Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano CuInS2 (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY

HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KHẮC ĐẠT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY

HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô

cơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên

Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Khắc Đạt

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Bùi Đức Nguyên người

đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình

em thực hiện đề tài luận văn

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn

Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường Đai Học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và

hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia

sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Khắc Đạt

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 3

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác 3

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn 4

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác 5

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác 9

1.3 Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước 14

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ 16

1.4.1 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 16

1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 16

1.4.3 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 17

1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 17

1.5 Giới thiệu một số phương pháp điều chế vật liệu nano 17

1.5.1 Phương pháp hóa ướt (wet chemical) 17

1.5.2 Phương pháp cơ học (mechanical) 18

1.5.3 Phương pháp bốc bay 18

1.5.4 Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) 18

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn 19

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 19

1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 20

1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 22

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23

1.6.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X 24

Chương 2: 25

25

25

25

2.2 Hóa chất và thiết bị 25

2.2.1 Hóa chất 25

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 26

2.3 Cách tiến hành chế tạo vật liệu 26

2.3.1 Phương pháp kết tủa 26

2.3.2 Phương pháp thủy nhiệt vi sóng 26

2.4 27

(XRD) 27

2.4.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 27

2.4.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27

2.4.4 Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) 27

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu 27

2.5.1 Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 27

2.5.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 28

Chương 3: 30

30

(XRD) 30

34

-Vis (DRS) 35 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu DCIS-1 36 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác của CuInS2 điều chế bằng các phương pháp

khác nhau 38 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu

DCIS-1 39 3.2.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy

MO của DCIS-1 40

KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC

STT

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước

sóng thích hợp 5

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 7

Hình 1.3 Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI 12

Hình 1.4 Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 13

Hình 1.5 Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO 15

-Vis 19

Hình 1.7 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳngtinh thể chất rắn 20

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21

Hình 1.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua 22

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp kết tủa (DCIS-1) 30

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) 30

-1 32

-4 33

-1 ở các góc chụp khác nhau 34

-4 ở các góc chụp khác nhau 35

Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu CuInS2 36

điều chế bằng các phương pháp khác nhau 36

Hình 3.8 Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu DCIS1 sau những khoảng thời gian khác nhau 37

Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu 38

Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 38

Hình.3.11 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng

thời gian khác nhau bằng vật liệu DCIS-1 39 Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO

của vật liệu DCIS-1 40 Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của DCIS-1 41 Hình 3.14 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của

DCIS-1 tại các giá trị pH khác nhau 41

Do vậy, việc nghiên cứu xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỉ gần đây

đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải Hiên nay trên thế giới có nhiều phương pháp xử lí xử lý ô nhiễm nguồn nước như phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp quang xúc tác… Trong các phương pháp trên, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ không độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò là chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức,

Trung Quốc …nghiên cứu, vì TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp… Rất tiếc là do TiO2 có năng lượng vùng cấm tương đối cao (Eg=3,2eV) nên chỉ

có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) nên không có tính khả thi cao khi ứng dụng vào trong thực tế Trong suốt 3 thập kỷ qua, đã có hằng nghìn công trình nghiên cứu được thực hiện để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của loại vật liệu nêu trên bằng cách như pha tạp chúng với các nguyên

tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến Tuy nhiên, cho đến nay các kết quả nghiên cứu được công

bố còn rất nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn

Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến mang ý nghĩa thực tiễn cao Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, Ag2ZnSnS4

Những chất xúc tác này có Eg tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành vật liệu quang xúc tác được chờ đợi Trong đó, các sunfua ba thành phần kiểu I-III-VI như CuInS2 thực tế đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang học Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có vài nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu CuInS2 bằng 2 phương pháp khác nhau, ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến đặc trưng cấu trúc, tính chất quang hóa và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến được nghiên cứu một cách hệ thống

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nới đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và

áp dụng nó vào xử lý môi trường đang thu hút được nhiều sự quan tâm hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm như: có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Trong những thập kỷ qua, khoa học đã có những tiến bộ lớn trong việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong muốn

Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, CuInS2 dự kiến

sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa

do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế CuInS2 cho các thiết bị quang điện tử Tuy nhiên, quá trình tổng hợp CuInS2 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn Chỉ mới gần đây, bột CuInS2 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Phương pháp này có lợi thế là đơn

giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn Xét về khả năng quang xúc tác phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là xNx - TiO2 Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình quang xúc tác của vật liệu CuInS2 đã đuợc đề xuất và thảo luận

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kí

được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg

và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và

lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron -lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ

Hình 1.1 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

với bước sóng thích hợp

:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác

Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô nhiễm Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên

CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các

hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như HO●, O2-, H2O2, hoặc

O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác Do đó, TiO2 được sử dụng rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli

1.1.3.2 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại

-Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2,3]

Bảng 1.1 Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn

1.1.3.3 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng

và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.2 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn

định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi

từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro

tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm

mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,

họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro

1.1.3.4

Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước, điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nước… thì vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác

Ví dụ như đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2

không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác

Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3,FeTiO3, LiTaO3 ….Trong

số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất do có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, giá thành rẻ, ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu này là do năng lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng mặt trời) Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời

Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách như

pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [11,30] Trong đó, pha tạp TiO2

với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất Hằng năm, có hằng trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này được công bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được thực hiện bởi nhiều tác giả [20,27] Tác giả Jina Choi và các cộng sự [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co,

Cu, V, Ru, Fe, Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy xanh metylen Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của kim loại vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2

trong vùng ánh sáng nhìn thấy Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2

có thể làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [6,9] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp e-

/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp phi kim là cao hơn so với pha tạp kim loại Asahi và các cộng sự [19] đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO2 Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550o

C trong N2 khoảng 4 giờ Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67%) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ Các mẫu TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm) Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim vào mạng tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại đây Theo tác giả Ye Cong và các cộng sự [31] nguyên tố N và Fe(III)

khi pha tạp vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cường đáng kể hiệu suất lượng tử của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm môi trường nước Việc pha tạp đồng thời cũng được thực hiện bởi nhiều tác giả khác như pha tạp đồng thời Co, N, C [32], các kim loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 được thực hiện bởi các tác giả [33] Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng mặt trời đều đã được điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã được thực hiện chỉ riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [4] Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu được công bố còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế

Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu loại II-VI như CdS, ZnS, PbS cũng được quan tâm nghiên cứu Trong thực tế, các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS được biết đến là những chất bán dẫn hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học nano Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [21] Nhiều nghiên cứu

nhiễm đã được thực hiện [29], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi nguồn sáng tạo ra ion Cd2+

nên gây độc hại cho môi trường [13] Để khắc phục hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo

ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu Lei Wang và các cộng sự [16] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano cacbon (CNTs) Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác

ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng tách H2 từ H2O Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS trên nền CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ và do tăng cường khả năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản ứng oxi hóa khử

Hình 1.3 Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI [14]

Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như

Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2x)S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2 [14] Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI như CuInS2, AgInS2 được quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lượng vùng cấm nhỏ như được trình bày ở hình 1.3

Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI được mong đợi là những chất bán dẫn

có hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà còn cả cho lĩnh vực quang xúc tác [23] Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites của những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu được vật liệu có biến đổi lý thú về tính chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến như minh họa ở hình 1.4

Hình 1.4 Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg) x In 2x Zn 2(1-2x) S 2 [4]

Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn loại I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên cứu về chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác Trên thế giới, đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa

Bước sóng (nm)

thành phần kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [26] Kết quả cho thấy loại hợp chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả kiến và có triển vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời

1.3 Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong

phản ứng quang xúc tác của CuInS 2

Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,

Xyclohexan Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,

tricloetan

Ancol Metanol, isopropanol, xyclobutanol

Axit Cacboxylic Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,

Pentaclophenol

Chất có hoạt tính bề mặt Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl

photphat, tetrabutylammoniphotphat Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,

bentazon Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,

rhodamine B, eosin B,

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn metyl da cam như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Giới thiệu về Metyl da cam (methyl orange)

Tên quốc tế: Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa

S

Hình 1.5 Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO

Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axit, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên

300o C Nó là hợp chất màu do có chứa nhóm mang màu -N=N- có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4 Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm Khoảng pH chuyển từ màu vàng sang đỏ: 3,0 - 4,4 Hệ số hấp thụ mol = 26.900 Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu của anion:

-O

Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+chuyển thành cation màu đỏ:

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ

1.4.1 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng

Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi

vì khi tăng lượng chất xúc tác sẽ làm tăng số lượng các hạt mang điện (e

-, h+) dưới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc •OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng Tuy nhiên, khi hàm lượng chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở nên đục hơn dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác Trong đa số các trường hợp người ta thường sử dụng tỉ

lệ khối lượng chất quang xúc tác và thể tích dung dịch là 1:1

1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ

Nói chung, khi giữ cố định khối lượng chất xúc tác thì hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng Điều này được giải thích mặc dù khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng thì số lượng phân tử chất hữu cơ được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tăng, nhưng nó lại cản trở đến sự hấp thụ

photon để sinh ra các hạt mang điện (e

-, h+), do đó các gốc •OH được sinh ra ít hơn Kết quả là làm hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm

1.4.3 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch

Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+

1.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trường hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ tái kết hợp của cặp e-

/ h+tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ

1.5 Giới thiệu một số phương pháp điều chế vật liệu nano

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ

có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

1.5.1 Phương pháp hóa ướt (wet chemical)

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Theo phương pháp này,

các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng

nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao

1.5.2 Phương pháp cơ học (mechanical)

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ

bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

1.5.3 Phương pháp bốc bay

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

1.5.4 Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon,

(electro-silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000o

C Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV -Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

I0 = IA + Ir + I

:

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo