CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Những vật liệu nano được dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Ngô Thu Hương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung tâm khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng các anh chị cán bộ nghiên cứu tại trung tâm đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm

Em xin gửi lời cảm ơn tới ThS Nguyễn Minh Hiếu, em Lưu Hoàng Anh Thư – học viên cao học khóa 2012 – 2014, sinh viên K54 Nguyễn Thị Khánh Vân và Nguyễn Thị Ánh Dương đã hợp tác rất nhiệt tình trong suốt quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm

Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi cho

em trong quá trình học tập tại bộ môn

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè, những người luôn dõi theo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như đã động viên, khích lệ để

em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013

Học viên

Tô Thành Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ VÀ NANO OXIT SẮT TỪ 3

1.1 Phân loại vật liệu từ: 3

1.1.1 Các khái niệm cơ bản: 4

1.1.2 Vật liệu thuận từ: 6

1.1.3 Vật liệu nghịch từ: 7

1.1.4 Vật liệu sắt từ: 8

1.1.5 Vật liệu phản sắt từ: 9

1.1.6 Vật liệu feri từ: 9

1.1.7 Vật liệu từ giả bền: 10

1.1.8 Vật liệu sắt từ kí sinh: 11

1.2 Một số tính chất của oxit sắt: 11

1.2.1 Các oxit sắt từ: 11

1.2.2 Cấu trúc tinh thể: 12

1.2.3 Tính chất siêu thuận từ: 14

1.3 Các ứng dụng của hạt nano Fe 3 O 4 : 16

1.3.1 Chất lỏng từ: 16

1.3.2 Phân tách và chọn lọc tế bào: 16

1.3.3 Tăng thân nhiệt cục bộ: 17

1.3.4 Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ: 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu: 19

2.1.1 Phương pháp nghiền: 19

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt: 19

2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương: 20

2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa : 24

2.2 Quy trình chế tạo mẫu : 28

2.2.1 Chế tạo mẫu Fe 3-x Ni x O 4 : 29

2.2.2 Chế tạo mẫu Fe 3-x Co x O 4 : 33

2.3 Các phương pháp đo: 34

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: 34

2.3.2 Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM): 35

2.3.3 Từ kế mẫu rung: 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả đo tính chất cấu trúc: 37

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X: 37

3.1.2 Ảnh SEM: 41

3.2 Kết quả đo tính chất từ: 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Khối lượng các chất dùng để chế tạo 1g mẫu Fe3-xNixO4 30 Bảng 2.2: Tổng hợp khối lượng các chất dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4 33 Bảng 3.1: Hằng số mạng (a) của hệ mẫuFe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4 39 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu

Fe3 - xCoxO4 và Fe3 - xNixO4 40 Bảng 3.3: Từ độ bão hòa, lực kháng từ của các mẫu trong hệ mẫu Fe3-xCoxO4 và

Fe3-xNixO4 46

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ 4

Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ 6

Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài; b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ 8

Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ 9

Hình 1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel 10

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên 11

Hình 1.7: Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B) 13

Hình 1.8: Cấu hình spin của Fe3O4 ( là phần spin tổng cộng) 13

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ ( -) và siêu thuận từ ( -) 15

Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường kính hạt 15

Hình 2.1: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng 26

Hình 2.2: Những phản ứng Olation tạo thành phức đa nhân 27

Hình 2.3: Phản ứng oxolation từ một cầu hydroxy không bền 27

Hình 2.4: Phản ứng oxolation 28

Hình 2.5: Dung dịch 1 31

Hình 2.6: Dung dịch 2 31

Hình 2.7: Dung dịch 3 31

Hình 2.8: Dung dịch A 31

Hình 2.9: Dung dịch B 32

Hình 2.10: Dung dịch C sau khi lắng 32

Hình 2.11: Các hạt sắt đã được tổng hợp 33

Hình 2.12: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TT KHVL 34

Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại TT KHVL 35

Hình 2.14: Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL 36

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 không pha tạp 37

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 38

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xNixO4. 38

Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3O4 41

Hình 3.5: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 42

Hình 3.6: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3-xNixO4 43

Hình 3.7: Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 : a) Phương pháp đồng kết tủa b) Phương pháp thủy nhiệt 44

Hình 3.8: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) 45

Hình 3.9: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xNixO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) 45

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống và sự bùng

nổ của công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều loại vật liệu mới, đó là những vật liệu có kích thước nano Đối tượng nghiên cứu của những vật liệu này tập trung vào dải kích thước từ 1nm tới 100nm Những vật liệu nano được dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết bị được chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay Công nghệ nano là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả thi

Trong xu hướng phát triển của công nghệ nano,hạt nano từ tính Fe3O4là loại vật liệu được nghiên cứu rất nhiều trong nước và quốc tế bởi nó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống

Một trong những ứng dụng quan trọng của hạt nano sắt liên quan đến môi trường là khả năng xử lý nước thải nhiễm Asen Ngoài ra,các hạt nano từ tính được biết đến với nhiều ứng dụng trong y sinh học bởi các tính chất từ và kích thước nhỏ hơn so với các thực thể sinh học như các tế bào (10-100 μm), các virus (20-450 nm)

và các protein (5-50nm) Với khả năng được điều khiển bằng từ trường ngoài, các hạt nano từ tính được dùng cho các mục đích như phân tách, chọn lọc tế bào phân tách - một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác [7] Dẫn truyền thuốcđến một vị trí nào đó trên cơ thể người hoặc động vật là một trong những ví dụ

về ứng dụng của hạt nano Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các vị trí mong muốn hay các ứng dụng khác như phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong tế bào ung thư, cũng như tăng độ tương phản trong kĩ thuật hình ảnh cộng hưởng từ và sensor [11] Trong hầu hết các trường hợp, các hạt nano phải phân tán đều sao cho mỗi hạt có

tính chất lý, hóa giống nhau để có thể điều khiển phân phối sinh học và loại bỏ sinh học Để đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trên thì hạt nano từ tính Fe3O4 phải có

từ tính lớn nhờ pha tạp các kim loại chuyển tiếp

Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu hạt nano từ tính Fe3O4 pha tạp Coban và Niken thực hiện theo phương pháp đồng kết tủa

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm

3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan về oxit sắt từ và nano oxit sắt từ

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ

VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật

liệu từ trong từ trường, chúng được chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật

liệu từ cứng

- Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của các thiết

bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi hoặc biến đổi [3] Vật liệu từ mềm có độ

từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp) Các

tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và

mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật

liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt Vì vậy, khi sản xuất vật liệu từ mềm cần

phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại với chúng: Carbon, Phosphor, Lưu

huỳnh, Oxi, Nitơ và các loại oxit khác nhau Đồng thời phải cố gắng không làm

biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng xuất nội Các loại

sắt từ mềm gồm: thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt –

niken có độ từ thẩm cao và oxit sắt từ

- Vật liệu từ cứng: là vật liệu có từ trường khử từ và từ dư lớn, đường cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa Khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật liệu giữ

được lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu Về thành phần cấu tạo có thể chia

thành:

+ Vật liệu kim loại: có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại

+Vật liệu phi kim loại: thường là ferit có thành phần gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt và các kim loại khác

+Điện môi từ: là vật liệu tổ hợp, gồm 60 – 80 % vật liệu từ dạng bột và 40 – 20% điện môi Ferit và điện môi từ có điện trở suất lớn nên làm giảm đáng kể những mất mát do dòng điện xoáy Fucault sinh ra Ngoài ra, nhiều loại ferit có độ

ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần

Một ứng dụng quan trọng nữa của vật liệu sắt từ là khả năng ghi từ Hình 1.1

là hình biểu diễn đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ

1.1.1.Các khái niệm cơ bản:

Xung quanh các điện tích chuyển động tồn tại một môi trường đặc biệt gọi là

từ trường Một dòng điện chạy trong dây dẫn diện tích S và có cường độ i thì sinh ra

mô men từ M Mô men từ M là một véc tơ có chiều phụ thuộc vào chiều dòng điện:

M = i.S (1)

Như vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m2, còn trong hệđơn vị CGS mô men từ có đơn vị là emu:

Dưới tác dụng của từ trường, vật bị từ hóa gọi là vật liệu từ Đại lượng đặc trưng

cho vật liệu từ là từ độ hay độ từ hóa I Đó chính là mô men từ cho một đơn vị thể

tích:

I = 𝑀

𝑉 (4)

Với Vlà thể tích của vật Từ độ có đơn vị là A/m hay A.m2/m3

Khi đặt trong từ trường ngoài có cường độ H thì cảm ứng từ B là:

B = I + µ0H (5)

Trong hệ CGS công thức này có dạng (6):

B = 4𝜋I + 𝐻 (6) Mối liên hệ giữa từ độ và từ trường có dạng:

I = 𝜒𝐻 (7) Trong đó χ là độ cảm từ, đơn vị là H/m

Ta cũng có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng thành các vật liệu sau [4]:

(-10-5) Nghịch từ (Diamagnetism) (10-5) Thuận từ (Paramagnetism)

Ferit từ (Ferrimagnetism) Sắt từ (Ferromagnetism)

Khi chất thuận từ được đặt trong từ trường, mômen từ nguyên tửsẽ có xu hướng bị quay và định hướng theo từtrường, vì thế mômen từ của chất thuận từ là dương Tuy nhiên do mỗi mômen từ của nguyên tử rất bé nên mômen từcủa chất thuận từ cũng rất nhỏ Hơn nữa, do các mômen từ nguyên tử này không hề có tương tác với nhau nên chúng không giữđược từ tính, mà lập tức bị mất đi khi ngắt từ trường ngoài Như vậy, chất thuận từ về mặt nguyên lý cũng bị hút vào từ trường.Các chất thuận từ điển hình là Al, Na, O2, Pt Độ cảm từ 𝜒 của một số chất thuận từ được đưa ra ở dưới đây:

Al: 𝜒 = 2,10.10−5 (H/m) Pt: 𝜒 = 2,90.10−5 (H/m) Ôxy lỏng: 𝜒 = 3,50.10−5 (𝑚𝐻) [4]

1.1.3 Vật liệu nghịch từ:

Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối <0 và độ lớn cỡ 10-5 (rất yếu) Tính nghịch từ xuất hiện hầu hết trong các vật liệu nhưng rất mờ nhạt chỉ khi vật liệu không có tính chất gì nổi bật thì ta mới xét đến Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài Theo định luật Lenz, dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngược với biến đổi của

từ trường bên ngoài (Hình 1.3)



Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài;

b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ

𝜒 tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật Curie-Weiss)

Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi T<Tc, từ độ tự phát xuất hiện cả khi H = 0 Tuy nhiên thông thường khi H =0 ta nhận thấy vật liệu bị khử từ Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đường cong từ hóa của sắt từ phức tạp, có đặc trưng phi tuyến và có hiện tượng trễ

Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt

từ - thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (Tc) Dưới nhiệt độ Tc tương tác giữa các mô men từ thắng được kích thích nhiệt, do đó vật liệu thể hiện tính sắt

từ Trên nhiệt độ Tc, năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết

sắt từ giữa các đô men từ làm cho phân bố các mô men từ trở nêm hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ

Ngày nay có rất nhiều vật liệu có tính sắt từ được ứng dụng rộng rãi như: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các hợp kim (Fe - Si, Fe - Ni )

1.1.5 Vật liệu phản sắt từ:

Vật liệu phản sắt từ cũng giống như vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu Chất phản sắt cũng có mômen từnguyên tử nhưng tương tác giữa các mômen từ là tương tác trao đổi âm và làm cho các mômen từ định hướng phản song song với nhau (song song, cùng độ lớn nhưng ngược chiều) như hình 1.4

Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ [4]

Tuy nhiên, trật tự này chỉ tồn tại dưới nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Neel (TN) Trên nhiệt độ này thì các mô men từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn Do đó TN

là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ Một số vật liệu phản sắt từ: MnO, Mn,

Cr, Au

1.1.6 Vật liệu feri từ:

Trong vật liệu feri từ, các mô men từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn của các mômen từ trong hai phân mạng không bằng

nhau Do đó, từ độ tổng cộng của vật liệu này khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không Từ độ tổng cộng này gọi là từ độ tự phát, ta nói vật liệu feri từ có

sự từ hóa tự phát Tuy nhiên, sự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn nhiệt độ xác định, gọi là nhiệt độ Curie (Tc) Các vật liệu feri từ thường gặp là ferrite spinel (hình 1.5), chúng có cấu trúc khoáng chất giống Fe3O4

Hình1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel [18]

Lịch sử phát triển của oxít sắt từ được bắt đầu khi người trung hoa cổ đại phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng hút các vật bằng sắt Trong các đá thạch đó

là oxit sắt từ

1.1.7 Vật liệu từ giả bền:

Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ khi có từ trường ngoài đủ lớn tác dụng

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên

Hiện nay oxit sắt từ đã được sử dụng ở kích thước nano Các hạt nano oxit sắt từ được sử dụng để làm sạch nước bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không màu không mùi này Hạt nano oxit sắt từ còn được sử dụng để dẫn truyền thuốc mở

ra một triển vọng mới ứng dụng trong y học

1.2.2 Cấu trúc tinh thể:

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6

0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+

sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion

Fe3+ nằm ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì

số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo [1] Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxít sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.7

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri từ Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi : AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có

mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4

là 850ºK Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này

Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxít sắt khác.Oxít sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ, v v Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt Hiện nay, người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nanô bởi vì về mặt

Hình 1.7:Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B)

Hình 1.8:Cấu hình spin của Fe 3 O 4 ( là

phần spin tổng cộng)

từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ

mô men từ của các hạt sẽ định hướng một cách hỗn loạn, do đó mô men từ tổng cộng bằng không Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng thì mới có sự định hướng của

mô men từ của các hạt và tạo ra mô men từ tổng cộng khác không Tính chất này là đặc trưng cho các vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nanô có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mô men từ hàng vạn lần lớn hơn mô men từ nguyên tử Chính vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ Đường cong này có hai đặc điểm đó là: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, từ độ

dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ [14] Điều này là hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thước lớn Hình 1.9 diễn tả sự thay đổi đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm [6] Trong giới hạn đơn domain khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại

đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi

đường kính hạt giảm

Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt

mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước thoả mãn điều kiện (9) [5]:

𝑉𝑃 ≤25𝑇.𝐾𝐵

𝐾 (9) với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt

độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn

kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của K Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt

độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) [8]:

TB = KV𝑃

25𝐾𝐵 (10)

Trên nhiệt độ TB thì điều kiện trong công thức (9) được thoả mãn hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt thể hiện tính chất sắt từ Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách

đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu Hình 1.10 biểu diễn

sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ ( -) và

siêu thuận từ ( - )

Hình 1.10: H c phụ thuộc vào đường

kính hạt

1.3 Các ứng dụng của hạt nano Fe 3 O 4 :

1.3.1 Chất lỏng từ:

Để sử dụng các ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau thì các hạt nano siêu thuận từ sau khi được chế tạo sẽ được phân tán trong các chất lỏng mang (các dung môi) thích hợp Các dung môi có thể thuộc loại phân cực như (nước hoặc cồn) hoặc không phân cực như: n - Hexane, Toluen) Khi các hạt có kích thích nhỏ hơn một giới hạn xác định (cỡ một vài chục nano mét) chúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu được một loại chất lỏng có từ tính được gọi là chất lỏng từ [5] Giới hạn kích thích này còn phụ thuộc vào bản chất của hạt (khối lượng riêng) và của chất lỏng mang (khối lượng riêng, độ nhớt) Tuy nhiên với các hạt nhỏ có diện tích bề mặt (tính cho một đơn vị khối lượng) lớn nên có năng lượng bề mặt lớn, vì vậy các hạt này có xu hướng kết tụ với nhau tạo thành các hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt Các hạt lớn tạo thành không thể nằm lơ lửng trong chất lỏng mang được nữa mà bị lắng đọng dưới tác dụng của trọng lực Như vậy các hạt nano có xu hướng kết tụ và lắng đọng, điều này làm giảm sự ổn định của chất lỏng từ Một giải pháp được sử dụng để tăng tính ổn định của chất lỏng từ đó là sử dụng của hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt có tác dụng bao bọc và phân cách các hoạt nano làm cho các hạt này không còn kết tụ với nhau nữa Một chất lỏng từ với độ ổn định cao sẽ gồm ba phần chính là: hạt nano từ tính, chất lỏng mang, chất hoạt động bề mặt Trong đó hạt nano từ tính là thành phần quan trọng nhất quyết định tính chất từ và khả năng ứng dụng của cả hệ

Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể

và trong cơ thể Một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang được nghiên cứu

1.3.2 Phân tách và chọn lọc tế bào:

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

các mục đích khác [2] Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu

- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường

Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối

u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi

là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [8]

Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị

1.3.3 Tăng thân nhiệt cục bộ:

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100

nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [10] Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi

có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép Các yếu tố

ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố của các

mô

Thực nghiệm và tính toán cho biết tỉ số phát nhiệt vào khoảng 100 mW/cm3

là đủ trong hầu hết các trường hợp

1.3.4 Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ:

Mặc dù mômen từ của một proton rất nhỏ (1,5.10-3 µB) nhưng trong cơ thể động vật có một lượng rất lớn proton nên có thể tạo ra một hiệu ứng có thể đo được Nếu tác dụng một từ trường cố định có cường độ H = 1 T cùng với một từ trường xoay chiều vuông góc với từ trường cố định và có tần số [11,12] Ví dụ, hạt nano có kích thước 30 nm được bao phủ dextran có thể nhanh chóng đi vào gan và tì trong khi những cơ quan khác thì chậm hơn Như vậy, mật độ hạt nano ở các cơ quan là khác nhau, dẫn đến sự nhiễu loạn từ trường địa phương cũng khác nhau làm tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ do thời gian hồi phục bị thay đổi khi đi từ mô này đến mô khác

Như đã giới thiệu ở phần đầu hạt nano oxit sắt từ có ứng dụng rất lớn nó được dùng để xử lý nước thải [16], dùng để dẫn xuất thuốc điều trị bệnh ung thư và đặc biệt các nhà khoa học Mỹ thông báo có thể sử dụng các hạt sắt /oxit sắt để đốt các u ác tính Họ đã chế tạo thành công hệ các hạt nano sắt được phủ oxit sắt cho phép các hạt có thể quan sát được bằng kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trên thực tế có rất nhiều các phương pháp chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương và phương pháp đồng kết tủa Tùy theo điều kiện thực nghiệm cũng như ứng dụng mà hạt nano từ tính Fe3O4 được chế tạo theo các phương pháp khác nhau

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

2.1.1 Phương pháp nghiền:

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao, Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (ví dụ a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane) Chất hoạt hóa

bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng, đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt

và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý

2.1.2.Phương pháp thủy nhiệt:

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà

có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp

suất cao Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi được sử dụng là các muối Fe2+, Fe3+ và NaOH

Phương pháp thủy nhiệt tạo raphức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng (11):

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (11)

Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để làm các phức đa nhân mầu đỏ bị bẻ gãy tạo thành Fe3O4

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là chế tạo hạt Fe3O4có kích thước nhỏ, chống oxi hóa Tuy nhiên trong điều kiện phòng thí nghiệm vẫn còn một số hạn chế như khối lượng mẫu chế tạo trong một lần là không lớn

- Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước – dầu – chất hoạt động bề mặt ưa nước – chất hoạt động bề mặtưa dầu Vi nhũ tương pha phân tán có kích thước 10-9 10-7m Vi nhũ tương là

hệ trong có thể nhìn qua



