Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Yb(III), Tb(III) VÀ

PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG

VỚI O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Yb(III), Tb(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG

VỚI O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016

Tác giả luận văn

Phạm Thị Nhung Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), thư viện Trường Đại học

Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016

Tác giả

Phạm Thị Nhung

MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.2.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 6

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 8

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 10

1.3 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin 11

1.4 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước

1.5 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 14

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 14

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 16

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng 18

1.5.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 19

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 21

2.3 Phương pháp nghiên cứu 21

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 21 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 22

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 22

Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Dụng cụ và hoá chất 23

3.1.1 Dụng cụ 23

3.1.2 Hóa chất 23

3.2 Chuẩn bị hoá chất 24

3.2.1 Dung dịch LnCl3 24

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 24

3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 24

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 24

3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25

3.3 Tổng hợp phức chất 25

3.3.1 Tổng hợp các phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III), Yb(III) 25

3.3.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin 26

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 26

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 28

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 34

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 39

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 46

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

của phối tử và phức chất (cm-1) 31 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 37 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng 41

DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb 28

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin 29

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O 29

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Yb(Pheb)4] 30

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 30

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 31

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O 35

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(Pheb)4] 35

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 36

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 36

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O 39

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(Pheb)4] 39

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 40

Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 40

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O 47

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Yb(Pheb)4] 47

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 48

Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 48

MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học quan tâm vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ

thuật và đời sống

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Để làm giàu thêm dữ liệu về các cacboxylat thơm của kim loại, chúng tôi

tiến hành:"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của

Yb(III), Tb(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin"

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb)

và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu

kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f

tuân theo quy tắ c Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, ho ̣p thành phân nho ́ m xeri hay nhóm lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố còn la ̣i từ Tb đến Lu có

electron thứ hai lần lươ ̣t điền vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [9]

La 4f05d1

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất củ a đa số lantanit Bởi vậy, các lantanit giố ng nhiều vớ i nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giố ng với ytri và lantan, có các

bán kính nguyên tử và ion tương đương [16]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tư ̣

và một số tính chất biến đổi tuần hoàn

Ba ̉ ng 1.1 Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH

Nhiệt độ

sôi ( 0 C)

Nhiệt độ

Sôi ( 0 C)

từ La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do

sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút

củ a ha ̣t nhân tăng dần Sư ̣ “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sư ̣ biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [9]

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hơ ̣p chất được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan mô ̣t electron và sau đó mỗi obitan mô ̣t electron thứ hai

Các lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắng ba ̣c), mềm, riêng Pr và Nd có

màu vàng rất nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điê ̣n tích ha ̣t nhân Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có

hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loa ̣i, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14

không tham gia

Electron hóa tri ̣ của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Tương tự như vâ ̣y Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce Ngược la ̣i, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu

Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bền tương đố i của tra ̣ng thái 4f Chẳng ha ̣n, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14

cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần4f0 , 4f13 gần4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâ ̣m hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhó m tecbi) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c điền nhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là

do mứ c đô ̣ lấp đầy electron vào phân lớp 4f

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bi ̣ mờ đục nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ được ta ̣o nên do

tác du ̣ng với nước và khí cacbonic

Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và

các nitrua

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+thành H2 trong dung dịch nước Dễ dàng tan trong các dung di ̣ch axit trừ HF và

H3PO4 vì muố i ít tan đươ ̣c ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tu ̣c tác du ̣ng [9]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [3]

Ngườ i ta nhâ ̣n thấy rằng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3

, CO32-, CN, halogenua,…do các phối

tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điê ̣n tích nhỏ Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì

Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+

thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là O và mô ̣t số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn

các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [12]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp

họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7,

8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí

10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm

Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về

tính chất của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bền nhiê ̣t, cấu trúc tinh thể thậm chí khác nhau rất ít Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trú c electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất châ ̣m của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ

bởi các ion đất hiếm Ln3+, bở i vì theo chiều đó năng lươ ̣ng tương tác tĩnh điê ̣n ion kim loại - phố i tử (mang điê ̣n tích âm hoă ̣c lưỡng cực) cũng tăng lên

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

R C

hoặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

H O H

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên

tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong

đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [2]

Axit 2-phenoxybenzoic: Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic

có công thức phân tử là C 13 H 10 O 3, công thức cấu tạo là:

Axit 2-phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là tinh thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy 1100C ÷ 1120C, nhiệt sôi 3550C Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom

Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Ln (4)

O

O Ln (5)Trong đó:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở

dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [27]

1.3 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin

O-phenantrolin công thức phân tử: C12H8N2

Khối lượng mol phân tử: 180 g/mol

Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, o-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở

1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng

Trong phân tử o-phenantrolin có 2 nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết, rất dễ đưa vào obitan trống để tạo ra liên kết cho nhận, do

đó dễ tạo thành phức chất với ion kim loại

1.4 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [17,21,22] Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức

chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt

độ phòng, thời gian phát quang cho phức Eu, Tb tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms Các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được nhóm tác giả [18] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Tác giả [28] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamin, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis

và phổ phát xạ huỳnh quang Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm Trong dung dịch CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất, và yếu dần trong các dung dịch ethyl acetate, acetone, acetonitrile với cùng phối tử là biphenylamin Phức chất của Eu(III) có cường

độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin Nhóm tác giả [26] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [30] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV Tác giả [19] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1

nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [25] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt

Ở Việt Nam, đã có mô ̣t số loa ̣i vật liê ̣u phát quang đươ ̣c chế ta ̣o bằng

các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liê ̣u phát quang pha ta ̣p nguyên tố đất hiếm [13, 14], vật liê ̣u phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [8] Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Khả năng phát quang của phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat và o-phenantrolin với một số nguyên tố đất hiếm nặng đã được nhóm tác giả [7] tổng hợp và nghiên cứu

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình

đề câ ̣p đến

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân

tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết

mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1] Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron

từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm

giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối

tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [4]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [15]

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995)cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235)cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

Tác giả [5] cũng đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic) Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, tác giả [5] đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại

của chúng với phổ của axit HSal tự do Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng 3000÷3500 cm-1, chứng tỏ nước có trong thành phần của các phức chất Dải ở vùng 1665cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối

tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA

Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) Vì vậy, kết hợp những

dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3

bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C ÷ 5000C) Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3

Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các phức chất

2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ, các tác giả [6] đã giả thiết quá trình phân hủy nhiệt thứ nhất ứng với sự tách nước và quá trình phân hủy nhiệt thứ hai ứng với sự phân hủy và cháy của phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối NaLnO2

Từ đó tác giả [7] đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: Na[Nd(TPA)4].3H2O Na[Nd(TPA)4] NaNdO2

Na[Sm(TPA)4].3H2O Na[Sm(TPA)4] NaSmO2

Na[Eu(TPA)4].3H2O Na[Eu(TPA)4] NaEuO2

Na[Gd(TPA)4].3H2O Na[Gd(TPA)4] NaGdO2

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-phenoxybenzoat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

109 0 C (319 – 514) 0 C

142 0 C (227 - 635)0 C

120 0 C (323 - 506)0 C

119 0 C (319 - 492) 0 C

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng

để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron,…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ • + 2e

-Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn

1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro coi bằng

1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+

và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [15]

1.5.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu

Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu,

Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1 và 5D0  7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát

xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6 ; 5D4  7F5; 5D4  7F4 và

5D4  7F3 Khi so sánh với hợp chất chứa phối tử nitrat tác giả [18] thấy rằng cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là:

- Hai phức chất đơn phối tử của Yb(III), Tb(III) với axit 2-phenoxybenzoic

- Hai phức chất hỗn hợp phối tử của Yb(III), Tb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phức chất của Yb(III), Tb(III) với 2-phenoxybenzoic và các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:

1 Tổng hợp hai phức chất của Yb(III), Tb(III) với axit 2-phenoxybenzoic

2 Tổng hợp hai phức chất hỗn hợp phối tử của Yb(III), Tb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin

3 Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng

4 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị là Asenazo III, thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng

Công nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Nghiên cứu độ bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương

pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys TG – SETARAM (Nhật) trong môi trường không khí Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại,

thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy UPLC-Xevo-TQMS-Waters-Mỹ Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ ion hoá 3250C, khí hỗ trợ ion hoá: N2, thực hiện tại phòng phổ khối, Viện Hóa học

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang NanoLog Horiba iHR 550 được trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội

Chương 3THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

- Buret 25 ml Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích điện tử