Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử n’,n’,n’’’,n’’’ tetraetyl n,n’’ pyriđin 2,6 đicacbonylbis (thioure)

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA PHỐI TỬ H2L .... Số lượng các công trình nghiên cứu trên thế giới về hệ phức chất hỗn hợp kim loại cũng như ứng dụng củ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

2 GS.TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội – 2016

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện Các tài liệu, số liệu và kết quả trong luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thời điểm này, toàn bộ nội dung luận án chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác không phải công trình của tác giả

Hà Nội, Ngày 7 tháng 12 năm 2016

Tác giả luận án

Lê Cảnh Định

lệ Họ đã cho tôi thấy được thế nào là một nhà khoa học đam mê nghiên cứu và một nhà giáo tận tâm với nghề

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các Phòng ban của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Hóa Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội và Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn em Vũ Thị Kim Thoa, em là người đầu tiên trong nhóm nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn hợp kim loại; xin cảm ơn Phạm Chiến Thắng, anh Trần Tấn Thành, anh Nguyễn Văn Hiệp, em Nguyễn Thị Hương, chị Vũ Thị Bích Ngọc, chị Đinh Thị Hiền, em Nguyễn Mạnh Hùng, em Nguyễn Trần Tâm,

em Lê Hữu Trung cùng nhiều anh chị em khác đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận án

Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình, người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận án này

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE 3

1.1.1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 3

1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2 4

1.1.3 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 8

1.1.4 Ứng dụng của các phối tử dẫn xuất thioure và phức chất trên cơ sở thioure 11 1.2 PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI 17

1.2.1 Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III) 17

1.2.2 Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III) 20

1.2.3 Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III) 22

1.2.4 Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II) 25

1.3 NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 HÓA CHẤT 29

2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L 29

2.2.1 Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua 29

2.2.2 Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure 29

2.2.3 Tổng hợp H2L 30

2.3 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L 30

2.3.1 Ảnh hưởng của lượng H2L 31

2.3.2 Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 32

2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 33

2.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 34

2.4 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA H2L 35

2.4.1 Phức chất MLnL-212 (M= Co, Ni, Zn; Ln = La,Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) 35

2.4.2 Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er;

M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) 35

2.4.3 Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) 36

2.4.4 Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) 36

2.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L 41

3.2 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L 48

3.2.1 Ảnh hưởng của lượng H2L 48

3.2.2 Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 51

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 53

3.3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA PHỐI TỬ H2L 54

3.3.1 Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La,Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) 54

3.3.2 Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) 76

3.3.3 Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca,Ba) 92

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 119

B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 119

C TÀI LIỆU TIẾNG ĐỨC 127 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT

Ký hiệu Công thức phân tử (không bao gồm các phân tử dung môi)

L2- (C17H23N5O2S2)2-

-MLnL-212 [M2LnL2(OAc)3] (M = Ni, Co, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd,

Dy, Er) MLnL-213 [M2LnL3](PF6) (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er hoặc M

= Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) MAL-212 [M2AL2(OAc)2] (M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba)

MAL-213 [M2AL3] (M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Độ dài liên kết (Å) trong hợp phần aroylthioure của một số phối tử H 2 L 2 và

phức chất tương ứng 7

Bảng 1.2 Giá trị μ eff (μ B ) của [Ni 2 Ln(L 3 ) 2 (NO 3 ) 2 X 4 ](NO 3 ) ở 298 K 18

Bảng 2.1 Dung dịch mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 L 31

Bảng 2.2 Dung dịch mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của lượng Et 3 N 33

Bảng 2.3 Màu sắc và tính tan của các phức chất 37

Bảng 3.1 Hàm lượng C, H, N, S trong H 2 L 42

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ (cm -1 ) trong phổ IR của H 2 L 43

Bảng 3.3 Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của H 2 L 44

Bảng 3.4 Quy gán các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của H 2 L 44

Bảng 3.5 Mật độ quang của các dung dịch mẫu ở λ max 49

Bảng 3.6 Hàm lượng ion kim loại M(II) và Ln(III) trong MLnL-212 55

Bảng 3.7 Hàm lượng C, H, N, S trong MLnL-212 56

Bảng 3.8 Một số dải hấp thụ (cm -1 ) trong phổ IR của MLnL-212 58

Bảng 3.9 Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI + MS của MLnL-212 61

Bảng 3.10 Quy gán các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của ZnLaL-212 64

Bảng 3.11 Dữ kiện tinh thể học của MLnL-212 69

Bảng 3.12 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MLnL-212 71

Bảng 3.13 Công thức thu gọn của MLnL-212 74

Bảng 3.14 Hàm lượng M(II) và Ln(III) trong MLnL-213 77

Bảng 3.15 Một số dải hấp thụ (cm -1 ) trong phổ IR của MLnL-213 79

Bảng 3.16 Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của MLnL-213 83

Bảng 3.17 Quy gán các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của ZnLaL-213 84

Bảng 3.18 Dữ kiện tinh thể học của MLnL-213 88

Bảng 3.19 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MLnL-213 89

Bảng 3.20 Hàm lượng M(II) và A(II) trong MAL-212 và MAL-213 93

Bảng 3.21 Một số dải hấp thụ (cm -1 ) trong phổ IR của MAL-212 và MAL-213 93

Bảng 3.22 Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI + MS của MAL-212 và MAL-213 100

Bảng 3.23 Quy gán các tín hiệu hiệu trên phổ 1 H NMR của ZnCaL-212, ZnBaL-212 và ZnBaL-213 103

Bảng 3.24 Dữ kiện tinh thể học của MCaL-212 106

Bảng 3.25 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MAL-212 107

Bảng 3.26 Dữ kiện tinh thể học của MBaL-213 111

Bảng 3.27 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MBaL-213 112

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp HL 1 theo Douglass 3

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp HL 1 theo Dixon 3

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp H 2 L 2 4

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của một số phối tử H 2 L 2 4

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H 2 L 2 5

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử của {[Ag 2 (μ-H 2 L-κS,S)(H 2 L-κS,S) 2 ](ClO 4 ) 2 } n 9

Hình 1.7 Cấu trúc tính toán lượng tử của [Ni 2 (L-κO,S) 2 ] 10

Hình 1.8 Cấu trúc phân tử của [ReCl(OCH 3 )(L isobutyl -κS,N,N,N,S)] 11

Hình 1.9 Một số phối tử dẫn xuất thioure có ứng dụng trong hấp phụ - hấp thụ ion 12

Hình 1.10 Một số phức chất dẫn xuất thioure có ứng dụng trong tổng hợp vật liệu 13

Hình 1.11 Một số phối tử dẫn xuất thioure có hoạt tính sinh học 16

Hình 1.12 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Ni(II) và Ln(III) 18

Hình 1.13 Một số phức chất bốn nhân và năm nhân hỗn hợp của Ni(II) và Ln(III) 20

Hình 1.14 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Co(II) và Ln(III) 21

Hình 1.15 Phức chất bốn nhân của Co(II) và Ln(III) 22

Hình 1.16 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Zn(II) và Ln(III) 23

Hình 1.17 Một số phức chất bốn nhân và sáu nhân hỗn hợp của Zn(II) và Ln(III) 24

Hình 1.18 Một số phức chất hỗn hợp của M(II) với A(II) 25

Hình 1.19 Quy trình xác định cấu trúc phân tử bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 27

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua 41

Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp N,N-đietylthioure 41

Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp H 2 L 42

Hình 3.4 Phổ IR của H 2 L 42

Hình 3.5 Phổ ESI + MS của H 2 L 43

Hình 3.6 Dự đoán cơ chế phân mảnh của H 2 L trong phổ ESI + MS 44

Hình 3.7 Quy ước đánh số các nguyên tử trong phân tử H 2 L 44

Hình 3.8 Phổ 1 H NMR của H 2 L 45

Hình 3.9 Các phức chất dự đoán của H 2 L ở cấu dạng 1 46

Hình 3.10 Các phức chất dự đoán của H 2 L ở cấu dạng 2 và 3 47

Hình 3.11 Phức chất hỗn hợp kim loại dự đoán của H 2 L 47

Hình 3.12 Màu sắc của các dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu Ni(II) : Pr(III) : H 2 L = 2 : 1 : x 48

Hình 3.13 Phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm của các dung dịch mẫu 50

Hình 3.14 Phổ UV-Vis vùng 200 - 400 nm của các dung dịch mẫu 51

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào lượng Et 3 N 52

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào thời gian phản ứng 53

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào nhiệt

độ phản ứng 54

Hình 3.18 Phổ IR của CoPrL-212 56

Hình 3.19 Phổ IR của NiPrL-212 57

Hình 3.20 Phổ IR của ZnLaL-212 57

Hình 3.21 Phổ ESI + MS của CoPrL-212 59

Hình 3.22 Phổ ESI + MS của NiPrL-212 60

Hình 3.23 Phổ ESI + MS của ZnLaL-212 60

Hình 3.24 Dự đoán cơ chế phân mảnh của ZnLaL-212 62

Hình 3.25 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Co 2 PrL 2 (OAc) 2 ] + 62

Hình 3.26 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Ni 2 PrL 2 (OAc) 2 ] + 63

Hình 3.27 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn 2 LaL 2 (OAc) 2 ] + 63

Hình 3.28 Phổ 1 H NMR của ZnLaL-212 64

Hình 3.29 Cấu trúc phân tử của CoLaL-212 66

Hình 3.30 Cấu trúc phân tử của CoPrL-212 66

Hình 3.31 Cấu trúc phân tử của CoEuL-212 67

Hình 3.32 Cấu trúc phân tử của NiPrL-212 67

Hình 3.33 Cấu trúc phân tử của NiEuL-212 68

Hình 3.34 Cấu trúc phân tử của NiErL-212 68

Hình 3.35 Cấu trúc phân tử của ZnCeL-212 69

Hình 3.36 Cách phối trí của Ln(III) trong MLnL-212 75

Hình 3.37 Phổ IR của CoCeL-213 78

Hình 3.38 Phổ IR của NiCeL-213 78

Hình 3.39 Phổ IR của ZnLaL-213 79

Hình 3.40 Phổ ESI + MS của CoCeL-213 81

Hình 3.41 Phổ ESI + MS của NiCeL-213 82

Hình 3.42 Phổ ESI + MS của ZnLaL-213 82

Hình 3.43 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Co 2 CeL 3 ] + 83

Hình 3.44 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Ni 2 CeL 3 ] + 84

Hình 3.45 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn 2 LaL 3 ] + 84

Hình 3.46 Phổ 1 H NMR của ZnLaL-213 85

Hình 3.47 Cấu trúc phân tử của CoCeL-213 và ZnLaL-213 86

Hình 3.48 Cấu trúc phân tử của NiCeL-213 87

Hình 3.49 Cấu trúc phân tử của NiPrL-213 87

Hình 3.50 Cách phối trí của Ln(III) trong MLnL-213 91

Hình 3.51 Phổ IR của CoCaL-212 và CoCaL-213 94

Hình 3.52 Phổ IR của NiCaL-212 và NiCaL-213 95

Hình 3.53 Phổ IR của ZnBaL-212 và ZnBaL-213 96

Hình 3.54 Phổ ESI + MS của CoCaL-212 97

Hình 3.55 Phổ ESI + MS của CoCaL-213 97

Hình 3.56 Phổ ESI + MS của NiCaL-212 98

Hình 3.57 Phổ ESI + MS của NiCaL-213 98

Hình 3.58 Phổ ESI + MS của ZnBaL-212 99

Hình 3.59 Phổ ESI + MS của ZnBaL-213 99

Hình 3.60 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn 2 BaL 2 (OAc)] + 101

Hình 3.61 Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn 2 BaL 3 + Na] + 101

Hình 3.62 Phổ 1 H NMR của ZnBaL-212 102

Hình 3.63 Phổ 1 H NMR của ZnBaL-213 102

Hình 3.64 Cấu trúc phân tử của NiCaL-212 105

Hình 3.65 Cấu trúc phân tử của ZnCaL-212 105

Hình 3.66 Cách phối trí của Ca(II) trong MCaL-212 107

Hình 3.67 Cấu trúc phân tử của CoBaL-213 108

Hình 3.68 Cấu trúc phân tử của NiBaL-213 109

Hình 3.69 Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 tam tà 109

Hình 3.70 Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 đơn tà 110

Hình 3.71 Cách phối trí của Ba(II) trong MBaL-213 113

MỞ ĐẦU

Phức chất hỗn hợp kim loại thu hút được sự quan tâm lớn của rất nhiều nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân chứa một loại ion kim loại Tính chất đặc biệt này xuất hiện do tác động qua lại của các ion kim loại khác nhau nằm gần nhau trong phân tử phức chất Số lượng các công trình nghiên cứu trên thế giới về hệ phức chất hỗn hợp kim loại cũng như ứng dụng của chúng trong xúc tác, từ tính, quang hóa, y học, phân tích, môi trường, tổng hợp vật liệu là rất lớn

Ở Việt Nam, hóa học phức chất phát triển khá mạnh Có nhiều hệ phức chất chelat được ứng dụng để điều chế màng mỏng, làm vật liệu phát quang, ứng dụng tinh chế đất hiếm, làm xúc tác, xử lý môi trường, có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, kháng

tế bào ung thư…đã được công bố Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về phức chất ở Việt Nam mới chỉ tập trung vào phức chất đơn nhân và đa nhân chứa một loại ion kim loại Hiện tại có rất ít các công trình ở trong nước công bố về phức chất hỗn hợp kim loại

Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại là một trong những vấn đề khó khăn bậc nhất của tổng hợp vô cơ Nguyên nhân thứ nhất là khó tìm được một hệ phối tử chelat có các nguyên tử “cho” có tính chất khác nhau có thể đồng thời tạo phức chất bền với các ion kim loại khác nhau Nguyên nhân thứ hai là phản ứng tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại thường chịu ảnh hưởng đồng thời của nhiều hiệu ứng định hướng khác nhau như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ cứng, mềm của phối tử và ion kim loại, hoá lập thể của các hợp phần…Nên việc tìm ra điều kiện phản ứng để thu được phức chất có cấu trúc mong đợi là vô cùng khó

Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) [H2L, (C2H5)2N-C(S)-NH-C(O)-C5H3N-C(O)-NH-C(S)-N(C2H5)2] là phối tử năm càng linh động, lần đầu tiên được tổng hợp và xác định cấu trúc vào năm 2000 bởi L Beyer và cộng sự H2L chứa hai hợp phần thioure, nên được dự đoán có thể tạo phức chất hai nhân với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp tương tự như các phối tử isophtaloylbis(thioure) Ngoài ra, H2L còn có một nguyên tử “cho” là N trong hợp phần pyriđin, nên có thể tạo phức chất với các ion kim loại có tính axit cứng như ion đất hiếm, ion kim loại kiềm thổ Với những đặc điểm như vậy, H2L được mong đợi

là một phối tử có khả năng tạo phức chất đa dạng và có nhiều ứng dụng Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có hai công trình nghiên cứu về phức chất của H2L được công bố Công trình thứ nhất nghiên cứu về cấu trúc của phức chất polime giữa Ag(I) với phối

tử H2L Công trình thứ hai nghiên cứu về phức chất trong dung dịch của Ni(II) với phối tử H2L Hiện tại, chưa có công trình nào trên thế giới công bố về phức chất hỗn hợp kim loại của phối tử H2L

Với mong muốn tìm hiểu, khám phá và phát triển hóa học phức chất đa nhân của

hệ phối tử H2L, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)”

Luận án bao gồm các nội dung chính sau:

Tất cả các phức chất tổng hợp trong luận án đều là những phức chất mới Việc chọn các ion kim loại chuyển tiếp, ion đất hiếm và ion kim loại kiềm thổ ở trên nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước ion kim loại tới thành phần và cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại, đồng thời hướng đến các ứng dụng trong lĩnh vực từ tính, xúc tác, phát quang và vật liệu hỗn hợp oxit, sunfua kích thước nano mét Tuy nhiên,

do đây là công trình đầu tiên với mục đích khai phá một hướng nghiên cứu mới của nhóm nghiên cứu nên luận án mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu cơ bản là tổng hợp

và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE 1.1.1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

Các hợp chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được E Neucki tổng hợp vào năm 1873 [73] Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:

+ Phương pháp Douglass (Hình 1.1) do I.B Douglass và F.B Dains đưa ra năm

1934 [18]: thực hiện phản ứng “một bước” (one pot) bằng cách cho benzoyl clorua tác dụng với NH4SCN, sau đó thêm amin vào hệ phản ứng Theo cách này, nếu sử dụng amin bậc hai no sẽ thu được HL1, sử dụng amin bậc một no sẽ thu được N-ankyl-N’-benzoylthioure [36]

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp HL 1 theo Douglass

+ Phương pháp Dixon (Hình 1.2) do A.E Dixon và J Taylor đưa ra năm 1908 [17]: cho benzoyl clorua tác dụng với N,N-điankylthioure khi có mặt Et3N

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp HL 1 theo Dixon

Hợp chất HL1 bền, tương đối kị nước, có thể phân ly một ion H+ do nhóm amido trong hợp phần (O)C-NH-C(S) có tính axit yếu Các tác giả [70] đã xác định hằng số

pKa(NH) của một số phối tử HL1 trong hỗn hợp dung môi nước/đioxan bằng 7,5 - 10,9

Hiện chưa có thông tin về tính axit của N-ankyl-N’-benzoylthioure

1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H 2 L 2 )

và phức chất của H 2 L 2

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) (Hình 1.3) khác với HL1 ở chỗ có thêm một nhóm cacbonylthioure liên kết với vòng phenylen H2L2 có hai dạng chính là (tetraankyl)isophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và

(tetraankyl)terephtaloylbis(thioure) (p-H2L2) Các phối tử H2L2 có thể được tổng hợp

từ phenylenđicacbonyl điclorua [72] theo phương pháp của Douglass

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp H 2 L 2

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) (m-H 2 L 2a ) [38]

isophtaloylbis(thioure) (m-H 2 L 2b ) [54]

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloylbis(thioure) (p-H 2 L 2a ) [63]

O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicacbonyl)-đithiocacbamat [9]

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của một số phối tử H 2 L 2

Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được

R Kohler và E Hoyer công bố vào năm 1986 [72] Từ đó đến nay đã gần ba thập niên nhưng chỉ có bốn cấu trúc đơn tinh thể của hệ phối tử H2L2 tự do được công bố (Hình 1.4) Cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy hai nhóm cacbonylthioure không

đồng phẳng với vòng phenylen, chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti [38, 54] Hai nguyên tử O và S trong mỗi nhóm cacbonylthioure gần như ở vị trí trans

của nhau so với liên kết (OC)N-C(S)

Phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -κO,S) 2 ] (M(II) = Co

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H 2 L 2

Hình 1.5 trình bày cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2 Phối

tử m-H2L2 tạo với Co(II) [76], Ni(II) [28, 77], Cu(II) [53, 77], Pd(II) [38], Pt(II) [37]

những phức chất hai nhân chứa vòng 16 cạnh, có công thức chung cis-[M2(m-L2

-κO,S)2] (Hình 1.5a) Mỗi nhân kim loại M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure của

hai anion phối tử (m-L2)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu cis Sự tạo thành

phức chất kiểu này đã định hướng lại các nhóm nguyên tử C=S và C=O của hợp phần thioure, kết quả là chúng trở nên cùng hướng và tương đối đồng phẳng

Năm 2013, V.D Schwade và U Abram đã công bố cấu trúc phân tử của phức chất hai nhân In(III) với phối tử m-H2L2a là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-

isophtaloylbis(thioure) [53] Phức chất có công thức fac-[In2(m-L2a-κO,S)3] và chứa một vòng lớn kiểu bixiclo (Hình 1.5b) Mỗi In(III) phối trí bát diện với ba nhóm

aroylthioure của ba anion (m-L2a)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu fac Các tác giả [53] tiếp tục công bố cấu trúc phức chất của m-H2L2a với Au(I) và

Pb(II) Phức chất của Au(I) với m-H2L2a có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-κS)] (Hình

1.5c) Một phân tử PPh3 phối trí với một Au(I), tạo nên hợp phần ion [Au(PPh3)]+, hai

hợp phần này gắn kết với nhau thông qua hai nguyên tử S của một anion (m-L2a)2-

Phức chất của Pb(II) với m-H2L2a có dạng polime chuỗi xoắn, ứng với công thức [{Pb(L2a-κO,S)}2.3py]n (Hình 1.5d) Pb(II) có hai kiểu phối trí khác nhau, cụ thể: Pb2

liên kết với hai nhóm aroylthioure của hai anion phối tử (m-L2a)2- thông qua các

nguyên tử O và S theo kiểu trans; Pb1 ngoài việc phối trí trans-bischelat giống như

Pb2, nó còn phối trí thêm với một phân tử pyriđin

Phối tử p-H2L2 tạo với Ni(II) [28, 72, 75], Pt(II) [37] phức chất ba nhân chứa vòng

27 cạnh, có công thức chung cis-[M3(p-L2-κO,S)3] Sự phối trí của M(II)trong phức

chất cis-[M3(p-L2-κO,S)3] tương tự như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2]

Phối tử p-H2L2a (N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-terephtaloylbis(thioure)) tạo với Hg(II) phức chất hai nhân chứa vòng 26 cạnh, ứng với công thức [Hg2(p-L2a-κS)2] Trong phức chất này, mỗi Hg(II)chỉ liên kết với hai nguyên tử S của hai anion phối

tử (p-L2a)2- [74]

Độ dài liên kết trong hợp phần aroylthioure của các phối tử H2L2 và phức chất tương ứng được đưa ra trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Độ dài liên kết (Å) trong hợp phần aroylthioure của một số phối tử

cis-[Co(m-L2b-κO,S)]2 1,286(2) 1,310(2) 1,355(2) 1,722(1) 1,341(2)

cis-[Cu(m-L2c-κO,S)]2 1,264(3) 1,329(3) 1,337(3) 1,726(3) 1,342(3)

cis-[Pd(m-L2c-κO,S)]2 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) [{Au(PPh3)}2(m-L2a-κS)] 1,25(2) 1,21(2) 1,32(1) 1,74(9) 1,34(1) [Hg2(p-L2a-κS)2] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3)

Cho đến nay, chưa thấy công trình nào công bố về phức chất kim loại trong đó

H2L2 đóng vai trò là phối tử trung hòa Xu hướng chủ đạo của H2L2 là tách hai proton

để tạo anion mang điện tích –2 và phối trí bốn càng thông qua các nguyên tử O, S, S,

O như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2] (M = Co, Ni, Cu, Pd, Pt) và cis-[M3

(p-L2a-κO,S)3] (M = Ni, Cu, Pt) Trong các phức chất này, độ dài liên kết C-O và C-S tăng lên, trong khi độ dài liên kết (O)C-N và (OC)N-C(S) giảm xuống, nhưng tất cả đều nằm giữa độ dài của liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng Điều này chứng tỏ

có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat của hợp phần aroylthioure Sự giải tỏa này làm giảm mạnh tần số νC=O trong phức chất so với trong phối tử tự do Chẳng hạn:

νC=O trong m-H2L2b tự do là 1694 cm-1, trong cis-[Co2(m-L2b-κO,S)2] là 1589 cm-1

(giảm 105 cm-1)[76]; hay νC=O trong m-H2L2a tự do là 1691 cm-1, trong fac-[In2

(m-L2a-κO,S)3] là 1506 cm-1 (giảm 185 cm-1) [53]

Một xu hướng thứ hai của H2L2 là tách hai proton để tạo anion mang điện tích –2

và phối trí hai càng thông qua hai nguyên tử S, S như trong [{Au(PPh3)}2(m-L2a-κS)]

[53] và [Hg2(p-L2a-κS)2] [74] Trong hai phức chất này, độ dài liên kết (O)C-N và C(S) giảm xuống, độ dài liên kết C-S tăng lên Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π khi tạo phức chất theo kiểu này Ngoài ra, vì nhóm cacbonyl không tham gia phối trí nên

N-độ dài liên kết C-O trong phức chất hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do (Bảng 1.1)

1.1.3 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H 2 L)

và phức chất của H 2 L

Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L)

có cấu trúc gần giống với N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure)

(m-H 2 L 2a ), điểm khác là vòng benzen ở m-H2L2a được thay thế bởi vòng pyriđin trong

H2L

H2L là phối tử chelat được L Beyer và cộng sự công bố lần đầu tiên vào năm 2000 [52] Phối tử này có thể điều chế theo phương pháp Douglass [18] hoặc phương pháp Dixon Điều chế theo phương pháp Dixon cho hiệu suất cao hơn [17, 52] Theo phương pháp này, H2L được tổng hợp bằng cách cho pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua tác dụng với N,N-đietylthioure trong dung môi khan, có sự hỗ trợ tách proton của bazơ Et3N

H2L phân lập được là những tinh thể màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 173 - 175

oC Các dữ liệu phổ IR và phổ 1H NMR của H2L đã được công bố [52]:

 IR (KBr): ν [cm-1] 3266 (tb, N-H); 2974 (tb, C-H); 1682 (m, C=O)

 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ [ppm] 9,88 (s, r, 2NH); 8,37 (d, 2Hmeta); 8,07 (t, 1Hpara); 4,01 (r, 2CH2); 3,68 (r, 2CH2); 1,34 (t, 4CH3)

Trong phổ 1H NMR của H2L, sự phân tách tín hiệu cộng hưởng proton của CH2chứng tỏ liên kết (S)C-N(C2H5)2 bị hạn chế quay Điều này cũng đã được đề cập khi nghiên cứu về H2L2 [38]

Hóa học phối trí của H2L được dự đoán là hấp dẫn hơn so với isophtaloylbis(thioure) bởi có thêm một nguyên tử “cho” N ở hợp phần trung tâm Tuy nhiên, số lượng công trình nghiên cứu về hệ phối tử H2L lại rất ít Cho đến cuối năm 2015, chỉ có phối tử H2L [8, 52, 60] và phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2Lisobutyl) [44], cùng với ba phức chất của chúng được nghiên cứu Ba phức chất này bao gồm: phức chất của H2L với Ag(I) được công bố năm 2000 [52], phức chất của H2L với Ni(II) được công bố năm 2008 [8] và phức chất của H2Lisobutyl với Re(IV) được công bố năm 2009 [44]

Phức chất của Ag(I) với H2L có cấu tạo polime một chiều, ứng với công thức {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n (Hình 1.6) Hai phân tử H2L phối trí với hai Ag(I) thông qua bốn nguyên tử S1a, S2a, S1b và S2b, tạo thành hợp phần {Ag2(H2L)2}2+ chứa vòng 24 cạnh tương tự như cấu trúc của phức chất [Hg2(p-L2a-

κS)2] [74] (Hình 1.5, mục 1.1.2)

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử của {[Ag 2 (μ-H 2 L-κS,S)(H 2 L-κS,S) 2 ](ClO 4 ) 2 } n

Hai hợp phần {Ag2(H2L)2}2+ được gắn với nhau bởi một phân tử H2L cầu nối, trong

đó mỗi nguyên tử S của H2L cầu nối (S1c, S1d) phối trí đồng thời với hai Ag(I) trong hợp phần {Ag2(H2L)2}2+, làm cho Ag(I) có số phối trí 4 với dạng hình học tứ diện

lệch Vì H2L trong {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n trung hòa điện và chỉ phối trí thông qua nhóm C=S nên phổ IR của phức chất vẫn có dải hấp thụ của νN–H và tần số νC=O gần như không đổi so với H2L tự do [52].Phức chất của Ni(II) với H2L có công thức là [Ni2L2(H2O)4].(CH3OH)2 Các tác giả [8] đã không xác định được cấu trúc phân tử của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Thay vào đó, họ sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để dự đoán cấu trúc bền nhất của [Ni2L2] (Hình 1.7)

Hình 1.7 Cấu trúc tính toán lượng tử của [Ni 2 (L-κO,S) 2 ]

Kết quả tính toán lượng tử cho thấy phức chất [Ni2L2] có công thức là cis-[Ni2

(L-κO,S)2] Cấu trúc của nó không đồng phẳng như phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2], mà

cóhình dạng giống “yên ngựa” Tuy vậy, mỗi Ni(II) trong cis-[Ni2(L-κO,S)2] vẫn

phối trí bischelat-O,S dạng cis-vuông phẳng với hai nhóm aroylthioure của hai phối

tử L2-

Re(IV) tạo với H2Lisobutyl phức chất có công thức [ReCl(OCH3)(Lisobutyl

-κS,N,N,N,S] (Hình 1.8) Vì đơn tinh thể [ReCl(OCH3)Lisobutyl] thu được có chất lượng không tốt nên các kết quả về độ dài liên kết và góc liên kết không có độ tin cậy cao [44]

Hình 1.8 Cấu trúc phân tử của [ReCl(OCH 3 )(L isobutyl -κS,N,N,N,S)]

Cấu trúc của [ReCl(OCH3)Lisobutyl] rất đặc biệt, kiểu phối trí này chưa từng xuất hiện đối với hóa học phối trí của phối tử dẫn xuất thioure HL1 và H2L2 Re(IV) trong [ReCl(OMe)Lisobutyl] phối trí lưỡng chóp ngũ giác Anion L2- phối trí năm càng với Re(IV) thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S nằm ở mặt phẳng xích đạo Hai anion

Cl- vàCH3O- phối trí với Re(IV) nằm trên đường thẳng vuông góc với mặt phẳng xích đạo Trong phức chất này, hai nhóm C=O không tham gia tạo liên kết phối trí, vì vậy trong phổ IR, tần số hấp thụ của chúng xấp xỉ bằng tần số hấp thụ của C=O trong

H2Lisobutyl tự do [44]

1.1.4 Ứng dụng của các phối tử dẫn xuất thioure và phức chất trên cơ sở thioure

1.1.4.1 Hấp phụ - hấp thụ các anion và cation

Nhiều hợp chất thioure hoặc dẫn xuất của chúng có khả năng hấp phụ các anion

và hấp thụ các cation kim loại, do vậy chúng có thể được ứng dụng trong nhận biết, chiết tách, chế tạo điện cực chọn lọc ion

Ứng dụng làm thụ thể bắt giữ anion: Những hợp chất chứa hợp phần thioure có

khả năng tạo liên kết hidro đã được sử dụng rộng rãi trong việc xây dựng các thụ thể bắt giữ anion Nổi bật là những công trình nghiên cứu của L Fabbrizzi và cộng sự

trong việc thiết kế và tổng hợp những dẫn xuất thioure N-(R1

-benzylidenamino)-N’-(R2-phenyl)thioure (Hình 1.9a) để ứng dụng cho quá trình chiết tách và nhận biết các anion trong dung dịch [10]

Ứng dụng làm điện cực chọn lọc ion kim loại nặng: Những nghiên cứu sớm nhất

là của O Sanchez và cộng sự vào năm 2001, họ đã nghiên cứu bốn mươi sáu dẫn xuất

của phối tử 1-(aroyl)-3,3-(R1, R2)thioure (Hình 1.9b) và chứng minh được ứng dụng của chúng trong chế tạo các màng lọc (inophore) cho điện cực chọn lọc ion kim loại nặng Pb(II), Cd(II), Hg(II) [50]

Ứng dụng trong chiết tách các ion kim loại: Nhiều phối tử hữu cơ chứa lưu huỳnh

và đặc biệt là các dẫn xuất thioure đã được sử dụng trong khai thác khoáng sản bằng phương pháp tuyển nổi quặng Chẳng hạn hợp chất 1-(etoxycacbonyl)-3-(n-butyl)thioure (Hình 1.9c) có tên thương mại là Aero 5500, được dùng phổ biến để thu hồi Cu từ quặng chứa CuS [29]

Một nghiên cứu của V Hulea vào năm 2010 cho thấy vật liệu lai chứa 1-furoyl thioure trên chất nền SBA-15 (SiO2) (Hình 1.9d) có thể loại bỏ tốt ion Hg(II) từ dung

dịch nước Khả năng hấp thụ ion Hg(II) của loại vật liệu này ở pH = 6 là 0,61 mmol Hg(II) trên 1 g vật liệu [43]

Gần đây, K.R Kock và cộng sự đã công bố việc sử dụng sáu loại dẫn xuất axyl(aroyl)thioure để chiết tách ion Au(III) từ dung dịch nước (Hình 1.9e) Kết quả cho thấy 1-[4-(heptyloxy)benzoyl]-3-propylthioure có khả năng tách 100% lượng Au(III) [42] Một nghiên cứu khác của C Luckay là sử dụng mười dẫn xuất của

aroylthioure để chiết tách ion Ag(I) từ hỗn hợp chứa Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),

Ag(I), Cd(II) và Pb(II)có cùng số mol Kết quả cho thấy ion Ag(I)được chiết chọn lọc rất cao, với khả năng chiết trung bình là 90% Trong số mười dẫn xuất thioure đã nghiên cứu, hợp chất 1-benzoyl-3-propylthioure và 1-benzoyl-3-phenylthioure (Hình 1.9f) có khả năng chiết chọn lọc ion Ag(I) với khả năng chiết lên đến 98% và 97% [27]

1.1.4.2 Ứng dụng trong tổng hợp vật liệu mới

Phức chất dẫn xuất thioure có nhiều triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới, nhất là điều chế vật liệu nano, vật liệu phát quang, từ tính

Điều chế Ni 3 S 2 , Cu 1,96 S và Co 4 S 3 [20] Điều chế CdS kích thước nano mét [11]

Hình 1.10 Một số phức chất dẫn xuất thioure có ứng dụng trong tổng hợp vật

liệu

Các phức chất của thioure thường được sử dụng làm chất đầu để điều chế các sunfua kích thước nano mét Tác giả F Emen và N Kulcu đã nghiên cứu sự phân hủy