Tự động hóa QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT ZEOLITE

Các nguyên liệu được đưa vào thùng khuấy trộn để tạo dung dịch Natrialuminat (NaAlO2) tùy vào từng loại Zeolite mà tỷ lệ pha trộn giữa Al(OH)3 và dung dich NaOH khác nhau. Đây la công đoạn quan trọng để tạo ra chất lượng Zeolite có tỷ số SiAl cao hay thấp. Sau khi đã tạo được dung dịch Natrialuminat thì sẽ được bơm 1 bơm lên thùng cao vị, thể tích dung dịch ở thùng cao vị được bộ điều mức sao cho khi đầy thì van 2 sẽ khóa lại. Từ thùng cao vị dung dịch Natrialuminat sẽ được van V1 điều chỉnh lưu lượng chảy vào thùng tạo gel. Lượng nước, lượng dung dich Na2SiO3 và chất tạo mầm đã được khống chế định mức trước khi chảy vào thùng tạo gel, để khi van V1 sẽ điều chỉnh lượng dung dịch Natrialuminat chảy vào thùng tạo gel sao cho tỷ lệ giữa các thành phần trong hỗn hợp gel như đã tính toán. Ở thùng tạo gel hỗn hợp tiếp tục được khuấy trộn cho đồng đều và đảm bảo cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn (khoảng 2h). Sau đó sẽ được bơm 2 bơm lên thùng làm già (ổn định thành phần gel), thể tích dung dịch được bơm lên cũng được thiết bị đo và điều khiển mức sao cho hợp lý, tại đây quá trình hình thành các tinh thể bắt đầu xảy ra. Nhiệt độ làm già sẽ được giữ ổn định khoảng 35oC trong 24h bằng bộ điều khiển nhiệt độ. Sau khi làm già xong thì hỗn hợp ở thiết bị làm già sẽ được bơm 3 bơm vào các thiết bị kết tinh để tạo được các tinh thể có độ trật tự cao và ổn định hơn, lượng thể tích cũng được bộ đo và điều khiển mức dung dịch trong thiết bị kết tinh hợp lý. Nhiệt độ ở thiết bị kết tinh sẽ được giữ ổn định ở nhiệt 100oC trong 24h bằng bộ điều khiển nhiệt độ như (hình 14). Sau khi hoàn tất viêc kết tinh khoảng 24h chúng ta se tháo sản phẩm và đem di loc rửa hết kiểm bằng máy lọc vắt ly tâm đen pH =7, sau đó đem sấy khô se thu được sản phẩm ở dạng bột. Voứi sơ đồ như trên ta co thể lắp thêm 2 hoặc 3 thiết bị kết tinh nữa thì hệ thống có thể làm việc liên tục theo từng mẻ.

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ ZEOLITE

1 Lịch sử phát triển của Zeolite:

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đó hơn 3 thế kỷ Năm

1756, Le Bron Bronsted là một nhà khóang học người Thụy Điển đó phỏt hiện ra một loại khoảng mới với tờn gọi là Zeolite, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”:

đá, vỡ vậy Zeolite cũng có nghĩa là đá sôi

Ông đã phát hiện được Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau Zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm

Vào năm 1932, Mac Bai đó làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm

1944, Barrer và Ibbitson đó chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phộp tách các n – parafin

Việc nghiên cứu các mặt Zeolite ngày càng tăng Hiện nay đó có khoảng hơn 15.000 công trình đó công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đó

có hơn 1060 loại Zeolite tổng hợp mới ra đời

Như vậy, Zeolite có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật Trong tất

cả các loại Zeolite hiện có, người ta đó biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp như: Zeolite

A, Zeolite Y, Zeolite X, Zeolite ZSM-5, Zeolite ZSM-11,…

1.1 Khái niệm về Zeolite:

Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia theo hình dạng và kích thước Vì vậy, Zeolite cũng được gọi là hợp chất rây phân tử

Thành phần hoá học của Zeolite như sau:

(M+)x.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

Trong đó :

M : là cation bù trừ điện tích khung

Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolite

[ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si

y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là môđun của Zeolite Tỉ số này thay đổi tuỳ theo từng loại Zeolite

y/x ≥ 1 ( theo quy luật lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si-O-Al; Si-O-Si

mà không tồn tại liên kết Al-O-Al )

VD : y/x=1 Zeolite A

y/x= 2 - 5 như Zeolite Y, Mordenit

Đặc biệt Zeolite ZSM-11 có y/x > 10

Gần đây ngời ta đã tổng hợp được các Zeolite có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số mol SiO2/ Al2O3 cao Thậm chí có những loại có cấu trúc tương tự Zeolite mà không chứa các nguyên tử Al như Silicalit bằng phương pháp khử

1.2.Phân loại Zeolite

Zeolite với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng Có thể chia Zeolite theo các hướng sau :

Các loại Zeolite tổng hợp điển hình như Zeolite A, faujazit (X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11

1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản : 3 loại

- Zeolite có mao quản nhỏ : kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 như Zeolite A

- Zeolite có mao quản trung bình : kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 A0 như Zeolite ZSM-5

- Zeolite có mao quản lớn : kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 A0 như Zeolite X, Y

Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn

1.2.3 Phân loại theo thành phần hoá học (hay còn gọi là sự phân loại theo tỉ lệ Si/Al):

Có 5 nhóm:

- Zeolite nghèo silic hay giàu nhôm

- Zeolite giàu silic

- Zeolite silic trung bình

- Zeolite rây phân tử silic

so với các loại Zeolite khác

Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A( faujazit) với các dạng tương ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng nhất trong loại Zeolite giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ÷ 1,2 Mao quản của Zeolite này tương đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolite này coi là càng giàu Al

+ Zeolite trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolite càng cao Các Zeolite có tỉ số Si/Al từ 1,2÷2,5 thuộc họ này gồm có ZeoliteX, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15)

+ Zeolite giàu silic: Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại này là ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1A0÷5,7A0

Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolite tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template) họ amin bậc 4 R4N+

+ Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si Do đó vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion) và kỵ nước

+ Zeolite biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolite ngời ta có thể dùng các

phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phơng pháp loại Al [2]

Việc phân chia Zeolite theo tỉ lệ Si/Al ( hay SiO2/ Al2O3) được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolite Sự biến đổi tính chất của Zeolite khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 →∞.

Bảng 1 Sự biến đổi tính chất của Zeolite theo tỉ lệ Si/Al

Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi là AlPO

đã được tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể

và cấu tạo hình học rất đa dạng Do đó hiện đang có nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ AlPO

• Thể tớch xốp trong các Zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính

sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như Cracking, Olygome hóa, chuyển dịch hydrua

•Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các Zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của Zeolite đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác

và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm

1 Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300 O C

2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5

3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

4 Lực axit trên tâm axit tăng

5.Dung lợng trao đổi ion giảm

Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất và ảnh hưởng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình dáng của Zeolite Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.

1.3.1 Tính chất xúc tác bề mặt.

1.3.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác Zeolite.

Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan xát thực nghiệm từ các nghiên cứu trước đây Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các Zeolite chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng sảy ra theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hóa, izome hóa , alkyl hóa

Tính chất của Zeolite thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hũa bằng một cation kim loại hóa trị 1, thường là Na hoặc cao hơn khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong Zeolite.Trong Zeolite có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis) Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau

• Sự hình thành tâm axít Bronsted:

- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc Zeolite là do sau khi trao đổi cation

và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị

A l O

O O

Si O

O

O

O Si O

A l

M (H 2 O)

n m

O

O O

O

O Si

Tâm axít Bronsted hình thành từ quá trình xử lý Zeolite trong mụi trường axít, đối với các Zeolite có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N)

Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl

Sự trao đổi cation của Zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ Các cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc Zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau:

Lực axít của tâm axít Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể Zeolite… Lực axít tăng khi

tỷ số SiO2/Al2O3 tăng Lực axít cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích Lực axít của các tâm axít là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa

các tâm Si

• Sự hình thành các tâm axít Lewis

Ngoài tâm axít Bronsted, Zeolite cũng có các tâm axít Lewis Sự hình thành tâm axít Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axít Lewis

-

-A l O

S i O

O

O O

S i O

A l -

-

-A l O

S i O

O

O O

O O

S i O

O

O

A l -

La (O H )

O O H

(a )

Trong mạng cấu trúc của Zeolite luôn tồn tại tâm axít Bronsted, nhưng đối với loại tâm axít Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loại Zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axít Lewis sau khi xử lý nhiệt Bởi vỡ, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các Zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian của phản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, do tính chọn lọc hình học của Zeolite quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy các hiệu ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt Nguời ta đó phân biệt ba loại chọn lọc hình dạng khác nhau:

1 Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng

2 Chọn lọc các trạng thái trung gian

O O

O

O O

O O

O O

hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng.

+ Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan

Hình 2 Chọn lọc các chất phản ứng.

• Chọn lọc các trạng thái trung gian của phản ứng lớn so với đường kính các mao quản theo phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn cũng không thể khuyếch tán dễ dàng ra ngoài khỏi lỗ xốp, cụ thể lấy phản ứng phân bố lại hydrocacbon của toluen làm ví dụ sau

Hình 3 chọn lọc sản phẩm tạo thành

Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu cũng tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alkyl

hóa toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần

1000 lần so với hai dạng kia Do đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần

1.3.1.3 Khả năng trao đổi của Cation trong Zeolite.

Xét cụ thể các chi tiết trong một số trường hợp sau:

Ở trạng thái tinh thể của Zeolite thì các cation dương nằm trong tinh thể Zeolite được đền bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [SiO4]4 – hoặc ion âm [AlO4]5 – gây ra

Do khả năng này nên Zeolite có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi Zeolite tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó

Đối với một số Zeolite tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các cation khác nhau như Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+

Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo dãy

Zn > Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg

Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của Zeolite rất rừ qua vận tốc trao đổi ion của các cation Vận tốc trao đổi ion của các cation có kích thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thước bé Với các ion chất hữu cơ tương đối cồng kềnh, linh động trong ion rất bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng với khả năng trao đổi của ion NH+

4 và (CH3)4N+.Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của Zeolite bị thay đổi từ dạng Zeolite Na sang dạng Zeolite H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn Ví dụ việc trao đổi ion Na+ ở loại Zeolite A bằng các cation NH+

4, Ba2+, Zn2+, Co2+, có thể dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cấu trúc tinh thể của Zeolite

Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rừ rệt khi chiều dài của mắt xích của cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ cũng làm giảm mức độ trao đổi ion

Riêng Zeolite X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn toàn xẩy ra trong vài phút và chúng có cấu trúc rất mờ Khả năng trao đổi cation của các mạng lưới aluminosilicat trong các Zeolite tăng theo dãy.

Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit

Dựa trên cơ sở của cấu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na+

trong Zeolite A bằng ion Ca2+ trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn toàn Và việc trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà cũng thay đổi khả năng chui vào các rãnh khoang trong Zeolite của các phân tử khác nhau Sự thay đổi ion không thay đổi cấu trúc tinh thể Zeolite nhưng trong nhiều trường hợp

đó làm kích thước hiệu dụng của lỗ bị thay đổi Ví dụ khi hay thế Na+ bằng Ca2+

trong zelit thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị giảm

Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể Zeolite có ý nghĩa đặc biệt là khi thay đổi cation hoá trị 2 Vỡ vậy vị trí cation hóa trị 1 và hóa trị 2 là không giống nhau

Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao đổi ion

Ví dụ: Việc tách Na+ ra khỏi Zeolite ta làm như sau:

Cho Zeolite có chứa Na+ trong tinh thể tiếp xúc với dung dịch NH+

4 rồi tạo điều kiện thích hợp để Na+ ra khỏi tinh thể Zeolite và NH+

4 vào tinh thể thay thế ion

Na+

Bước tiếp theo là thu lại Zeolite có chứa NH+

4 thay thế cho ion Na+ ở trên bằng cách nung nóng trong điều kiện thớch hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH+

4 Phản ứng phân huỷ NH+

4 là:

NH4+ NH3 ↑ + H+ (ở lại Zeolite)Khi ion H+ có trong Zeolite ở nhiệt độ cao chúng kết hợp với oxy và tách khỏi bề mặt của Zeolite dưới dạng phân tử nước Do vậy các tâm axít lewis trên bề mặt Zeolite được hình thành tạo nên hoạt tính đặc biệt cho Zeolite Loại Zeolite Zeolite sau khi xử lý cation ổn định người ta chỉ nhận được từ ZeoliteY với tỉ số SiO2/Al2O3 cao, còn Zeolite X nghèo SiO2 hơn sau khi khử cation ở mức độ cao không ổn định

Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na+ và ion Men+ xảy ra ở mức độ khác nhau khi Men+ là khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác nhau, mức độ trao đổi cũng khác nhau

1.3.1.4 Một số tính chất khác

*Tính ổn định nhiệt độ.

Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào Zeolite Đối với một số Zeolite bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất nước biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể Các Zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau

Trong quá trình sử dụng các Zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả

*Tính ổn định axít

Độ bền của Zeolite đối với axít thường rất kém Khi Zeolite tiếp xúc với axít thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể Các loại Zeolite khác nhau khả năng bền vững trong các loại axít khác nhau là khác nhau

* Tính ổn định trong dung dịch kiềm.

Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho Zeolite Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể Zeolite

Ví dụ: Zeolite A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan

Nhìn chung nhiều Zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung dịch kiềm quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm

*Độ bền vững của cấu trúc Zeolite với phóng xạ:

Kéo dài thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào Zeolite người ta nhận thấy Zeolite có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó.Một lượng lớn tia γ được chiếu vào Zeolite người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới Zeolite là không đáng kể

1.4 Cơ chế hình thành ioncacboni trên xúc tácZeolite:

Quá trình chuyển húa hydrocacbon trên xúc tác Zeolite axít sảy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian là cacbocation Các cacbocation được chia ra làm hai loại:

Ioncacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương hóa trị 3

Ion cacbonium: trong đó cacbon mang điện tích dương hóa trị 5

Các cacbocation này được tạo thành trong mao quản Zeolite trên các tâm axít theo quy luật như trong môi trường lỏng Chúng có thể hình thành từ quá trình cộng

hợp một proton ( hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hoà…tuỳ thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau.

1.4.1 Phản ứng cracking xúc tác các parafin:

Hiện nay có một vài cơ chế được sử dụng để hình thành các hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacboncation: ion cacbenium và ioncacbonium

Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóa olefin trên tâm axít Bronsted hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tâm Lewis:

R1-CH =CH2-R2 + HZ tam axit BronstedR1-CH2-C+H-R2 + Z

-R1-CH2-CH2-R2 + L- tam axit Lewis R1-CH2-C+H-R2 + HL

Các ion cabenium bị cắt mạch ở vị trí ortho so với C+ sau đó tạo olefin, hoặc tham gia chuyển hydrua tạo ion cabenium mới Ion này cũng tham gia cắt liên kết ortho tương tự

R1-CH2-C+H-R2 + R 3 -CH2-CH2-R4 chuyen H+ R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-C + H-R4

R3-CH2-C + H-R4 cat lien ket R3+ + CH2=CHR4

Để giải thích sự có mặt của H2,CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩm, người ta

đó đưa ra một cơ chế khác so với sự hình thành ion cacbonium trên tâm axít Bronsted:

Phản ứng này sảy ra theo cơ chế electrophyl (SE) qua ba giai đoạn với sự hình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axít trong Zeolite:

ZeolO-H+ + CH2=CH2 ZeolO-C+H2-CH3Sau đó cacbocation này tấn công vào nhân thơm tạo phức ậ

1.4.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm:

Một số cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này Trong đó cơ chế cacboncation benzylic được phổ biến rộng rãi Quá trình hình thành cacbocation benzylic sảy ra do sự tấn công của một ion hydrua và tạo một phân tử hydro:

SiO2/Al2O3 cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định để tránh phá vỡ cấu trúc của

Zeolite

PHẦN 2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT ZEOLITE

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU

2.1.1 Giới thiệu, tinh chế và hoạt hoá cao lanh

2.1.1.1 Giới thiệu về cao lanh

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính la khoáng vật kaolinit có côngthức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O [16] với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 23,96% trọng lượng Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp vì thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ

Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silíc liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc có chiều dày trong khoảng 7,1- 7,2 Ao Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục

a và b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c [16]