Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu bamgal10o17 eu2+, mn2+

Công trình này khẳng địnhrằng sự suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóacủa tâm Eu2+ và không có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TSNguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS Nguyễn Quang Liêm đã nhiệt tình hướngdẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu và tạo điềukiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trườngTHPT chuyên Lê Thánh Tông đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham giakhóa học này và tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, trường Đại họckhoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn những sẻ chia, giúp đỡ và động viêntinh thần của các anh nghiên cứu sinh và các anh chị em học viên cao họctrong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn

bè đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trongsuốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án này

Mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn luận án không thể tránhkhỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo góp ý của quý thầy cô

và các bạn!

Huế, tháng 3 năm 2017

Phạm Nguyễn Thùy Trang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và GS TS NguyễnQuang Liêm Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từcác bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiêncứu Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được aicông bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Phạm Nguyễn Thùy Trang

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

BAM : BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate)

Đvtđ : Đơn vị tương đối

PL : Quang phát quang (Photoluminescence)

RE : Đất hiếm (Rare earth)

RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị 3

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band)

XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X

2 Các ký hiệu

E : Năng lượng kích hoạt

Tmax : Nhiệt độ cực đại

Dq : Thông số tách trường tinh thể

B : Thông số lực đẩy giữa các điện tử

p : Xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây

: Thời gian sống huỳnh quang

wt : Khối lượng

∆E : Năng lượng dập tắt nhiệt

Rc : Khoảng cách tâm tới hạn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của

mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium 6Hình 1.2 Sự bức xạ huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt

huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) 7

Hình 1.3 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang 14

Hình 1.4 Phổ kích thích của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ 18

Hình 1.5 (a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal - alumina NaAl2O7, (b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti- BR, mO 19

Hình 1.6 Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f-5d của ion Eu2+ chiếm các vị trí BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích, hấp thụ 20

Hình 1.7 Giản đồ tọa độ cấu hình 21

Hình 1.8 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 24

Hình 1.9 Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+ 24

Hình 1.10 Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu3+ 26

Hình 1.11 Chuyển dời bức xạ của Eu3+ trong vật liệu có tính đối xứng đảo 26

Hình 1.12 Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ 28

Hình 1.13 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 30

Hình 1.14 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5 31

Hình 1.15 Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động 33

Hình 1.16 Sự tách mức của 3d n bởi trường tinh thể trong đối xứng Oh và D4h 34

Hình 1.17 Các mức năng lượng kích thích của ion Mn2+ trong cấu hình d5 35

Hình 1.18 Tọa độ tứ diện và bát diện 36

Hình 1.19 Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền năng lượng cho tâm A 37 a

Hình 1.20 (a): Sự chồng phủ phổ, (b): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S

và A có khoảng cách R (trên) Sơ đồ mức năng lượng và

Hamiltonien tương tác (dưới) 38

Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn "tam giác cháy" 45

Hình 2.2 Các sản phẩm ở dạng nano của phản ứng nổ, (1) SrAl2O4, (2) vật liệu phát quang đất hiếm, (3) bọt ziconia, (4) khối tổ ong phủ Pd/CeO2, (5) ảnh TEM của ziconia, (6) ảnh TEM của PZT, (7) (Co/Mg2BO5) sắc tố hồng, (8)NiFe2O4 49

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo vật liệu dạng oxit bằng phương pháp nổ 51

Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 30 53

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 40 54

Hình 2.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 50 54

Hình 2.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 60 55

Hình 2.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 70 55

Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi 56

Hình 2.10 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi 57

Hình 2.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 570oC 58

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 590oC 58

Hình 2.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 610oC 59

Hình 2.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở

nhiệt độ 630oC 59

Hình 2.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau 60

Hình 2.16 Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (λex = 365 nm) theo nồng độ nhiệt độ nổ Hình thêm vào mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nhiệt độ nổ 61

Hình 2.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ chế tạo bằng các phương pháp (a): nổ kết hợp với vi sóng, (b): nổ khuấy từ thông thường 62

Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ chế tạo bằng các phương pháp nổ kết hợp với vi sóng 63

Hình 2.19 Phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 64

Hình 2.20 Sơ đồ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng 65

Hình 2.21 Ảnh các mẫu trong quá trình chế tạo (a) Sau khi khuấy, (b) sau khi sấy, (c) sau khi nổ, (d) khi chiếu bức xạ với λex= 365 nm 66

Hình 2.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 60 67

Hình 2.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 64 68

Hình 2.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 66 68

Hình 2.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 68 69

Hình 2.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Mn2+ theo nồng độ urê khác nhau 69

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (3 %mol) 74

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) 74

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (9 %mol) 75

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ sau phản ứng nổ không ủ 76

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC 76

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 500oC 77

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 900oC 77

Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ không ủ nhiệt 78

Hình 3.9 Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC 78

Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 500oC 78

Hình 3.11 Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 900oC 78

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ khác nhau trong không khí 79

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 600oC trong không khí 79

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 800oC trong không khí 80

Hình 3.15 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ ion Eu 81

Hình 3.16.Phổ kích thích với λem= 450 nm (a) và phổ phát quang với λex= 365 nm (b) của BAM: Eu2+ (3 %mol) 82

Hình 3.17 Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ ion Eu 82

Hình 3.18 Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Eu2+ (x %mol) với x = 7; 8; 9 84

Hình 3.19 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ 84

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm

Gauxơ vào nồng độ ion Europium 85Hình 3.21 Phổ phát quang của BAM: Eu2+ theo nhiệt độ, λex= 365 nm 86Hình 3.22 Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của BAM: Eu2+ vào nhiệt độ 86

Hình 3.23 Đồ thị mô tả sự thay đổi vị trí năng lượng ứng với cực đại của các

đỉnh vào nhiệt độ 88Hình 3.24 Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại của 3 đỉnh dạng Gauxơ vào

nhiệt độ 88Hình 3.25.Sự phụ thuộc của ln[(Io/I)-1] vào 1/kT 89Hình 3.26 Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ 90Hình 3.27 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 6000C theo thời gian

ủ 91Hình 3.28 Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 600oC

vào thời gian ủ 91 Hình 3.29 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong môi

trường khử, λex= 365 nm 92Hình 3.30 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ

ủ 92Hình 3.31 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 200oC được làm khít với

3 đỉnh dạng Gauxơ ứng với kích thích có λex= 365 nm 93Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại

của các đỉnh Gauxơ và tỷ số cường độ giữa chúng theo nhiệt độ ủ 94Hình 3.33 Phổ phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ

ủ ứng với λex= 394nm 95Hình 3.34 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của Eu2+ và Eu3+

trong mạng nền theo nhiệt độ ủ 95

Hình 3.35 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của các mẫu trước

và sau khi ủ ở nhiệt độ khác nhau 96Hình 3.36 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

không khí, λex=365 nm 98Hình 3.37 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ khi

ủ trong môi trường khử và không khí 98Hình 3.38 Phổ kích thích phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ở các nhiệt độ ủ

khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 450 nm 99Hình 3.39 Phổ kích thích của mẫu BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau

ứng với λem = 612 nm 99Hình 3.40 Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những

nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử khi không chiếu xạ tia β 101Hình 3.41 Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những

nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử sau khi chiếu xạ tia β101Hình 3.42 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở

300oC trước và sau khi chiếu bức xạ tia X 102Hình 3.43 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở

300oC được chiếu bức xạ tia X và sau khi được làm sạch nhiệt ở

130oC, 200oC và 270oC 103Hình 3.44 Đường cong TL của mẫu BAM: Eu2+ được làm khít với các đỉnh

đơn 104Hình 3.45 Đồ thị lnI = f (1/T) của các đỉnh để xác định hệ số góc –E/k 105Hình 4.1 Phổ phát quang của BAM: Mn2+ (λex = 428 nm) Hình thêm vào là

cường độ bức xạ của BAM: Mn2+ phụ thuộc nồng độ ion Mn2+ 108Hình 4.2 Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Mn2+ (x%mol),

với x = 11; 13; 15 108

Hình 4.3 Phổ phát quang của mẫu BAM: Mn2+ (9 %mol) được làm khít với

2 đỉnh dạng Gauxơ 109Hình 4.4 Cường độ PL cực đại của các đỉnh Gauxơ là hàm theo nồng độ

Mn2+ 110Hình 4.5 Đồ thị mô tả sự thay đổi tỷ số cường độ I1/I2 vào

nồng độ Mn2+ 110Hình 4.6 Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với

nồng độ Mn2+ khác nhau với bước

sóng bức xạ λem = 514 nm 111Hình 4.7 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của

BAM: Mn2+ (b), Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c) 113Hình 4.8 Giản đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ và bức xạ

của ion Mn2+ trong mạng nền BAM 114Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu

BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (9 %mol) 116Hình 4.10 Phổ kích thích của BAM: Mn2+ (3 %mol) và phổ bức xạ của

BAM: Eu2+ (3 %mol) 117Hình 4.11 Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (3 %mol) (λex = 305 nm)(1),

BAM: Mn2+ (3 %mol) (λex = 428 nm)(2) và BAM: Eu2+ (3 %mol),

Mn2+ (3 %mol) (λex = 306 nm)(3) 118Hình 4.12 Phổ kích thích của BAM: Eu2+ (3 %mol) (λem = 450 nm),

BAM: Mn2+ (3 %mol) (λem = 514 nm) và BAM: Eu2+ (3 %mol),

Mn2+(3 %mol) (λem = 513 nm) 119Hình 4.13 Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (z %mol), Mn2+ (7 %mol)

(λex = 308 nm) 119Hình 4.14 Hiệu suất truyền năng lượng từ Eu2+ sang Mn2+ trong BAM theo

nồng độ ion Eu2+ 121Hình 4.15 Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với

y = (0 ÷ 15) 122Hình 4.16 Sự phụ thuộc của tỷ số của ion Eu2+ vào và 123

Hình 4.17 Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (11 %mol)

làm khít với năm đỉnh hàm Gauxơ 124

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các giá trị của các hằng số cγ và bγ trong phương trình (1.6) 15Bảng 1.2 Giá trị của các hằng số cγ và bγ ứng với bậc động học tổng quát 15Bảng 2.1 Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ 48Bảng 2.2 Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa 52Bảng 2.3 Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án 71

Bảng 3.1 Thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu

BAM: Eu2+ 97Bảng 3.2 Các thông số động học TL của vật liệu BAM: Eu2+ (3%mol) 105Bảng 4.1 Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số

trường tinh thể 112

MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoahọc trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau như: laze,dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí, Đặc biệt, trong kỹ thuậtchiếu sáng và hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việcchế tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng cóhiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hại cho sức khỏe con người[26]., [68]

Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm, đâycũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu phát quang ba màu(màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành một nhóm vật liệu phátquang đặc biệt Các vật liệu đó gồm 60 %wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wtCeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây) và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màuxanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+là các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sángtrắng Các vật liệu phát quang màu cơ bản có thể chế tạo từ các vật liệu trênnền aluminat

Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ năm

1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể lỏng, đèn bamàu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED, như một thành phần phát xạánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật chiếu sáng vì cóhiệu suất phát xạ và độ sắc nét cao [41]., [67]., [76]

Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát quang màuxanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang và dịch chuyểnsắc độ do quá trình xử lý nhiệt Quá trình này làm oxi hóa tâm phát quang dẫnđến làm giảm cường độ phát quang trong các vật liệu này [8]., [43]., [46].,

[50] Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ phát quang của vậtliệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn.

Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới đưa rađược nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do quá trình oxi hóaBAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 và Eu(III)MgAl11O19 Vì sự xuấthiện của Eu(III)MgAl11O19hay ion Eu3+ đã làm suy giảm cường độ phát quangcủa vật liệu khi bị xử lý nhiệt [72]

Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở 5000C theothời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu Phổ PL, phổ nhiễu xạtia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy rằng cường độ PL bị suygiảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời gian 1h Công trình này khẳng địnhrằng sự suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóacủa tâm Eu2+ và không có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+

sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích của Eu2+ Họ cho rằng nguồn gốc của

sự suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ xungquanh ion Eu2+ [40]

Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng suygiảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá trình xử lý nhiệt đãxảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ haynói cách khác là quá trình oxi hóa ion Eu2+ gây nên [33]., [48]., [57]., [51].,[84]., [86] Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải thích cơ chế suygiảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượngphát quang của vật liệu một cách sâu sắc và rõ ràng

Gần đây, vật liệu phát quang trên nền BAM pha tạp ion Mn2+ phát bức

xạ màu xanh lá cây đang được quan tâm nghiên cứu nhằm sử dụng trong cácthiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh quang (FL), màn hình plasma(PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng tốt khi kích thích VUV và cho hiệu

suất phát quang cao khi kích thích vật liệu ở bước sóng 147 nm [79]., [82] Trong hầu hết các mạng nền, các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từtrạng thái kích thích 6 A 1 đến 4 T 2 ( 4 G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh

(420 - 480 nm) [83] Điều này chứng tỏ rằng, ion Mn2+ dễ bị kích thích bởiánh sáng màu xanh Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệuphát quang màu xanh lá cây có khả năng ứng dụng nhiều trong các đèn LED

Vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ có phổ bức xạ gồmhai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm đặctrưng cho chuyển dời bức xạ của các ion này Thế nhưng, bức xạ có bướcsóng ở 513 nm được tăng cường đáng kể nhờ hiệu ứng truyền năng lượng từion Eu2+ đến ion Mn2+ Khả năng hấp thụ mạnh bức xạ vùng xanh để phát rabức xạ mạnh vùng màu xanh lá cây tạo ưu điểm cho vật liệu này trong việcứng dụng chế tạo đèn LED trắng và các ứng dụng khác

Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và đồng phatạp ion Eu2+ và ion Mn2+ Nội dung nghiên cứu gồm:

Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM đơn và

đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng;

Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước vàsau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí Các kết quả nghiên cứunhằm giải thích cơ chế suy giảm cường độ phát quang và sự ảnh hưởng củaquá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BAM: Eu2+;

Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha tạp ion

Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+

Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệmquang phổ bao gồm:

- Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000, D8-Advance Brucker và ảnhkính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thướchạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo.

- Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đocủa Fluorrolog FL3-22 của Horiba Đường cong nhiệt phát quang tích phânđược thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và đường cong suy giảm cường

độ huỳnh quang

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả mà luận

án đạt được Luận án được thực hiện là một công trình khoa học nghiên cứumột cách có hệ thống về các tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ khi

bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu về bức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từion Eu2+ đến ion Mn2+ trong mạng nền BAM Các kết quả nghiên cứu của luận

án là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai ứngdụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu2+ vàion Mn2+ bằng phương pháp nổ;

Chương 3 Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quangcủa vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;

Chương 4 Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ chếtruyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Hiện tượng phát quang

1.1.1 Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang

Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vậtchất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấpthụ và tái phát xạ Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là củanguồn cung cấp

Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phânloại thành các dạng sau: PL, catốt phát quang, điện phát quang Ngoài ra cònmột số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang,…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân hiệntượng phát quang thành hai loại: huỳnh quang và lân quang

- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khingừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10-8 s Hiện tượng huỳnhquang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kíchthích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ Đặc điểm của hiện tượng này là sựhấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân

tử đó [24]., [69]., [83]

- Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừngkích thích ở nhiệt độ phòng Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suygiảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích Đâychính là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơbản thông qua một trạng thái trung gian Trong hiện tượng này, sự hấp thụxảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở một tâm khác Ngoài ra, khi xét đến quátrình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất độnghọc của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai

loại là phát quang của các tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp Dựa vàocách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người taphân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức [11]., [83]

1.1.2 Các cơ chế suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang 1.1.2.1 Hiện tượng dập tắt nồng độ

Hiện tượng dập tắt nồng độ là sự suy giảm cường độ bức xạ của vậtliệu phát quang khi nồng độ tâm kích hoạt vượt quá một giá trị giới hạn nhấtđịnh nào đó như biểu diễn ở hình 1.1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Hình 1.1 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại

của mẫu BAM: Eu 2+ vào nồng độ Europium

Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau:

- Do sự mất năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra hiệntượng hồi phục ngang giữa các tâm kích hoạt

- Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích củacác tâm suy giảm [11]., [13]., [74]

Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữacác ion xảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh

lớn hơn xác suất phân rã phát xạ Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao,năng lượng được truyền qua nhiều ion kích hoạt mà không phát ra bức xạ.Điều này làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu Hiện tượng này đượcgiải thích thông qua hình 1.2.

Hình 1.2 Sự huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha

tạp với nồng độ cao (b) [11].

- Nếu xét đây là quá trình truyền năng giữa các tâm giống nhau, khoảngcách tới hạn được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyền năng lượngbằng xác suất phát xạ của các tâm Có hai phương pháp để xác định khoảngcách tới hạn là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phương trình Dexter(1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực

(1.1)(1.2)Trong đó, là nồng độ tâm kích hoạt lúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dậptắt và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở P là 10-2 nếu đó là chuyểndời lưỡng cực điện được phép Giá trị E và được tính toán từ các phổ kíchthích và bức xạ đã được chuẩn hóa

Dexter và cộng sự đã cho rằng, toàn bộ quá trình truyền năng lượnggồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng củamạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giải

phóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng Nồng độ giới hạn củatâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quangcủa vật liệu [23]., [24] Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn xấp xỉbằng hai lần tích của bán kính và thể tích ô cơ sở (phương trình 1.1) [12] Từ

dữ liệu của giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của De-Yin Wang,khoảng cách tâm tới hạn tối ưu của vật liệu BAM: Eu2+ có giá trị ∼ 2,281 nm [22]

1.1.2.2 Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, các cơ chế suy giảmcường độ huỳnh quang của vật liệu phát quang (cụ thể là vật liệu BAM: Eu2+)trong suốt quá trình chế tạo là do quá trình ủ nhiệt dẫn đến sự oxi hóa tạp.Trong quá trình oxi hóa, sự suy giảm nồng độ ion Eu2+ là kết quả của sự giatăng hàm lượng ion Eu3+ và sự suy giảm nồng độ bẫy tái hợp Sự suy giảmnày có thể do ba cơ chế khác nhau gây ra [8]., [84]

Một là, sự bắt điện tử của các nguyên tử oxi từ không khí.

Hai là, sự truyền năng lượng không bức xạ của các ion tạp trong các

lớp dẫn của mạng nền BAM do sự gia tăng nhiệt độ trong suốt quá trình xử lýnhiệt

Ba là, sự truyền điện tử từ các ion tạp (ion Eu2+) đến các ion oxi lân cận(khi các ion Eu2+ gần với các ion oxi)

Quá trình hấp thụ dẫn đến sự suy giảm các vacanxy oxi và các tâm Sựsuy giảm cường độ bức xạ của ion Eu2+ và sự gia tăng cường bức xạ của ion

Eu3+ là do sự truyền điện tử giữa oxi hấp phụ và các ion Eu2+ [8]., [71]., [81]

Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình

2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (1.3) Trong đó, V0 là vacanxy oxi

1.1.2.3 Sự suy giảm do kích thích VUV

Theo một số nghiên cứu, sự kích thích bằng phóng điện plasma củaXenon làm suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang [9]., [47].,[86] Theo đó, quá trình già hóa chủ yếu là do sự kích thích VUV Quá trìnhnày phụ thuộc vào nhiệt độ và chia làm 2 loại như sau:

- Ở nhiệt độ thấp, sự suy giảm do hiện tượng tự ion hóa của các tâmphát quang

- Ở nhiệt độ cao, sự suy giảm liên quan đến việc hình thành các bẫytrong vật liệu phát quang Các bẫy này do sự xáo trộn về các chuyển dời nănglượng tạo thành cặp điện tử - lỗ trống khi được kích thích VUV thông quachuyển dời không bức xạ [9] Các photon VUV của phóng điện plasmaXenon chủ yếu bị hấp phụ bởi mạng nền BAM khi các điện tử dịch chuyển từđỉnh vùng hóa trị lên vùng dẫn Phần đỉnh vùng hóa trị chủ yếu được tạo bởiquỹ đạo 2p của các ion oxi Hơn thế nữa, do sự hấp thụ mạnh của các photonVUV nên độ xuyên sâu của chùm kích thích là khá nhỏ (cỡ vài chục nm) Đó

là nguyên nhân để giả thuyết rằng, việc kích thích tử ngoại là nguyên nhânlàm ion hóa các ion oxi ở bề mặt của mẫu dẫn đến giải hấp của các nguyên tửoxi Vì vậy, các vacanxy oxi đã được hình thành và có tác dụng như một bẫyđiện tử hiệu quả bao gồm sự hình thành các tâm

Hệ quả, cơ chế suy giảm do kích thích VUV liên quan đến sự gia tăngnồng độ bẫy và không làm giảm nồng độ của tâm phát quang [70]

1.2 Hiện tượng nhiệt phát quang

1.2.1 Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang (TL) là bức xạ ánh sáng phát ra từ các điện môi haychất bán dẫn khi nó được nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ ởnhiệt độ thấp bởi các loại bức xạ ion hóa Tuy nhiên, vật liệu không thể tái

phát ra bức xạ nhiệt phát quang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng Để táixuất hiện bức xạ nhiệt phát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa lại

ở nhiệt độ thấp sau đó nung nóng mẫu sẽ phát TL Về bản chất, quá trìnhnhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang Chỉ khác là quá trìnhlân quang không đòi hỏi cao như quá trình nhiệt phát quang mà có thể hấp thụánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ Dovậy, ta có thể nói cơ chế của quá trình lân quang chính là cơ chế của quá trìnhnhiệt phát quang phát ra bức xạ kéo dài hàng giờ [3]., [18]., [55]

Thời gian sống mà điện tử bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E vànhiệt độ T của mẫu với tần số thoát được chọn là s = 1012 s-1 (trong khoảng tần

số dao động mạng) Lý thuyết nhiệt động học đã chỉ ra rằng, thời gian bức xạphát ra bị trễ ở nhiệt độ T được xác định theo công thức Arrhenius sau:

trong đó,

p là xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1),

τ là thời gian sống của điện tử tại bẫy (s),

s: hằng số gọi là tần số thoát,

E: gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng kích hoạt (eV),

k: hằng số Boltzman, có giá trị 8,62.10-5 (eV/K),

T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối

Nếu độ sâu bẫy E ở nhiệt độ chiếu xạ To mà thì điện tử bi bắt sẽ bị giữ

ở bẫy T trong khoảng thời gian dài Do mức Fecmi cân bằng Ef nằm dưới mứcbẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm trong trạng thái khôngcân bằng Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên trên To để , lúc này sẽ làm cho điện

tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp gây nên hiện tượng TL [3]

Trong các tinh thể lý tưởng, mạng tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, đồngnhất về phương diện vật lý và hóa học Trên thực tế, các vật liệu không đạt

được độ tinh khiết lý tưởng mà thường bị lẫn tạp tự nhiên, sai hỏng cấu trúctrong quá trình kết tinh hoặc là do pha tạp theo mục đích nghiên cứu Đây lànguyên nhân hình thành các mức định xứ trong vùng năng lượng cấm của tinhthể Các mức có thể là các bẫy điện tử, bẫy lỗ trống, tâm tái hợp, Nhiệt phátquang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu nhằm tìm hiểubản chất của các khuyết tật trong tinh thể và vai trò của các tâm khuyết tật, saihỏng trong hiện tượng nhiệt phát quang; đo liều bức xạ ion hóa; xác định niênđại trong khảo cổ và khoáng vật,… Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệtphát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâubẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy

Về nguyên lý, hiện tượng nhiệt phát quang được giải thích trên cơ sởgiống quá trình lân quang Có nhiều mô hình để giải thích hiện tượng nhiệtphát quang Các mô hình đều dựa vào giản đồ cấu trúc vùng năng lượng củavật rắn kết hợp với hiện tượng tái bắt và tái hợp của các hạt tải tồn tại trongvật liệu Mô hình thường được sử dụng để giải thích cơ chế nhiệt phát quang

là mô hình một tâm - một bẫy [18]

1.2.2 Một số phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phátquang là từ dữ liệu của một hoặc một số đường cong TL thực nghiệm, tínhtoán các giá trị của các thông số khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dờiđiện tích trong vật liệu nghiên cứu Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E),

hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy Việc xác định các thông số nàykhông có nghĩa là giúp chúng ta hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đếnhiện tượng TL Tuy nhiên, việc tính toán này bước đầu tìm hiểu các quá trình

cơ bản nhằm định hướng giải thích các sai hỏng trong cấu trúc cũng như cơchế nhiệt phát quang của vật liệu [37]., [53]

Có nhiều phương pháp để phân tích các thông số động học TL từ các sốliệu thực nghiệm Trong nội dung luận án, chúng tôi giới thiệu một số phươngpháp phân tích cơ bản để tính toán các thông số động học của các vật liệu đãchế tạo

1.2.2.1 Phương pháp vùng tăng ban đầu

Phương pháp đơn giản và có thể ứng dụng phổ biến để đánh giá nănglượng kích hoạt của đỉnh TL đơn đó là phương pháp vùng tăng ban đầu TheoGarlick và Gibson (1948), nếu nhiệt độ nung nóng mẫu đủ thấp để nồng độđiện tử trên bẫy gần như không đổi thì phần tăng ban đầu của đường cong TL(vùng nhiệt độ thấp của đỉnh TL) phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

(1.5)Phương trình (1.5) cho thấy, nếu nhiệt độ nung mẫu đủ thấp sao chonồng độ điện tử trên bẫy gần như không đổi thì không phụ thuộc vào bậcđộng học và đường biểu diễn ln(I) theo 1/T là một đường thẳng có hệ số góc

là –E/k cho phép xác định năng lượng kích hoạt E Vì lẽ đó, người ta gọiphương pháp này là vùng tăng ban đầu [53]

Tương tự cho trường hợp TL bậc động học tổng quát Yêu cầu quantrọng của phương pháp này là trong khoảng nhiệt độ khảo sát, nồng độ điện tửtrên bẫy được giữ không đổi, lúc này đường thẳng trên đồ thị ln(I) theo 1/Tđược nghiệm đúng Kivits và Hagebeuk (1977) đã khảo sát chi tiết và rút rarằng, đồ thị ln(I) phụ thuộc vào 1/T có dạng một đường thẳng khi nhiệt độtương ứng với cường độ xấp xĩ 10% - 15% cường độ cực đại

gồm nhiều đỉnh che phủ Trên cơ sở đó, vào năm 1964 Nicolas và Woods đãtiến hành thử nghiệm tách đỉnh bằng phương pháp “làm sạch nhiệt” (hay còngọi là rửa nhiệt) Ở phương pháp này, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ vượtquá cực đại của đỉnh thứ nhất (đỉnh ở nhiệt độ thấp) trên đường cong TL tíchphân, do đó làm trống các bẫy ứng với đỉnh này Sau đó, mẫu được làm lạnhnhanh đến nhiệt độ ban đầu (thường là nhiệt độ phòng) và nung nóng trở lạiđến nhiệt độ ngoài cực đại của đỉnh kế tiếp và tiếp tục cho hết đến toàn bộđường cong TL tích phân Điều đó có nghĩa là do xóa sạch các đỉnh nhiệt độthấp hơn nên ta thu được phần tăng ban đầu sạch của đỉnh kế tiếp Tuy nhiên,với các đỉnh bị chồng phủ khá sát nhau, khó có thể xác định các đỉnh trước đó

đã được xóa hoàn toàn [3]., [18] Trong trường hợp này, Haake (1957) đãthảo luận chi tiết có thể thu được đường thẳng ln(I) theo 1/T nhưng giá trị Eđược tính toán không phản ánh chính xác năng lượng kích hoạt của đỉnh thứhai bởi vì giá trị E phụ thuộc vào độ che phủ của các đỉnh và nhiệt độ mà mẫuđược nung nóng (làm sạch) Nahum & Halperin (1963) và Creswell &Perlman (1970) đã phát triển phương pháp này bằng các chu trình rửa nhiệt,mỗi lần sử dụng nhiệt độ tăng dần Giá trị E được tính toán với mỗi lần nungnóng từ vùng tăng ban đầu còn lại của đường cong TL Từ đó, các năng lượngkích hoạt được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu được nung nóng (Tdừng)

và kết quả thu được là đường cong E- Tdừng có dạng “bậc thang”

1.2.2.3 Phương pháp dạng đỉnh (R Chen)

Khác với phương pháp vùng tăng ban đầu, phương pháp này chỉ sửdụng hai hoặc ba điểm trên đường cong TL tích phân Thông thường, đỉnhcực đại Tm và một hoặc cả hai điểm ứng với nửa cường độ cực đại phía nhiệt

độ thấp và cao, T1 và T2 tương ứng (hình 1.3) Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnhhưởng mạnh bởi bậc động học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động

Hình 1.3 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang

Reuven Chen đã trình bày ba phương trình cho mỗi đỉnh TL động họcbậc một và bậc hai liên quan đến độ sâu của bẫy với độ bán rộng của đỉnh (ω = T2 –

T1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp (τ = Tm – T1), hoặc nửa độ rộng ở phíanhiệt độ cao (δ = T2 – Tm) Phương trình tổng quát cho E:

Reuven Chen đã mở rộng các phân tích của ông bao gồm bậc tổng quátbằng cách sử dụng hệ số hình học mà Halperin & Braner đã xác định trướcđây: µg = δ/ω.

Vì phương pháp chỉ dựa vào 2 hoặc 3 điểm trên đường cong thực

nghiệm dẫn đến có thể gây sai lệch lớn trong giá trị tính toán được của E và s.

Để tìm các giá trị của cγ và bγ , với động học bậc khác 1 hoặc 2, Reuven Chen

sử dụng các giá trị đã biết của µg cho động học bậc một và bậc hai (tương ứng0,42 và 0,52) để đưa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trongbiểu thức tính E [3] Từ đó, các giá trị cγ và bγ của đỉnh TL bậc động học tổngquát được chỉ ra ở bảng 1.2 [18]

Bảng 1.2 Giá trị của các hằng số cγ và bγ ứng với bậc động học tổng quát

1.2.3 Xác định hệ số tần số

Một số phương pháp phân tích cho phép xác định hệ số tần số s nhưngmột số khác lại không Trong phương pháp vùng tăng ban đầu phát sáng phânđoạn và dạng đỉnh không tính trực tiếp giá trị s Trong các trường hợp này,giá trị s thường được tính bằng việc thay giá trị E (tính được), Tm (đo được)

và (đã xác định) vào phương trình (1.7):

(1.7)

Đối với đỉnh TL không phải là bậc 1, phương trình (1.8) sẽ được sửdụng

(1.8)Tuy nhiên, sai số trong việc tính s bằng việc chỉ sử dụng phương trình(1.7) là nhỏ có thể bỏ qua (Chen và Winer, 1970) Hơn nữa, sự phụ thuộcnhiệt độ của s có thể dễ dàng tính cho hầu hết các trường hợp Theo phươngtrình (1.7), bất kì sai số của E sẽ dẫn đến sai số lớn của s Khó khăn này dẫnđến một số tác giả tìm cách tính s độc lập với việc tính E Thông thường cácgiá trị s có cùng bậc với tần số Debye 1012 ÷ 1014 s-1 Thỉnh thoảng giá trị bấtthường của s hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn rất nhiều so với khoảng mong đợi

đó Sự dị thường này không thể giải thích do sai số thực nghiệm, thường xéttrường hợp xem xét lại mô hình đơn giản của cưỡng bức nhiệt và một vài giảithích được đề cập phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu Điều đáng chú ý là việcđưa ra các giá trị E, s và b mô tả chính xác sự thể hiện đường cong TL tíchphân chỉ là bước đầu, việc giải thích các giá trị đó là vấn đề quan trọng khác[3]

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

Cùng với xu thế phát triển ứng dụng các vật liệu phát quang, cácnghiên cứu về vật liệu phát quang trên nền BaMgAl10O17 (BAM) đã và đangnhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Vật liệuBAM được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau, có cấu trúc và tínhchất quang học tốt, thích hợp sử dụng trong các thiết bị quang học mới [20].,[33]., [60]., [84] Vật liệu phát quang BAM: Eu2+ là thành phần chính trongcác ứng dụng thương mại như: đèn huỳnh quang 3 màu, đèn compact hay đèn

LED và các thiết bị hiển thị như màn hình LCD, vì có hiệu suất lượng tử lớn(gần 100%) và độ sắc nét cao và tiết kiệm điện năng [8]., [41] Vật liệuBAM: Eu2+ phát ra bức xạ màu xanh (blue) có bước sóng khoảng 450 nm.Quá trình hấp thụ và bức xạ đều bắt nguồn từ các chuyển dời quang học giữacác mức 4f - 5d của ion Eu2+ Với chuyển dời hấp thụ được phép, chỉ cần mộtlượng nhỏ nồng độ Eu2+ (Eu2+ thay thế vào vị trí của ion Ba2+ cỡ 5% - 10%)cũng đủ để các vật liệu bức xạ với cường độ mạnh [70]., [83] Phổ kích thíchcủa BAM: Eu2+ được biểu diễn ở hình 1.4 chỉ ra hai vùng hấp thụ khác nhau,trong đó vùng thứ nhất có năng lượng cao (6,5 - 10 eV) ứng với sự hấp thụcủa mạng nền và vùng kia có năng lượng thấp hơn (6 – 4,5 eV) do sự hấp thụtrực tiếp của các tạp

Trong vùng năng lượng thấp có 2 dải rộng tại 240 nm và 310 nm ứngvới các chuyển dời giữa trạng thái cơ bản 4f7 và các trạng thái kích thích ứngvới cấu hình 4f65d của ion Eu2+ trong trường tinh thể Có hai cách kích thíchdẫn đến sự bức xạ của ion Europium Đầu tiên là kích thích cục bộ của cácion Europium hóa trị hai Điều này ứng với bước sóng kích thích từ 220 nmđến 350 nm

Hình 1.4 Phổ kích của vật liệu BaMgAl10 O 17 : Eu 2+ [70].

Thứ hai là kích thích phía lớn hơn vùng cấm của BAM (6,5 eV), tạo racặp điện tử-lỗ trống (chuyển dời vùng - vùng) [9] Hiện nay, vật liệu BAM:

Eu2+ vẫn còn nhiều vấn đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm nâng caokhả năng ứng dụng của nó [6]., [48]., [59]., [78]

1.3.2 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+

Các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+

đã được tiến hành một cách chi tiết và hệ thống Tinh thể BAM có cấu trúckiểu hexanogal - alumina NaAl2O7 gồm các khối spinen (MgAl10O16) và cácmặt tinh thể gương BaO (hình 1.5) [15]., [70]

Ion Eu2+ sẽ chiếm chỗ của ion Ba2+ trong BAM do sự tương đồng vềbán kính ion (Ba2+: 134 pm; Eu2+: 112 pm) Tuy nhiên, vị trí thay thế cụ thểcủa ion Eu2+ trong BAM còn phụ thuộc vào phương pháp chế tạo Nhiều côngtrình đã chỉ ra rằng, có 3 vị trí mà ion Eu2+ định xứ bao gồm: Beevers Ross(BR), anti - Beevers Ross (anti - BR) và mid - Oxygen (mO) trong mặt phẳnggương BaO [74]., [76]

Hình 1.5 (a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal – alumina NaAl2 O 7 , (b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti - BR, mO [26].

a

Vị trí BR là vị trí ion Eu2+ thay thế của ion Ba2+ và hai vị trí còn lại làhai vị trí điền kẽ (như hình 1.5) Do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kínhcủa ion Ba2+ nên sự thay thế của các ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm méomạng tinh thể [70] Như hình 1.5, beta - alumina được xây dựng trên các khốispinen cách nhau bởi các lớp trung gian, mỗi khối spinen gồm có hai ion Na+

và O2- Trong cấu trúc này, các ion Ba2+ và Al3+ đóng vai trò như các ion Na+

được thay thế bởi ion Mg2+ trong các khối spinen (MgAl2O4) nhằm duy trì sựcân bằng điện tích của hợp thức BaMgAl10O17: Eu2+ [8]., [26]., [70]

Các vị trí bị ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền BAM đóng vai tròquan trọng ảnh hưởng đến độ bền phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ Tùytheo phương pháp chế tạo, vị trí của ion Eu2+ có thể thay thế vào các vị trí làkhác nhau Mạng nền đóng vai trò quan trọng đối với sự thay đổi các tính chấtphát quang của các vật liệu phát quang Howe và cộng sự đã khảo sát sự bức

xạ của mạng nền và sự chuyển mức năng lượng trong vật liệu BAM khikhông pha tạp và pha tạp Eu2+ Theo đó, mạng tinh thể chính của BAM sẽphát xạ khi được kích thích tử ngoại chân không Đó là sự phát xạ của các ion

Eu2+ trong nhóm Ba - O [15]

Ion Eu2+ khi thay thế cho các ion Ba2+ trong lớp dẫn sẽ phát ra bức xạmàu xanh đặc trưng với hiệu suất phát quang cao Phổ bức xạ của vật liệuBAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm do

sự chuyển dời điện tử của ion Eu2+ từ trạng thái kích thích 4f65d1 đến trạngthái cơ bản 4f7 khi được kích thích tử ngoại [37]., [41]., [89] Vì các chuyểndời 5d - 4f phụ thuộc chủ yếu vào trường tinh thể của mạng nền cho nên bức

xạ của ion Eu2+ cũng thay đổi tùy thuộc vào mạng nền Vì vậy, đỉnh cực đạibức xạ dịch chuyển nhẹ ứng với ba vị trí chiếm của ion Eu2+

Hình 1.6 biểu diễn giản đồ tọa độ cấu hình của chuyển dời 4f - 5d vớicác mức cấu hình bị phân tách nhẹ cho các vị trí chiếm của ion Eu2+ và cácchuyển dời kích thích và bức xạ của chúng Các bước sóng của phổ kích thích

và phổ bức xạ của các vị trí cũng được đo và chỉ ra trên hình 1.6

Hình 1.6 Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f - 5d của ion Eu2+ chiếm các vị

trí BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích, hấp thụ [67].

1.4 Phát quang của ion đất hiếm Europium và ion kim loại chuyển tiếp

1.4.1 Giản đồ tọa độ cấu hình

Tọa độ cấu hình thường được sử dụng để giải thích các tính chất quanghọc của một tâm định xứ, đặc biệt là hiệu ứng của các dao động mạng Đây là

mô hình đơn giản đối với các ion phát quang và các ion chiếm ở các vị trí lâncận Trong hầu hết các trường hợp, các ion này được xem như là các phần tửđộc lập Trên cơ sở đó, các mô hình dao động mạng được biểu diễn bằng một

số hoặc một tổ hợp các tọa độ đặc trưng Các tọa độ này được gọi là tọa độcấu hình [11]., [83] Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn trên hình 1.7, được sửdụng để giải thích các quá trình bức xạ, hấp thụ của vật liệu phát quang Mặc

dù đơn giản, nhưng mô hình có thể minh họa một vài hiện tượng vật lý bao

gồm cả hiện tượng dịch chuyển Stock, phổ bức xạ và phổ kích thích là dảirộng và hỗ trợ cho cả việc tìm hiểu hiện tượng dập tắt vì nhiệt [7]

Hình 1.7 Giản đồ tọa độ cấu hình

Sự tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến các điện tử phân bố trên một số mức daođộng ở trạng thái kích thích tăng Sự phân bố không gian của một quỹ đạođiện tử giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đếnmột sự khác biệt trong sự xen phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận Hơnnữa, sự khác biệt này cũng gây ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng vàhằng số lực của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích, đây chính là nguồngốc của chuyển dời Stock Ở trạng thái kích thích, quỹ đạo được mở rộnghơn, vì vậy năng lượng của một điện tử quỹ đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấuhình Nói cách khác, đường cong thế năng ít cong hơn [11]., [28]., [69]

Trên hình 1.7, các quá trình hấp thụ và bức xạ được biểu thị bằng cácmũi tên Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản lên trạngthái kích thích, và được biểu thị bằng mũi tên A → B Xác suất giải phóng

năng lượng do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012 ÷ 1013 s-1,trong khi xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu như vào khoảng 109 s-1 Sau khiđược kích thích, các điện tử sẽ chiếm một mức dao động trên của một trạngthái kích thích (B) rồi dịch chuyển về mức dao động cơ bản của trạng thái (C)làm mất năng lượng do giải phóng phonon Sau khi phát ra bức xạ, các điện tử

sẽ định vị ở mức dao động (D) cao hơn của trạng thái cơ bản nên chúng tiếptục giải phóng năng lượng (phonon) để trở về trạng thái cân bằng (A) Sựchênh lệch về các mức năng lượng kích thích và bức xạ đã chứng minh choquá trình dịch chuyển Stock (cực đại của phổ bức xạ dịch về phía bước sóngdài so với cực đại của phổ hấp thụ) [11]., [83]

Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động quanh vị trí cân bằng dọctheo đường cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt nhiệt năng kT Biên độ củadao động này gây nên độ rộng phổ của chuyển dời hấp thụ Khi hai đườngcong của tọa độ cấu hình giao nhau, như được biểu diễn trên hình 1.7, điện tử

ở trạng thái kích thích vượt qua giao điểm (E) của hai đường cong nhờ tácđộng của năng lượng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái cơ bản mà không bức

xạ Nói cách khác, một điện tử có thể tham gia quá trình phục hồi không bức

xạ với năng lượng kích hoạt là ∆E [11]., [69]., [83]

1.4.2 Chuyển dời quang học của Europium

1.4.2.1 Chuyển dời quang học của ion Eu 2+

Trạng thái cơ bản của ion Eu2+ với cấu hình 4f7 là 8S7/2 Trạng thái kíchthích thấp nhất trong cấu hình 4f7 là 6P7/2 Theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời

6P7/2 → 8S7/2 là bị cấm Do đó, xác suất của chuyển dời này là thấp Trạng tháikích thích tiếp theo của Eu2+ là 4f65d1 thường nằm trên trạng thái 6P7/2

Các điện tử 4f được chắn bởi mạng tinh thể xung quanh bằng các điện

tử 5s và 5p, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh Tuy nhiên,mức 5d bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Trạng thái 4f65d1 tách thành 2mức là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg), trong đó mức 4f65d1(t2g) có năng lượng thấpnhất Sự phân tách của hai mức này phụ thuộc vào cường độ của trường tinhthể [11]., [70]

Thông thường, phổ bức xạ và phổ hấp thụ của Eu2+ có dạng dải rộng do

sự chuyển dời giữa trạng thái 8S7/2 và các trạng thái 4f65d trong trường tinhthể Nếu mức 4f65d (thấp nhất) nằm trên các trạng thái 6PJ của cấu hình 4f7 (sựtách trường tinh thể là nhỏ), lúc đó ta quan sát được bức xạ vạch hẹp Hiệntượng này thường ít xảy ra trong nền BAM vì sự thay thế giữa Ba2+ bởi Eu2+

là lớn [69]., [70]

Hình 1.8 biểu diễn sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

Hình 1.8 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

Hình 1.9 là giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+, trong đó có hai trạngthái 8S7/2 và 6P7/2 của cấu hình 4f7 [11] Hai thành phần 4f65d trong trường tinhthể tại vị trí thấp nhất được biểu diễn bởi đường d và d’ Thông thườngchuyển dời hấp thụ từ trạng thái cơ bản 8S7/2 đến các mức này có cùng một giátrị năng lượng (cùng khoảng cách AB) Giả sử xảy ra sự hấp thụ (từ A đến B)

Hình 1.9 Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+

Nếu sự bức xạ đi theo đường B C A (vì C thấp hơn D là điểm thấpnhất trên d) sẽ thu được bức xạ vạch hẹp Nếu sự bức xạ đi theo đường B E

F (do E thấp hơn C) sẽ cho bức xạ là dải rộng Rõ ràng là, điều kiện để có bức

xạ vạch hẹp thì vị trí của 3 điểm B, C, D phải thỏa mãn yêu cầu B > D > C[69]., [83]

1.4.2.2 Chuyển dời quang học của ion Eu 3+

Cấu hình điện tử của ion Eu3+ có dạng 1s 2 2s 2 2p 6 …4f 6 5s 2 5p 6 Cũng như

các nguyên tố đất hiếm khác, trạng thái ion Eu3+ vẫn là trạng thái đặc trưngcho Europium bên cạnh trạng thái Eu2+ Hợp chất của Eu3+ là hợp chất bền(hơn cả Eu2+) Ion Eu3+ tồn tại ở dạng oxit Eu2O3 có màu trắng, khó nóng chảy(bền nhiệt), không phản ứng với nước nguội, kiềm hydrate amonium, thể hiệntính bazơ (phản ứng với nước nóng, axit) Trong cấu hình của ion Eu3+ (hình1.10), lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, được che chắn bởi lớp điện tử bênngoài 5s và 5p lấp đầy Các chuyển dời quang học trong ion Eu3+ gây ra bởimức độ lấp đầy của lớp điện tử 4f Cụ thể các chuyển dời bức xạ của ion Eu3+

trên nền Y2O2S là các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 5DI - 7FJ [83]

Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ được biểu diễn trên hình 1.10 Bức xạcủa Eu3+ trong vùng 600 nm do chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 – 7F1, bức xạ ở

vùng 610 nm - 630 nm là do chuyển dời của lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 gây rabởi tính bất đối xứng cấu trúc và nó mạnh hơn chuyển dời lưỡng cực từ Mặc

dù sự khác nhau giữa các điểm màu là nhỏ nhưng chúng vẫn được cảm nhận

rõ ràng bằng mắt thường Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ là kết quảcủa sự tách các mức 7FJ (J = 0, 1, 2, , 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể

Quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra trong vùng bước sóng (270÷

530)

nm Nếu ion Eu3+ nằm ở tâm đối xứng thì chỉ có một chuyển dời khả dĩ 5D0 7F1

(hình 1.11) Bức xạ này có bước sóng khoảng 579 nm tương ứng với màu dacam Khi ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng đảo trong mạng tinh thể, trong cácchuyển dời quang học giữa các mức của cấu hình 4f, các chuyển dời lưỡngcực điện bị cấm (quy tắc lọc lựa chẵn lẻ) trong khi các chuyển dời lưỡng cực

từ được phép (nhưng yếu hơn nhiều) Ngược lại, nếu Eu3+ nằm ở vị trí tâm đốixứng trong mạng tinh thể, sự phát xạ sẽ được quyết định bởi lưỡng cực điện

Do đó, phổ phát quang của ion Eu3+ đều có dạng là các vạch hẹp [69]

Hình 1.10 Giản đồ tọa độ cấu hình

trong vật liệu có tính đối xứng đảo