi trường biến dạng Dưới tác dụng của điện trường yếu thì

độ phân cực điện P (mô men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích) phụ thuộc vào điện trường như sau :

P là độ phân cực tĩnh; P(1)là độ phân cực tuyến tính bậc một

ε0 là hằng số điện môi chân không,  là độ cảm tuyến tính (1)

t là thời gian và E r( )là điện trường của ánh sáng tới

Với điện trường ánh sáng tới yếu, độ phân cực cảm ứng P thể hiện sự thay đổi khoảng cách giữa các điện tích dương và âm trong nguyên tử hay phân tử của môi trường và tỉ lệ tuyến tính với điện trường ánh sáng tới Mô men lưỡng cực điện dao động cảm ứng theo điện trường ánh sáng tới sẽ bức xạ cùng tần số với ánh sáng tới Nói cách khác, từ phương trình (1.2) ta thấy tần số ánh sáng có cường độ yếu là bất biến khi đi qua một môi trường

Khi cường độ ánh sáng tới đủ mạnh, ví dụ như các xung laser công suất lớn

có thể khai triển hàm ( )E dưới dạng chuỗi số:

Thay (1.3) vào (1.2) ta thu được biểu thức của độ phân cực P :

quang học sinh ra bởi ba số hạng đầu trong biểu thức (1.4) Độ cảm tuyến tính  (1)

là nguồn gốc của các thuộc tính quang học tuyến tính như phản xạ, khúc xạ, … Độ

tổng, tần số hiệu, phát tham số quang và hiệu ứng điện quang bậc nhất Độ cảm bậc

ba  là nguyên nhân phát hoà ba bậc ba, hiệu ứng điện quang bậc hai, hấp thụ hai (3)

photon, tán xạ Raman cưỡng bức, tự hội tụ, tự điều pha …[2]

Trong môi trường đối xứng tâm (đối xứng nghịch đảo), khi tác dụng toán tử đối xứng nghịch đảo I0 lên P ta có:

I P    P   E  EE  EEE (1.5) Mặt khác khi tác dụng toán tử I0 lên E , do I E0( )  E nên ta có:

1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai [2]

Trong nội dung của luận văn này sẽ chỉ chủ yếu xét đến các hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai có nguồn gốc từ độ cảm phi tuyến bậc hai

Quang học phi tuyến

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ phân cực môi trường vào điện trường dừng trong

môi trường quang học tuyến tính và phi tuyến[2]