Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu bamgal10o17 eu2+, mn2+ (tt)

Ngoài ra, hiệu suất phát quang caocủa ion Eu2+ được sử dụng để kích thích cho ion Mn2+nhằm nâng caohiệu suất phát quang của ion Mn2+trong mạng để tạo ra hệ vật liệu cóđặc trưng phát quan

MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiềunhà khoa học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụngkhác nhau như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trangtrí, Đặc biệt, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị, vật liệu phátquang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các loại đèn huỳnhquang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiếtkiệm năng lượng và ít gây nguy hiểm cho sức khỏe con người

Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quantâm, đây cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệuphát quang ba màu (màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thànhmột nhóm vật liệu phát quang đặc biệt Các vật liệu đó gồm 60 % wt

Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây)

và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và

Tb3+là các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng trắng Các vật liệuphát quang với ba màu bức xạ cơ bản này đều có thể chế tạo từ cácvật liệu trên nền aluminat, trong đó vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+

(BAM: Eu2+, Mn2+) là vật liệu phát bức xạ màu xanh-xanh lá cây

Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ bức xạ gồm hai dải rộng cócực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm Vật liệu này

có khả năng sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu và các thiết bịhiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như màn hình LCD, LEDtrắng Bên cạnh đó, khi thay đổi nồng độ pha tạp của ion Eu2+ và ion

Mn2+, vật liệu này tạo ra hai vật liệu BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+, có

tính chất phát quang khác nhau Ngoài ra, hiệu suất phát quang caocủa ion Eu2+ được sử dụng để kích thích cho ion Mn2+nhằm nâng caohiệu suất phát quang của ion Mn2+trong mạng để tạo ra hệ vật liệu cóđặc trưng phát quang mới.

Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển

từ năm 1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thểlỏng, đèn ba màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED, như mộtthành phần phát xạ ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãitrong kỹ thuật chiếu sáng vì có hiệu suất phát xạ và độ sắc nét cao

Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phátquang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phátquang và dịch chuyển sắc độ do quá trình xử lý nhiệt Quá trình nàylàm oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quangtrong các vật liệu PL Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường

độ phát quang của vật liệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học

đã làm suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi bị xử lý nhiệt

Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở

5000C theo thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu Phổ

PL, phổ nhiễu xạ tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấyrằng cường độ PL bị suy giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời

gian 1h Công trình này khẳng định rằng sự suy giảm nhanh cường

độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa của tâm Eu2+ và không

có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+ sang Eu3+ làmgiảm hiệu suất kích thích của Eu2+ Họ cho rằng nguồn gốc của sựsuy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứxung quanh ion Eu2+

Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiệntượng suy giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quátrình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+

đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác là quá trình oxi hóa ion

Eu2+ gây nên Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải thích cơchế suy giảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxihóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu một cách sâu sắc và rõràng

Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh lá cây BAM:

Mn2+được sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màuhuỳnh quang (FL), màn hình plasma (PDP) vì khả năng hấp thụ nănglượng tốt khi kích thíchVUV và cho hiệu suất phát quang cao khikích thích vật liệu ở bước sóng 147 nm Trong hầu hết các mạng nền,các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từ trạng thái kích thích

6 A 1 đến 4 T 2 ( 4 G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh (420-480 nm).

Điều này cho chứng tỏ rằng ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi ánh sángmàu xanh Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệuphát quang màu xanh lá cây được ứng dụng nhiều trong các đènLED

Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ ”

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn vàđồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ Nội dung nghiên cứu gồm:

Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu

BAM đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+;

Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM:

Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí Cáckết quả nghiên cứu nhằm giải thích cơ chế suy giảm phát quang và sựảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vậtliệu BAM: Eu2+;

Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha

tạp ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+

Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thựcnghiệm quang phổ bao gồm:

- Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 của Viện Khoa học vậtliệu, D8-Advance Brucker của Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học

Tự Nhiên Hà Nội và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giácấu trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo

- Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sửdụng hệ đo của Fluorrolog FL3-22 của Horiba, đường cong nhiệtphát quang tích phân được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500

và đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kếtquả mà luận án đạt được Luận án được thực hiện là một công trình

khoa học nghiên cứu một cách có hệ thống về các tính chất phátquang của vật liệu BAM: Eu2+ khi bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu vềbức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+

trong mạng nền BAM Các kết quả nghiên cứu của luận án là nhữngđóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai ứng dụngcủa các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốnchương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạpion Eu2+và Mn2+bằng phương pháp nổ;

Chương 3 Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượngphát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;

Chương 4 Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+

và cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+

và Mn2+

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Tổng quan lý thuyết các hiện tượng phát quang được nghiên cứutrong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kếtquả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật liệu được nghiêncứu sau này

- Khái quát cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể BAM

- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quanghọc của các ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+

- Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình và giản đồ Sugano để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ, bức xạ của ion

Tanabe-Mn2+ trong mạng nền và các cơ chế truyền năng lượng

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaMgAl 10 O 17 PHA TẠP ION Eu 2+ VÀ ION Mn 2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ

Giới thiệu về phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat Trình bày quytrình chế tạo mẫu bằng phương pháp nổkết hợp vi sóng với phươngtrình hợp thức hóa học của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ được cho bởi:

(1 - x)Ba(NO 3 ) 2 + x.Eu(NO 3 ) 3 + Mg(NO 3 ) 2 + 10 Al(NO 3 ) 3 +

- Sau quá trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khácnhau từ 200oC-1200oC trong thời gian 15 phút và ở 600oC theo thờigian trong môi trường khử Khảo sát ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệtlên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu phát quang BAM: Eu2+.Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN

HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU

đại bức xạ ở bước sóng 450 nm do chuyển dời 4f65d – 4f7 của ion

Eu2+ trong mạng nền Bên cạnh đó, phổ phát quang của hệ mẫu khôngxuất hiện các bức xạ vạch hẹp trong khoảng từ 580-620 nm đặc trưngcho chuyển dời 5D0-7FJ của ion Eu3+

400 450 500 550 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

5 4 3 2

Việc không quan sát thấy bức xạ của ion Eu3+ dưới kích thích cóbước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu khi được pha tạp vào mạng nềnBAM chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn tại chủ yếudưới dạng hóa trị hai, quá trình khử xảy ra thuận lợi Ngoài ra, khinồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến sự thay đổi của cường độ

bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ cũng như vị trícực đại bức xạ

Bên cạnh đó kết quả còn cho thấy, cường độ bức xạ cực đại tăngkhi tăng nồng độ ion Eu và đạt cực đại khi nồng độ pha tạp là 7

%mol Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Eu vào trong mạng nềnlàm cho cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm do hiệu ứngdập tắt nồng độ Hiện tượng dập tắt nồng độ khi pha tạp ion Euvàomạng nền BAM chủ yếu là do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực (d-d)gây ra, có giá trị là 20,39 Å

18000 20000 22000 24000 26000 0,0

0,5 1,0 1,5

hàm Gauxơ

Khi ion Eu2+ được pha tạp vào trong vật liệu nền BAM sẽ có ba

vị trí thay thế khác nhau trong mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR, anti

BR và mO Trong đó, ion Eu2+ thay thế vào Ba ở vị trí BR, chiếm vịtrí điền kẻ ở hai vị trí aBR và mO trong mạng Tùy vào phương phápchế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào quá trình bức xạ của ion

Eu2+ là khác nhau

Từ hình 3.19 chúng tôi xác định được ba đỉnh cực đại ứng với cácnăng lượng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 và I03 = 20760 cm-1 ứngvới các bước sóng 445 nm, 455 nm và 481 nm Theo Ravi Shanker,

vị trí BR ứng với bức xạ có năng lượng 22454 cm-1, vị trí aBR ứngvới bức xạ có năng lượng 21977 cm-1 và bức xạ có năng lượng 20760 cm-1

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ

vào nồng độ pha tạp Europium.

3.3 Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu 2+ ủ nhiệt trong môi trường khử

3.3.2 Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu 2+ theo nhiệt độ ủ trong môi trường khử

Kết quả trên hình 3.29 chỉ ra rằng, phổ phát quang của vật liệuBAM: Eu2+ không và có ủ nhiệt đều có dạng một dải rộng, có cực đại

ở bước sóng khoảng 450 nm Bức xạ này đặc trưng cho chuyển dời

điện tử từ cấu hình 4f 6 5d 1 sang 4f 7của ion Eu2+ trong mạng nền.Không quan sát thấy các bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+

trong phổ Ngoài ra, phổ này còn cho thấy sự dịch chuyển đỉnh bức

xạ về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng, hiện tượng này gọi là

sự dịch chuyển về phía màu xanh (blue-shift).Sự phụ thuộc củacường độ bức xạ cực đại vào nhiệt độ ủ được mô tả trên hình 3.30.

Có thể thấy rằng, khi nhiệt độ ủ tăng từ 200oC đến 600oC cường độphát quang cực đại của các mẫu giảm không đáng kể nhưng khi nhiệt

độ ủ lớn hơn 800oC thì cường độ bức xạ cực đại giảm rất nhanh.Kếtquả này chứng tỏ có sự suy giảm mật độ tâm ion Eu2+ khi tăng nhiệt

Hình 3.29.Phổ phát quang của mẫu Hình 3.30.Đồ thị mô tả sự phụ thuộc

BAM: Eu 2+ ủ theo nhiệt độ trong cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ

môi trường khử λex= 365 nm

Để làm rõ hơn quá trình oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trongmạng nền khi ủ nhiệt chúng tôi khảo sát sự phát quang của ion Eu3+

trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ khác nhau dưới kích thích chọnlọc ở bước sóng 394 nm được thể hiện ở hình 3.33 Hình 3.34 chothấy, phổ bức xạ của BAM: Eu3+ khi kích thích bởi bức xạ 394 nm códạng các vạch hẹp trong khoảng bước sóng 550-720 nm ứng vớichuyển dời 5 D 0 – 7 F J (J=0, 1, 2, 3, 4) chính là đặc trưng cho chuyển dời

của ion Eu3+ Kết quả chỉ ra rằng, khi nhiệt độ ủ tăng, cường độ phát

quang của các đỉnh đặc trưng của ion Eu3+ tăng Như vậy, ion Eu

trong mạng BAM có thể tồn tại ở hai trạng thái hóa trị 2 và 3

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

BAM ủ theo nhiệt độ ủ ứng với λ ex = 394nm

Hình 3.34 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại

của Eu 2+ và Eu 3+ trong mạng nền theo nhiệt độ ủ

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của ion Eu2+ và

Eu3+ trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ ở hình 3.34 chỉ ra rằng khi

nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang của ion Eu2+ giảm đồng thời

cường độ phát quang của ion Eu3+ tăng lên Kết quả này chứng tỏ, có

sự oxi hóa của ion Eu2+→ Eu3+ trong mạng nền khi ủ nhiệt

Hiện tượng suy giảm cường độ bức xạ cực đại của ion Eu2+ khi ủ

nhiệt có thể giải thích do trong quá trình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện

tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ và quá

trình này diễn ra nhanh khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC Quá trình oxi

hóa được biểu diễn qua phương trình (3.5):

2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (3.5)

trong đó, V0 là vacancy oxi

3.5 Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

Các phổ này gồm nhiều dải rộng che phủ trong khoảng từ 280

-420 nm Các dải này đều là dịch chuyển kích thích từ trạng thái

4f 7 đến 4f 6 5d của ion Eu2+

Từ hình 3.39 có thể thấy rằng, đỉnh kích thích phát quang của cácmẫu ủ theo nhiệt độ đều có cường độ mạnh nhất tại 394 nm Vì vậy,chúng tôi sử dụng kích thích có bước sóng 394 nm để kích thích bức

xạ của ion Eu2+ trong nền BAM như hình 3.33

(3) (2) (1)

giảm và mật độ ion Eu3+ tăng khi tăng nhiệt độ ủ Điều này phù hợpvới quá trình oxi hóa của ion Eu2+→ Eu3+ khi ủ nhiệt

3.6 Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu 2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử

3.6.1 Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu 2+ ủ theo nhiệt độ trong môi trường khử

Kết quả hình 3.40 và 3.41cho thấy, các đỉnh nhiệt phát quang củacác mẫu tương tự nhau Trước khi chiếu xạ tia β, đường cong TL chỉgồm một đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh ở khoảng 173oC và một đỉnh khác

ở phía nhiệt độ cao

Hình 3.40.Ðýờng cong TL tích phân của

các mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở những nhiệt ðộ

khác nhau trong môi trýờng khử khi

không chiếu xạ tia β

Hình 3.41 Ðýờng cong TL tích

phân của các mẫu BAM: Eu 2+ ủ ở những nhiệt ðộ khác nhau trong môi trýờng khử sau khi chiếu xạ tia β

Khi được chiếu xạ, đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cựcđại ở khoảng 153oC và 334oC Đỉnh ở phía nhiệt độ thấp (153oC) là tổhợp của các đỉnh yếu hơn ở cả hai phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh này

có các vai bên cạnh Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm khităng nhiệt độ ủ và giảm rõ rệt khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn 500oC Sự suygiảm này có thể là do sự suy giảm của tâm kích hoạt Eu2+ hoặc cácbẫy Nhưng kết hợp với sự suy giảm phổ phát quang nêu phần trên cóthể cho rằng sự suy giảm này chủ yếu là do sự suy giảm tâm Eu2+ doquá trình oxi hóa

3.6.2 Các thông số động học nhiệt phát quang

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0,0

300 o C trước và sau khi chiếu bức xạ tia X

Để làm sáng tỏ hơn sự thay đổi vị trí đỉnh TL của mẫu do thayđổi nồng độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+

ủ ở nhiệt độ 300oC trước và sau khi chiếu xạ tia X thể hiện trên hình3.42 Kết quả này cho thấy đường cong của mẫu khi chưa chiếu xạchỉ gồm 1 đỉnh đơn và có cường độ rất bé so với mẫu đã được chiếutia X Sự dịch đỉnh bức xạ ở 242oC với mẫu không chiếu xạ đến đỉnh

157oC của mẫu chiếu xạ tia X đã khẳng định dạng động học khôngphải là bậc một của các đỉnh này

-2,0x10 5 0,0 2,0x10 5 4,0x10 5 6,0x10 5 8,0x10 5 1,0x10 6 1,2x10 6 1,4x10 6 1,6x10 6 1,8x10 6 2,0x10 6

1 2 3 4