Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước

Một trong những hướng nghiên cứu đó là tổng hợp các vật liệu kích thước nano có khả năng hấp phụ các kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị ô nhiễm.. Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hà

i

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS Đinh Văn Phúc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Đồng Nai đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình thực hiện khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin

Em chân thành cảm ơn quý thầy cô và các anh, chị trường Đại Học Khoa Học

Tự Nhiên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn các bạn, các em trong lớp ĐHSP Hóa K2, K3 trường Đại Học Đồng Nai đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm để em có thể hoàn thành đề tài tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình đã luôn ủng hộ và động viên em hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Trong quá trình làm khóa luận, em đã cố gắng hết sức, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để

em có thể hoàn thiện hơn Em xin chân thành cảm ơn!

Đồng Nai, Ngày 01 Tháng 05 Năm 2016

Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Phương Tú

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC HÌNH v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU viii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về Mangan dioxit 1

1.1.1 α-MnO2 1

1.1.2 β-MnO2 2

1.1.3 γ-MnO2 3

1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan 3

1.2.1 Phương pháp điện phân 3

1.2.2 Phương pháp hóa học 4

1.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt 4

1.2.4 Phương pháp sol-gel 5

1.3 Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới 6

1.3.1 Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới 7

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam 7

1.4 Tổng quan về kim loại chì 8

1.4.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng 8

1.4.2 Giới thiệu về kim loại chì 9

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11

2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2 11

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) 11

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 11 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) 11

2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH) 12

2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 12

iii

2.2.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử 13

2.2.3 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu 13

2.2.4 Thiết bị của phép đo AAS 13

2.2.5 Các kĩ thuật đo và ghi phổ 14

2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng 15

2.2.7 Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS 15

2.2.8 Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS 16

2.2.9 Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS 16

2.3 Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2 17

2.3.1 Nghiên cứu động học hấp phụ 17

2.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 18

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22

3.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 22

3.1.1 Hóa chất 22

3.1.2 Thiết bị 22

3.1.3 Dụng cụ 22

3.2 Thí nghiệm 22

3.2.1 Điều chế MnO2 dạng nano 22

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano 23

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

4.1 Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO2 25

4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O 25

4.1.2 Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu 26

4.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu 27

4.1.4 Thuộc tính của vật liệu α-MnO2 29

4.2 Kết quả khảo sát cân bằng và động học hấp phụ 30

4.2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ 30

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 30

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy 31

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng 32

4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy 32

4.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ 33

4.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy 34

4.3 Nghiên cứu động học 35

4.3.1 Mô hình động học biểu kiến bậc 1 35

4.3.2 Mô hình động học biểu kiến bậc 2 35

4.4 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 36

4.4.1 Mô hình Langmuir 36

4.4.2 Mô hình Freundlich 37

4.4.3 Mô hình Sips 38

4.4.4 Mô hình Tempkin 39

4.4.5 Mô hình Dubinin – Radushkevich 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 45

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của α-MnO2 2

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của β-MnO2 2

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 3

Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 Shimazdu 14

Hình 4.1 Ảnh phổ SEM của các mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e) 25

Hình 4.2 Ảnh phổ SEM của vật liệu MnO2 được tổng hợp ở tốc độ khuấy 750 rpm (a), 850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e) 26

Hình 4.3 Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu T3 27

Hình 4.4 Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 tại to = 400oC (a), to = 600oC (b), to =800oC (c) 28

Hình 4.5 Ảnh phổ SEM của vật liệu nano MnO2 khi nung ở các nhiệt độ 4000C (a), 6000C (b), 8000C (c) 29

Hình 4.6 Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ 30

Hình 4.7 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 30

Hình 4.8 Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 31

Hình 4.9 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 32

Hình 4.10 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 33

Hình 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 33

Hình 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 34

Hình 4.13 Mô hình động học biểu kiến bậc 1 35

Hình 4.14 Mô hình động học biểu kiến bậc 2 35

Hình 4.15 Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Langmuir 36

Hình 4.16 Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Freundlich 37

Hình 4.17 Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Sips 38

Hình 4.18 Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Tempkin 39

Hình 4.19 Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Dubinin - Radushkevich 40

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnO2 1

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của pH 30

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của thời gian 31

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của khối lượng 32

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 32

Bảng 4.5 Ảnh hưởng của nồng độ 33

Bảng 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34

Bảng 4.7 Các thông số mô hình biểu kiến bậc 1 35

Bảng 4.8 Các thông số mô hình biểu kiến bậc 2 36

Bảng 4.9 Các thông số mô hình Langmuir dạng phi tuyến 36

Bảng 4.10 Các thông số mô hình Freundlich dạng phi tuyến 37

Bảng 4.11 Các thông số mô hình Sips dạng phi tuyến 38

Bảng 4.12 Các thông số mô hình Tempkin dạng phi tuyến 39

Bảng 4.13 Các thông số mô hình Dubinin – Radushkevich dạng phi tuyến 40

XRD : X-Ray diffraction, Phương pháp nhiễu xạ tia X

AAS : Atomic Absorption Spectrometer, máy quang phổ hấp thu nguyên tử

SEM : Scanning Electron Microscopy, phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Transmission Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử truyền

qua

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ không những ở thành thị mà cả ở nông thôn Chúng đã mang lại những thành tựu to lớn cho đất nước, góp phần xây dựng đất nước phát triển và nâng cao đời sống của nhân dân Tuy nhiên, cùng với những lợi ích đó, chúng ta cũng đang phải đối mặt với các tác động xấu mà nó đem lại Đó là môi trường tự nhiên ngày càng ô nhiễm, đặc biệt là môi trường nước và không khí, do các chất thải, khí thải từ các khu công nghiệp gây ra Thực tế cho thấy có rất nhiều dòng sông đã bị nhuộm màu đen do các chất thải sinh hoạt và công nghiệp khiến cá tôm không thể tồn tại được, có những làng ung thư do nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng như asen, chì,

Ô nhiễm môi trường và cách giải quyết vấn đề này đang là đề tài được các nhà khoa học rất quan tâm Một trong những hướng nghiên cứu đó là tổng hợp các vật liệu kích thước nano có khả năng hấp phụ các kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị ô nhiễm

Mangan dioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng bằng mangan dioxit kích thước nano Kết quả công bố cho thấy chúng là vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao

Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu nano MnO2 bằng phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và etanol theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu này.Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài:

“Tổng hợp vật liệu α-MnO 2 có cấu trúc nanomet Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước”

2 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu hấp phụ kích thước nanomet α-MnO2 và khả năng hấp phụ ion kim loại

Pb2+ trong dung dịch của vật liệu

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:

 Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu α-MnO2, khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thước và thuộc tính của vật liệu

 Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb2+

trong dung dịch nước của vật liệu MnO2 và các yếu tố ảnh hưởng

α- Xác định mô hình biểu kiến và phương trình đẳng nhiệt phù hợp với quá trình hấp phụ

5.2 Phương pháp kiểm tra, đánh giá tính chất và cấu trúc của α-MnO 2

 Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu

 Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM và TEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu

 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu

5.3 Áp dụng α-MnO 2 để hấp thu kim loại chì từ dung dịch nước

 Khảo sát các điều kiện tối ưu để hấp thu kim loại

 Khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở các nồng độ khác nhau bằng cách phân tích nồng độ trước và sau hấp phụ

 Khảo sát ảnh hưởng của pH

 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy

 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

 Sử dụng phương pháp phân tích phổ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đối với nguyên tố Chì

 Dung lượng hấp phụ của vật liệu

 Hiệu suất hấp phụ

6 Bố cục của khóa luận

Nội dung chia làm 4 chương:

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về Mangan dioxit

MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn Mangan dioxit là một trong những vật liệu vô cơ có sức hút nhất do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như những ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [12] Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ rất tốt

Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2 (Bảng 1.1) Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau Chúng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau và thuộc tính của chúng được xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM), phổ Raman, phổ huỳnh quang tia X (XPS), kĩ thuật khử hidro theo nhiệt độ (H2-TPR) [12]

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hợp chất Công

thức

Mạng tinh thể

đường hầm [nxm] a(pm) b(pm) c(pm) α0 0 0

-MnO2 MnO2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2] Ramsdellite MnO2-

của một đơn vị tứ diện Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+,

Na+, NH4+ hoặc nước [11]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 Vật liệu α -MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Năm 2004, Q Li và cộng sự đã tổng hợp được dây nano α -MnO2 bằng phương pháp điện hóa [14] Trong khi đó, bằng phương pháp thủy nhiệt, Xiong Zhang và các cộng

sự đã tổng hợp nên các dây nano vào năm 2008 [23] Với phương pháp sol – gel, vào năm 2003, α -MnO2 nano dạng ống đã được M.Sugantha tổng hợp thành công [13]

1.1.2 β-MnO 2

β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng cấu trúc đơn giản Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất là phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat

β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å

Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các mắt xích

đơn octahedra MnO6 Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với 2 octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [12]

3

1.1.3 γ-MnO 2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2 De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc

mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1]

và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [32]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [32]

1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan

1.2.1 Phương pháp điện phân

Phương pháp điện phân [30] là một trong những phương pháp khá phổ biến trong việc tổng hợp manganđioxit Các dung dịch điện phân có thể là MnCl2, MnSO4 Các điện cực thường được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là mangan dioxit có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung của quá trình điện phân như sau:

Ở anot (+): Mn2+ -2e  Mn4+

Mn4+ +H2O  MnO2 + 4H+

Ở catot (-): H+ +2e  H2Phản ứng tổng quát: Mn2+ + H2O  MnO2 + 2H+ + H2

Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành sản phẩm có khả năng hoạt động điện hóa cao Tuy nhiên, hiệu suất của phương pháp này là không cao, lại tốn kém

1.2.2 Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học: là phương pháp ứng dụng các phản ứng hóa học quen thuộc, nhất là phản ứng oxi hóa – khử để điều chế MnO2 Những chất có tính oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 đóng vai trò là chất oxi hóa Chất khử thường dùng có thể là các chất vô cơ như: MnSO4, MnCl2, NaHSO3, Na2SO3, NaNO2, KNO2, H2O2, CuCl hay chất hữu cơ như: HCOOH, CH3CH2OH, C6H5CH3, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 từ KMnO4 và các chất khử khác nhau như NaHSO3 Na2SO3, NaNO2, KNO2 [7] Các phản ứng xảy ra như sau:

2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

Từ KMnO4 và MnSO4, S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano [17]:

3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+

Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+Phương pháp hóa học có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, ít tốn kém Tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao

1.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật liệu có kích thước nano Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hướng, nó có xu

Xie Yi và các cộng sự sử dụng phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp dây nano MnO2 Sản phẩm thu được là kết quả của quá trình kết hợp các phân từ [{Mn(SO4)(4,4/-bpy)(H2O)2}n] trong dung dịch NaOH [25]

γ-Li Yadong cũng tổng hợp tinh thể đơn dây nano α-MnO2 và ống nano β-MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt [21]

Yuan Zhongyuan và các cộng sự đã tổng hợp tinh thể dây nano α-Mn2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt – amoniac để tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ [28]

Năm 2008, Xiong Zhang và các cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt

để tổng hợp dây nano α-MnO2 và vi tinh thể β-MnO2 Bằng cách kéo dài thời gian thủy nhiệt, những dây nano α-MnO2 dần tập hợp lại thành từng bó, sau đó cấu trúc [2x2] của dạng α mangan dioxit bị chuyển thành cấu trúc [1x1] của dạng β mangan dioxit

1.2.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp này được quan tâm và được sử dụng nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano so với phương pháp truyền thống Nó giúp kiểm soát hình dạng, hình thái học và kích thước hạt tổng hợp Phương pháp này gồm 2 trạng thái sol và gel

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn pha keo bên trong chất lỏng, và

để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực

cần phân tán phải lớn hơn trọng lực Keo là các hạt có kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử

Gel là chất rắn rỗng xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là collolide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử

Giai đoạn đầu tiên của quá trình sol-gel là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp

đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [29]

Phương pháp sol-gel đã chứng tỏ hiệu quả trong việc tổng hợp mangan dioxit cấu trúc nano Ching and Suib đã phát triển phương pháp sol-gel để tổng hợp mangan dioxit, sử dụng dung dịch sol-gel là KMnO4 hoặc NaMnO4 và saccarit (như glucose và sucrose) hoặc các poly ancol (như ethylene glycol and glycerol) [15, 16]

1.3 Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới

Vật liệu α-MnO2 kích thước nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Nó được dùng để sản xuất siêu tụ điện, làm chất xúc tác, chất hấp phụ kim loại nặng và chất hữu cơ,

+ Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [18] đã tổng hợp thành công α–MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện Kết quả nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện

+ Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [6] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO trong vi tế bào nhiên liệu Kết quả cho thấy α–MnO đóng

7

Đặc biệt, vật liệu α-MnO2 kích thước nano có rất nhiều tiềm năng trong lĩnh vực hấp phụ xử lí môi trường Chúng tôi xin trình bày một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới về lĩnh vực này

1.3.1 Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới

Môi trường sống của cúng ta ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng Chính vì vậy, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các giải pháp để giải quyết vấn đề này Trong

đó, vật liệu hấp phụ kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp phụ xử lí ô nhiễm môi trường đang được nghiên cứu rộng rãi vì đây là vật liệu dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường

Trên thế giới, có rất nhiều nhà khoa học đã tổng hợp được vật liệu oxit nano MnO2, Fe2O3, TiO2 bằng các phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa – khử, để từ đó nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất phẩm màu, các chất hữu cơ của chúng

F.A Al-Sagheer và các cộng sự [4] đã tổng hợp vật liệu oxit nano MnO2 bằng phương pháp sol-gel và nghiên cứu các thuộc tính bề mặt của chúng Kết quả thu được là vật liệu có hình thái cấu trúc sợi nano và diện tích bề mặt riêng là 27-

δ-28 m²/g

Lei Juin và cộng sự [8] đã chế tạo được γ-MnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, có diện tích bề mặt riêng là 18 m²/g và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với toluen Kết quả cho thấy, trong điều kiện tối ưu vật liệu hấp phụ tối đa 48.7% lượng toluen

Lijing Dong và cộng sự [9] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ trong môi trường nước Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g, của Cd2+ là 21,45mg/g

Donglin Zhao và cộng sự [3] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200

C là 13,57mg/g

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam

Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về khả năng hấp phụ của các oxit kim loại

Tác giả Vũ Thị Hậu và cộng sự [33] đã nghiên cứu động học hấp phụ chất màu Reactive blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng với kích thước hạt nhỏ

hơn 45μm Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai, còn giải hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc một, quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt Dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir là 40,16 mg/g Tuy nhiên, việc sử dụng quặng mangan có nhược điểm là độ tinh khiết không cao, kích thước hạt lớn

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [31] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit nano β-MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel, kích thước 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7 m2/g và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu này với các ion kim loại

Fe3+, As3+, As5+, Mn2+ Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại với Fe3+ là 107,64 mg/g, As3+ là 36,32 mg/g, As5+ là 32,79 mg/g, Mn2+ là 101,37 mg/g

Tác giả Đinh Văn Phúc [19] và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu MnO2 và khảo sát khả năng hấp phụ của nó với ion kim loại Zn2+ trong nước Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu này với Zn2+

là 55,23 mg/g So sánh với ba

mô hình của Langmuir, Freundlich và Sip cho thấy rằng, quá trình hấp phụ tuân theo Sips

1.4 Tổng quan về kim loại chì

1.4.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim lọai có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì Tuy nhiên, phần lớn kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép Những kim loại nặng thường gặp như: Chì (Pb), thủy ngân (Hg), asen (As), cadimi (Cd), crom (Cr), mangan (Mn)

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: Môi trường khí, môi trường đất, môi trường nước

- Môi trường khí: Thường tồn tại ở dạng hơi kim loại Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật qua đường hô hấp Từ đó, đe dọa đến sức khỏe con người và động vật

- Môi trường đất: Tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, quặng kim loại hoặc ion kim loại Kim loại nặng dưới dạng ion dễ bị cây cỏ, thực vật hấp thụ, làm thực vật

ô nhiễm bởi nguồn nước chứa kim loại nặng đi qua nó Do đó, kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống

Kim loại nặng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật: gây dị ứng, mẩn ngứa; tổn hại gan, tim mạch, nội tạng, là nguyên nhân gây ung thư, ảnh hưởng xấu đến trí tuệ, ngăn cản quá trình trao đổi chất, Chính vì vậy, việc xử lí ô nhiễm kim loại nặng là một việc làm rất cấp thiết

1.4.2 Giới thiệu về kim loại chì

Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, kí hiệu hóa học là Pb

và có số hiệu nguyên tử là 82 Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi là IV Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình

1.4.2.1 Tính chất vật lý

Chì có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanh trong không khí tạo ra màu tối, rất mềm, dễ uốn và nặng, và có tính dẫn điện kém so với các kim loại khác Chì có tính chống ăn mòn cao, và do thuộc tính này, nó được sử dụng

để chứa các chất ăn mòn (như axit sulfuric) Do tính dễ dát mỏng và chống ăn mòn, nó được sử dụng trong các công trình xây dựng như trong các tấm phủ bên ngoài các khối lợp Chì kim loại có thể làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi

Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khí Khói độc phát ra khi chì cháy [2]

1.4.2.2 Tính chất hóa học

Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại Ví dụ như khi nung PbO với PbS cùng nhau sẽ tạo thành kim loại [10]:

2PbO + PbS → 3Pb + SO2Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxi hóa tiếp Chì kim loại

không phản ứng với các axit sulfuric hoặc clohydric Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơ oxit và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2

3Pb + 8H+ + 8NO3- → 3 Pb2+ + 6NO3− + 2NO + 4 H2O Chì (II) oxit cũng hòa tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo thành muối plumbit tương ứng [10]

PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)42−

Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4

Pb(OH)42− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2 H2O Chì dioxit là một chất oxi hóa mạnh Muối clo ở trạng thái oxi hóa này khó được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì (II) clorua và khí clo Muối iodua và bromua của chì (IV) không tồn tại [1] Chì dioxit tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng [10]

PbO2 + 2OH− + 2 H2O → Pb(OH)62−

Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4) Chì

dễ dàng tạo thành hợp kim đồng mol với kim loại natri, hợp kim này phản ứng với các alkyl halua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì

1.4.2.3 Độc tính

Là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào

cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc

+ Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì + Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D

+ Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: 0,05 mg/ml

11

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO 2

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha tinh thể định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, biến dạng, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể

do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ tín hiệu nhiễu xạ thu được Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể liền kề) thu được từ giản đồ nhiễu xạ X-ray ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh thể

Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ X-ray được tính theo công thức Scherrer:

r = 𝑘.𝜆

Bsize cosθB (2.1) Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot đồng; k ≈ 0,9; r: là kích thước hạt tinh thể (Å); Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của peak gây ra bởi kích thước hạt tinh thể; θB: là góc nhiễu xạ Bragg

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu, từ đó cho ta biết độ xốp của vật liệu hấp phụ Ưu điểm của phương pháp SEM

là có thể thu được những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp hiện đại trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong các ngành như: vật lý

chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano, hóa học, sinh học, y học và vẫn đang trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới

Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản và độ phân giải rất cao Phương pháp này cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn và có khả năng tạo ra các hình ảnh ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử Hơn nữa, hình ảnh chất lượng cao giúp phép phân tích chính xác hơn, mang lại nhiều thông tin cho vật liệu nghiên cứu

Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số khuyết điểm Thứ nhất, vì có nhiều tính năng ưu việt và sử dụng thiết bị rất hiện đại nên giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi điều kiện hoạt động nghiêm ngặt như chân không siêu cao, nguồn điện ổn định, nhiều phụ kiện đi kèm Thứ hai, phương pháp này đòi hỏi nhiều phép xử

lí, với mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu Thứ ba, điều khiển TEM rất phức tạp, đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác Do đó, người kĩ thuật viên phải có trình độ cao

2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH)

Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích

bề mặt riêng của các vật liệu

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET:

𝑃 𝑉(𝑃𝑜−𝑃) = 1

𝑉𝑚𝐶 + 𝑃(𝐶−1)

𝑃𝑜(𝑉𝑚𝐶) (2.2) Trong đó, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm là thể tích chất

bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ, C là hằng số BET, θ = 𝑉

đó Sau đó đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên

tử hấp thụ, sẽ tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích

13

2.2.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ

và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi tuân theo định luật Lambert Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I0 qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày L (cm), cường độ chùm sáng đi ra khỏi đám mây là I, thì ta có:

A = lg𝐼0

𝐼 = KaNL (2.3) với Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử

N và bề dày L của lớp hấp thụ

2.2.3 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Gồm kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa và kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không bằng ngọn lửa Trong phạm vi khóa luận chỉ đề cập tới kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

* Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

Muốn thực hiện phép đo AAS, trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở trạng thái dung dịch Sau đó, dẫn dung dịch mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên

tử hóa mẫu, sau đó thực hiện phép đo

Quá trình nguyên tử hóa trong ngọn lửa gồm 2 bước kế tiếp nhau:

- Bước 1: Chuyển dung dịch mẫu thành các hạt nhỏ như sương mù (sol khí) trộn đều với khí mang và khí cháy, quá trình này gọi là quá trình aerosol hóa

- Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa

Cả hệ thống gọi là Nebulizer System, gồm 2 phần chính là đèn nguyên tử hóa mẫu và buồng aerosol hóa mẫu

2.2.4 Thiết bị của phép đo AAS

Thiết bị của phép đo AAS là máy quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS: Atomic

Absorption Spectrometer)

Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 6800 Shimazdu Bao gồm các bộ phận sau:

- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn catot rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) hoặc đèn phóng điện không cực EDL (Electronic Discharge Lamp)

- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò đốt điện, gọi là AAS (Electro Thermal - Atomization AAS)

ETA Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau khi được hấp thu

- Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu

2.2.5 Các kĩ thuật đo và ghi phổ

Người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa

- Các ảnh hưởng về phổ: Trong phép đo AAS, ngoài vạch phổ được chọn còn

có phổ nền, hoặc sự chen lấn các vạch phổ của nguyên tố khác, gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích Vì vậy, cần có giải pháp loại bỏ những ảnh hưởng này

- Ảnh hưởng hóa học: Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu, ảnh hưởng của các cation lạ, ảnh hưởng của anion, ảnh hưởng của thành phần nền

- Ảnh hưởng vật lí: Độ nhớt và sức căng bề mặt mẫu, hiệu ứng lưu lại, sự ion hóa, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích trong môi trường hấp phụ

2.2.7 Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS

Độ nhạy của phép đo AAS phụ thuộc vào các yếu tố: Hệ thống máy đo, điều kiện và kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu Khả năng, tính chất hấp thụ của mỗi vạch phổ, vạch phổ nào, nguyên tố nào có khả năng hấp thụ bức xạ càng mạnh thì phép đo càng nhạy, đối với 1 nguyên tố các vạch phổ khác nhau cũng có độ nhạy khác nhau Do đó, khi nói đến độ nhạy của một nguyên tố phải gắn với điều kiện phân tích cụ thể

Trong phép đo AAS, độ nhạy được chia thành độ nhạy tuyệt đối và độ nhạy tương đối

+ Độ nhạy tuyết đối: Khối lượng nhỏ nhất của nguyên tố cần phân tích phải có trong môi trường hấp thụ để còn thu được cường độ của vạch phổ đã chọn gấp 3 lần tín

hiệu nền Như vậy, mỗi nguyên tố và vạch phổ có độ nhạy tuyệt đối khác nhau, khi phân tích các nguyên tố có nồng độ nhỏ phải chọn các vạch phổ có độ nhạy cao để đo

+ Độ nhạy tương đối: Nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố cần phân tích có trong mẫu để phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo một vạch phổ đã chọn và tín hiệu này phải bằng 3 lần tín hiệu nền Độ nhạy tương đối được dùng phổ biến hơn độ nhạy tuyệt đối

Giới hạn phát hiện được chia thành 2 loại: Giới hạn phát hiện tuyệt đối và giới hạn phát hiện tương đối

+ Giới hạn phát hiện tuyệt đối của một nguyên tố là khối lượng tối thiểu của nguyên tố đó cần có trong môi trường hấp thụ để còn phát hiện được tín hiệu hấp thụ trong điều kiện nhất định đã chọn

+ Giới hạn phát hiện tương đối của một nguyên tố theo một vạch phổ nhất định

là nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố đó có trong mẫu để phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo vạch phổ đó trong điều kiện nhất định đã chọn

2.2.8 Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS

- Phương pháp đường chuẩn

- Phương pháp thêm tiêu chuẩn

- Phương pháp đồ thị không đổi

- Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

- Độ nhạy: rất nhạy, đo được hàm lượng tới ppb (microgam/ kg)

- Phân tích được rất nhiều nguyên tố và thời gian phân tích nhanh

* Khuyết điềm

- Phải có hệ thống máy đắt tiền

- Phân tích lượng vết các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô

cơ và hữu cơ Ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại và á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm, ppb với sai số không lớn hơn 15%

- Khoảng 10 năm trở lại đây, phương pháp này dùng để định lượng nhiều kim loại trong các mẫu quặng, đất đá, nước khoáng, y học, sinh học, sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm,

2.3 Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO 2

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ

2.3.1.1 Mô hình động học hấp phụ bậc 1

Phương trình động học bậc 1 được đưa ra năm 1898 bởi Lagergren:

𝑑𝑞

𝑑𝑡 = 𝑘1(qe - q) (2.4) Trong đó:

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và q = 0, phương trình (2.4) trở thành:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian)

qe, q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và q = 0, phương trình (2.6) có thể viết dưới dạng:

𝑡

𝑞 = 𝑘1

2 𝑞𝑒+𝑞1

𝑒 𝑡 (2.7) Tốc độ hấp phụ ban đầu có thể tính theo công thức:

h = k2.qe2 (2.8)

2.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f(T, P hoặc C) (2.9)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định

19

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau

để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ

2.3.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [5] giả định rằng sự hấp thụ các ion kim loại xảy

ra trên một bề mặt đồng nhất của vật liệu và sự hấp phụ là đơn lớp, không có bất kì sự tương tác nào giữa các ion hấp thụ Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra bởi công thức sau:

𝐶𝑒

𝑞 𝑒 = 𝐶𝑒

𝑞 𝑚 + 1

𝑞 𝑚 𝐾 𝐿 (2.10) Trong đó:

KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

qe: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

qm: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

Ce: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình phi tuyến có dạng:

qe = 𝑞𝑚.𝐾𝐿.𝐶𝑒

1+ 𝐾𝐿.𝐶𝑒 2.11)

2.3.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [5] là một phương trình thực nghiệm dựa trên

sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:

Log qe = logKF + 1

𝑛 logCe (2.12) Trong đó:

Ce: nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qe: lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ (mg/g)

KF: hằng số Freundlich

Dạng phi tuyến tính của phương trình Freundlich như sau:

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ

2.3.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Sips

Mô hình đẳng nhiệt Sips [5] là mô hình đẳng nhiệt kết hợp giữa mô hình Langmuir và Freundlich với ba tham số chưa biết là αs, Ks và βs

Dạng phi tuyến của phương trình Sips như sau:

qe = 𝐾𝑆. 𝐶

𝛽𝑆

1+ 𝛼𝑆 𝐶𝑒𝛽𝑆 (2.14)

2.3.2.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin

Mô hình đẳng nhiệt Tempkin [5] giả định rằng: Nhiệt hấp thụ của tất cả các phân tử trên bề mặt vật liệu giảm tuyến tính với mật độ bao phủ do tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và sự hấp phụ được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều của các nguồn năng lượng liên kết, cho đến một số năng lượng liên kết tối đa Đường đẳng nhiệt được Tempkin biểu diễn bởi phương trình sau đây:

qe = 𝑅𝑇

𝑏𝑇 Ln (KTCe) (2.15) Phương trình (2.15) có thể được thể hiện dưới dạng tuyến tính như sau:

qe = Bln KT + Bln Ce (2.16) Trong đó: B = RT/bT, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (=8,314.10-3

kJ/mol.K), bT là hằng số Temkin, liên quan đến nhiệt hấp phụ (kJ/mol)

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin được lựa chọn để đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với các chất bị hấp phụ

2.3.2.5 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich

Mô hình đằng nhiệt Dubinin – Radushkevich (D - R) [5] là mô hình đẳng nhiệt dùng để xác định bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hoặc hóa học) Dạng tuyến tính của mô hình D – R được trình bày như phương trình sau đây:

Lnqe = lnqm – βε2

(2.17) Trong đó:

qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ

21

qm (mg/g) là khả năng hấp phụ tối đa β: là hằng số của năng lượng hấp phụ (mol2/J2), có liên quan đến năng lượng trung bình của mỗi mol chất hấp phụ trên một mol chất bị hấp phụ

ε là thế Polanyi , được mô tả như sau:

ε = RTln(1+1

𝐶 𝑒) (2.18) Với T (K) là nhiệt độ dung dịch và R là hằng số khí và bằng 8,314.10-3 kJ/mol.K

Giá trị của năng lượng hấp phụ trung bình E (kJ/mol), có thể tính toán từ D – R theo tham số β như sau:

E = 1

√−2𝛽 (2.19) Giá trị của năng lượng hấp phụ trung bình cho biết bản chất của quá trình hấp phụ Khi giá trị E < 8 kJ/ mol thì quá trình hấp phụ là vật lý, từ 8 – 16 kJ/ mol là quá trình hấp phụ hóa học

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

3.1.1 Hóa chất

- Dung dịch KMnO4 pha từ hóa chất KMnO4

- Ethanol (C2H5OH) nguyên chất của chemsol

- Dung dịch chì nồng độ 1000ppm của Merck

- Axit HNO3, dung dịch NaOH

3.1.2 Thiết bị

- Tủ sấy đối lưu tự nhiên Yamato DVS 402

- Máy nước cất 2 lần Hamilton WSB/4

- Máy khuấy từ gia nhiệt Phoenix

- Máy đo pH để bàn Windaus – Winlab Data Line pH-meter

- Cân phân tích Denver TP 214

- Lò nung Yamato FO310

3.1.3 Dụng cụ

- Giấy lọc, phễu lọc, ống nghiệm nhựa

- Cốc thủy tinh, bình tam giác

- Bình định mức 10ml, 100ml, 200ml, 500ml, 1L, 2L

- Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 50ml

3.2 Thí nghiệm

3.2.1 Điều chế MnO 2 dạng nano

- Điều chế MnO2 dạng nano với các mẫu khác nhau để khảo sát điều kiện hình thành tối ưu:

Thời gian khuấy: 6 – 8h

Tốc độ khuấy: 850 – 1200 rpm

Tỉ lệ nồng độ ancol : H2O

- Sau khi có điều kiện tổng hợp tối ưu, vật liệu MnO2 dạng nano được tổng hợp

để làm vật liệu hấp phụ ion kim loại như sau: Hòa tan 36g KMnO4 vào 600ml nước cất 2 lần Trộn 400ml ethanol vào 200 ml nước cất 2 lần Cho từ từ dung dịch KMnO4vào hỗn hợp ethanol và nước, đồng thời điều chỉnh máy khuấy từ lên 1200 vòng/phút Khuấy liên tục trong 8 giờ Sau khi tổng hợp, đem lọc hỗn hợp thu được những tinh thể nano MnO2 Sấy ở 1000C để làm khô vật liệu, sau đó đem nghiền nhỏ rồi cất vào

lò nung khoảng 8-10 tiếng, nhiệt độ 6000C để chuyển hóa vật liệu nano MnO2 thành α-MnO2

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb 2+

của vật liệu hấp phụ MnO 2 dạng nano

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở các

pH = 2, 3, 4, 5, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH =

4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 5, 10, 15, 20, 40, 60, 80, 100, 120,

150, 180, 210, 240 phút Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ

số thích hợp để đo AAS

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng

Lấy lần lượt 0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,4g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 950ppm ở pH = 4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS

3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của vận tốc khuấy

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH

= 4, vận tốc khuấy v = 150, 200, 300, 400 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS

3.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì ở các nồng độ

C0 = 200ppm, 225ppm, 250ppm, 275ppm, 300ppm, 325ppm và 350ppm, pH = 4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS

3.2.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH =

4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút, các nhiệt độ khuấy t0 =

300C (303K), t0 = 400C (313K), 500C (323K) Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS

25

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO 2

4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C 2 H 5 OH: H 2 O

Vật liệu α-MnO2 đượctổng hợp theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau để tìm ra tỉ lệ tối ưu nhất

Kết quả ảnh chụp SEM như sau:

(e)