Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ ĐÌNH CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III)

VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ ĐÌNH CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III)

VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015

Tác giả luận văn

Lê Đình Chi Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học) Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, Lãnh đạo phòng Đào tạo, bạn bè, đồng nghiệp trường Đại học Nông lâm Thái Nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015

Tác giả

Lê Đình Chi

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 2

1.2 Giới thiệu chung về các NTĐH và khả năng tạo phức của chúng 3

1.2.1 Đặc điểm chung của các NTĐH 3

1.2.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH 7

1.3 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 9

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 9

1.3.1.1 Axit 2-phenoxybenzoic 11

1.3.1.2 o-phenantrolin 11

1.3.2 Các cacboxylat kim loại 12

1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 13

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 16

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 17

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Đối tượng nghiên cứu 19

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 19

2.3 Phương pháp nghiên cứu 19

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 19

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 19

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 20

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 20

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 20

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Dụng cụ và hoá chất 21

3.1.1 Dụng cụ 21

3.1.2 Hóa chất 21

3.2 Chuẩn bị hoá chất 22

3.2.1 Dung dịch LnCl3 22

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 22

3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2 M 22

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 22

3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 23

3.3 Tổng hợp các phức chất của Eu(III) và Gd(III) 23

3.3.1 Tổng hợp các phức chất 2-phenoxybenzoat của Eu(III) và Gd(III) 23

3.3.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III) và Gd(III) với 2-phenoxybenzoat và o-Phenantrolin 24

3.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion 24

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 36

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb 26

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen 27

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 27

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 28

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 28

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 29

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 32

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 33

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 33

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 34

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 36

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 37

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 37

Hình 3.14 Phổ khối lượng của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 38

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 43

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 43

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 44

Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 44

MỞ ĐẦU

Có thể khẳng định rằng hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá dược Ngoài những phối tử vô cơ đơn giản, việc sử dụng các phối tử hữu cơ trong hoá học phức chất tạo nên một không gian phát triển vô tận trong hóa học các hợp chất phối trí

Khoảng hai mươi năm trở lại

phát triển rất mạnh mẽ Sự đa dạng trong phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học phức chất Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như phân tích, tách, làm sạch nguyên tố, tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

… Tuy nhiên,

, đặc biệt việc nghiên cứu các phức chất với hỗn hợp phối tử còn ít công trình đề cập đến Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn, ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và chọn đó là hướng nghiên cứu

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Việc nghiên cứu tính chất cũng như khả năng phát quang của các phức chất đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật Tác giả [31] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroaceton; N-HPA: axit N-phenylanthranilic), phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV Các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được nhóm tác giả [22] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc

có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III) Nhóm tác giả [23] tổng hợp được phức chất

[1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-f] [1, 10] phenanthrolin), có khả năng phát quang ánh

Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được

đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp thành công phức

[1,10] phenanthroline), phức chất này phát ra ánh sáng màu xanh lá cây ở trạng

thái rắn ngay tại nhiệt độ thường

Ở Việt Nam, người ta đã chế tạo

[10], [11], [12] Nhóm tác giả [8] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp

vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Khả năng phát

quang của phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và o-phenantrolin với một số

nguyên tố đất hiếm nặng đã được nhóm tác giả [7] tổng hợp và nghiên cứu

Tuy nhiên, ở Việt Nam những nghiên cứu về phức chất cacboxylat thơm ở

dạng đơn phối tử và hỗn hợp phối tử cũng như

1.2 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức

của chúng

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các ng uyên tố họ

lantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71

kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số

phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng

và một số tính chất biến đổi tuần hoàn

oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4

nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai

hơn so với Eu

4f

l

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số

1.2.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và

do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5]

2-, CN 2-, halogenua…

Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan

khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên

đó là các

là N, c[1]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp

họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7,

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm

1.3 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

R C

hoặc các polime dạng:

H

O C R

O H

O C R O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

O O

H O

H

H O H

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên

tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định Vì hiệu ứng liên hợp p - đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các

mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong

đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên

kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic

Axit 2-phenoxybenzoic: Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic

Axit 2-phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là tinh

Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl

khả năng cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

1.3.2 O-phenantrolin: công thức phân tử: C12H8N2; khối lượng mol phân tử:

180 g/mol; công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, o-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng mono hydrat

nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng

Trong phân tử phenantrolin có 2 nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết, rất dễ đưa vào obitan trống để tạo ra liên kết cho nhận, do đó dễ tạo thành phức chất với ion kim loại

1.3.3 Các cacboxylat kim loại

trúc của các cacboxylat đất hiếm:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion

cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng

có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng

1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron

từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính

là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740

tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong

(vạch rộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng

phức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…) Vì vậy, kết hợp những

dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm

Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm, tác giả [6] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia isobutyrat thành hai nhóm:

Tác giả [6] đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat đất hiếm:

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-phenoxybenzoat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng

để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

-Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa

sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng

,

pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z

1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao, trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [10]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang

trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều

Nhóm tác giả [22] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu,

Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở

D0 7F1 và 5D0 7F2 Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370,0 nm đã có bốn đỉnh phát

xạ ở 492,4 nm; 546,6 nm; 585,2 nm và 621,0 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương

D4 7

cường độ huỳnh quang của các phức chất mạnh hơn nhiều, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng phát huỳnh quang của phức chất

Chương 2

ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là:

- Hai phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2-phenoxybenzoic

- Hai phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các

phức chất của Gd(III), Eu(III) với 2-phenoxybenzoic và các phức chất hỗn hợp

của chúng với O-phenantrolin, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính

sau:

1 Tổng hợp hai phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2-phenoxybenzoic

2 Tổng hợp hai phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với

2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin

3 Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp:

phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp

thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng

4 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức

chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu,

sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp

chuẩn độ complexon, chất chỉ thị là Asenazo III, thực hiện tại phòng thí nghiệm

Hóa vô cơ - khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng

phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được

Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại phòng

đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Nghiên cứu độ bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương

pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy Labsys TG - SETARAM của Nhật trong môi trường không khí Nhiệt độ

hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại,

thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy UPLC-Xevo-TQMS-Waters-Mỹ Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang

Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang NanoLog Horiba iHR 550 được trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội

- Buret 25 ml Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích điện tử

3.2 Chuẩn bị hoá chất

3.2.1 Dung dịch LnCl 3

thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ,

C Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:

(Ln3+: Eu3+, Gd3+)

màu đặc trưng của ion đất hiếm

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M

Chuẩn bị ống chuẩn NaOH 0,1M, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch trong ống chuẩn vào bình định mức 1 lít rồi thêm nước cất đến vạch định mức ta thu được 1 lít dung dịch NaOH 0,1M

3.2.3 Dung dịch EDTA 10 -2

M

đổi, để nguội Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA) Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết Cho nước cất đến vạch định mức và

M

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%

Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa

C Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%