Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ MÂY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH

VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ MÂY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH

VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Thị Hậu

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Vũ Thị Hậu, cô giáo trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy

cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm

- Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016

Học viên

Dương Thị Mây

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn i

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về ion kim loại nặng 3

1.1.1 Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 3

1.1.2 Tính chất của kim loại nặng 3

1.1.3 Giới thiệu về crom, mangan, sắt 4

1.1.4 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp 6

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 7

1.2.1 Sự hấp phụ 7

1.2.2 Hấp phụ trong môi trường nước 8

1.2.3 Xác đi ̣nh dung lươ ̣ng hấp phu ̣ cân bằng, hiê ̣u suất hấp phu ̣ 10

1.2.4 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 10

1.3 Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng 13

1.4 Giới thiệu về quặng sắt và một số phương pháp chế tạo vật liệu 14

1.4.1 Giới thiệu về quặng sắt 14

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Thiết bị và hóa chất 18

2.1.1 Thiết bị 18

2.1.2 Hoá chất 18

2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 19

2.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II) 20

2.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn(II) 21

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI) 22

2.3 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của nguyên liệu 22

2.4 Chế tạo vật liệu hấp phụ 23

2.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu 23

2.4.2 Phương pháp chế tạo 23

2.5 Khảo sát sơ bộ Khả năng hấp phụ của VLHP đã chế tạo được 24

2.6 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của nguyên liệu và VLHP M1 24

2.6.1 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1 24

2.6.2 Thành phần pha của nguyên liệu và VLHP M1 25

2.6.3 Diện tích bề mặt riêng của Nguyên liệu Và VLHP M1 26

2.7 Xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 26

2.8 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 theo phương pháp hấp phụ tĩnh 27

2.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 27

2.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 27

2.8.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 27

2.8.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 28

2.9 Khảo sát ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II) tới khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 28

2.10 Xử lý mẫu nước thải chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI) 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 30

3.1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II) 30

3.1.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 30

3.1.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI) 31

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu 32

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP M1 33

3.4 Kết quả nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của VLHP M1 34

3.4.1 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1 34

3.4.2 Thành phần pha của VLHP M1 34

3.4.3 Diện tích bề mặt riêng 36

3.5 Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 36

3.6 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 theo phương pháp hấp phụ tĩnh 37

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 37

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 40

3.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 44

3.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 47

3.7 Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II) tới khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 52

2.10 Xử lí mẫu nước thải chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI) 55

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải

công nghiệp 6

Bảng 2.1: Kí hiệu các VLHP chế tạo được 23

Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Fe(II) 30

Bảng 3.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Mn(II) 31

Bảng 3.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) 32

Bảng 3.4: Số liệu khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu đối với ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) 32

Bảng 3.5: Số liệu khảo sát khả năng hấp phụ của các VLHP đối với Fe(II), Mn(II), Cr(VI) 33

Bảng 3.6: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 36

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(II) của VLHP M1 37

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của VLHP M1 38

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP M1 39

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụion Fe(II) của VLHP M1 40

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụion Mn(II) của VLHP M1 42

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP M1 43

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(II) 44

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) 45

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) 46

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(II) đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 47 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn(II) đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 49 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 50 Bảng 3.19: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir của Fe(II),

Mn(II) và Cr(VI) 52 Bảng 3.20: Ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II) đến khả năng hấp phụ của

Fe(II), Mn(II), Cr(VI) 53 Bảng 3.21: Kết quả xử lí Fe(II), Mn(II), Cr(VI) trong nước thải 55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 12

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của Ccb/qvào Ccb 12

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ 24

Hình 3.1: Đường chuẩn xác định nồng độ Fe(II) 30

Hình 3.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 31

Hình 3.3: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 32

Hình 3.4: Khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của NL và các mẫu VLHP 33

Hình 3.5: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1 34

Hình 3.6: Giản đồ XRD của nguyên liệu 35

Hình 3.7: Giản đồ XRD của VLHP M1 35

Hình 3.8: Biểu diễn điểm đẳng điện của VLHP M1 37

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Fe(II) 38

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) 39

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) 40

Hình 3.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Fe(II) của VLHP M1 41

Hình 3.13: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của VLHP M1 42

Hình 3.14: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP M1 43

Hình 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ Fe(II) 45

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) 46

Hình 3.17: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) 47

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vàonồng độ ban đầu của Fe(II) 48

Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Fe(II) 48

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Fe(II) 48

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độban đầu của Mn(II) 49

Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Mn(II) 50

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) 50

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) 51

Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Cr(VI) 51

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) 51

Hình 3.27: Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II)tới quá trình hấp phụ của Fe(II) 53

Hình 3.28: Ảnh hưởng của ion lạ tới quá trình hấp phụ của Mn(II) 54

Hình 3.29: Ảnh hưởng của ion lạ tới quá trình hấp phụ của Cr(VI) 54

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đã và đang là một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu Nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là do hoạt động sản xuất trong các khu công nghiệp và khai thác khoáng sản, khai thác dầu khí Thái Nguyên là tỉnh chứa nhiều tiềm năng phát triển, nhiều khu công nghiệp được xây dựng, hoạt động khai thác khoáng sản được mở rộng Từ đó môi trường nước tại gần các khu công nghiệp, khu khai thác khoáng sản có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng rõ rệt, gây ảnh hưởng đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống Vì vậy, việc quan tâm xử lý ô nhiễm môi trường có ý nghĩa to lớn với cuộc sống hiện tại và tương lai sau này

Trong thời đại khoa học và công nghệ ngày càng phát triển thúc đẩy mạnh

mẽ việc áp dụng khoa học, kỹ thuật để xử lý môi trường nước góp phần giảm thiểu tác hại do ô nhiễm môi trường nước Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải thường sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)… Trong phương pháp hóa lý có phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu rẻ, sẵn có, quy trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại Hiện nay việc sử dụng các vật liệu tự nhiên, phổ biến, giá thành rẻ như phế thải nông nghiệp (lõi ngô, vỏ lạc, vỏ trấu…), các loại zeolit, than, tro bay, rong biển, quặng, bentonit… để xử lý chất ô nhiễm nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Việt Nam là một trong những quốc gia có nguồn khoáng sản kim loại rất phong phú và đa dạng như: Quặng sắt, quặng mangan, quặng chì, quặng kẽm Quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ sắt Trại Cau (Thái nguyên), Quý Xá (Yên Bái), Quý Xa (Lào Cai), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng…Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng quặng sắt làm chất hấp phụ, xúc tác đặc biệt cho lĩnh vực xử lí môi trường còn ít được quan tâm,

nghiên cứu Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên

cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường”

Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau – Thái Nguyên

- Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

- Khảo sát khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh

- Sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo được thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI)

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, bố cục của luận văn

này được trình bày trong 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về ion kim loại nặng

1.1.1 Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, do tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây ra tình trạng ô nhiễm kim loại nặng vô cùng nghiêm trọng đối với tài nguyên nước của nước ta Ngoài hai thành phố lớn là thành phố Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh còn có các tỉnh như: Bà Rịa - Vũng Tàu, Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hà Tĩnh, …là những nơi tập trung nhiều khu sản xuất, chế biến và nhiều khu công nghiệp với mức độ gây ô nhiễm kim loại nặng rất cao Nước thải của khu công nghiệp, khu khai thác và chế biến do không có công trình hoặc thiết bị xử lý nước thải nên đổ thẳng vào hồ, sông, suối, kênh, rạch không chỉ gây ảnh hưởng đến môi trường nước mà còn gây ảnh hưởng môi trường đất và môi trường sinh vật làm chết hàng loạt nhiều vi sinh vật và động vật trong nước, ảnh hưởng xấu đến cảnh quan và môi trường sinh thái

Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp từ cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than chưa được xử lý được đổ trực tiếp ra Sông Cầu Nhiều làng nghề sắt thép, đúc đồng, nhôm, chì, giấy, dệt nhuộm thuộc các tỉnh lưu vực Sông Cầu với lưu lượng nước thải hàng ngàn m3/ ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường trong khu vực [14]

1.1.2 Tính chất của kim loại nặng

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [28], không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm [26] Các nguyên tố kim loại nặng như chì, thủy ngân, nhôm, asen, cadimi, niken ở nồng độ lớn sẽ gây độc với cơ thể con người cũng như động, thực vật

Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, coban, mangan và đồng mặc

dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Các nguyên

tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, niken, chì, asen, nhôm

và đồng ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua tiếp xúc với da

Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:

(1) một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân

(2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức

ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người

(3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0,1-10 mg/L [19]

1.1.3 Giới thiệu về crom, mangan, sắt

1.1.3.1 Crom và ảnh hưởng của crom

Crom trong cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5 mg và trong máu là 10g / L Crom cần cho sự chuyển hóa của gluxit và lipit, crom còn liên kết với sự chuyển hoá lipit, bổ sung crom làm gia tăng hàm lượng cholesterol tốt, làm giảm các glycerit và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ bên trong các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người có tuổi [13]

Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI) Cr(III) không độc với một lượng nhỏ có lợi cho quá trình trao đổi chất của con người nhưng Cr(VI) lại rất độc hại nó gây nguy hiểm cho gan và thận Nếu lượng lớn crom vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong, còn qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp [16]

Cr(VI) thường được đưa vào vùng nước tự nhiên từ nhiều nguồn nước thải công nghiệp bao gồm nước thải từ các ngành dệt nhuộm, mạ điện và các ngành công nghiệp khai khoáng

1.1.3.2 Mangan và ảnh hưởng của mangan

Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, nó thường nằm trong đất dưới dạng khoáng Mangan tồn tại trong tự nhiên chủ yếu ở dạng Mn(II) ở trong các hợp chất muối tan của sunfat, nitrat, clorua Mangan có mặt trong nước ở dạng ion hòa tan (Mn2+) Mangan là nguyên tố rất cần thiết đối với con người và động, thực vật Mangan có vai trò quan trọng trong cơ thể như: Tác động đến

hô hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit, hoạt động của não, cảm giác cân bằng Mangan cũng được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện thép Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh

Ion magan là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho các quá trình tạo chất clorophin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên hạn chế được bệnh tiểu đường Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan có trong nước cao sẽ gây ra những vết ố bẩn trên tất cả những thứ mà nó tiếp xúc Vì vậy sử dụng nước hằng ngày để lau rửa, giặt giũ sẽ gây ảnh hưởng đến độ bền của đồ dùng Mangan cũng gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, nếu mangan hấp thụ vào cơ thể với lượng lớn có thể gây độc cho phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch [16]

1.1.3.3 Sắt và ảnh hưởng của sắt

Sắt là một trong những kim loại có nhiều trong vỏ trái đất Nồng độ của nó trong nước tự nhiên có thể từ 0,5 - 50 mg/L Sắt còn có thể hiện diện trong nước uống do quá trình keo tụ hóa học bằng hợp chất của sắt do sự ăn mòn ống dẫn nước Sắt là một nguyên tố căn bản trong dinh dưỡng của con người Nhu cầu tối thiểu về sắt hàng ngày tuỳ thuộc vào tuổi, giới tính, thể chất thay đổi từ

10 - 50 mg/ngày [16] Sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống, ngoại trừ một số vi khuẩn Sắt là nguyên tố vi lượng tham gia vào cấu tạo thành phần hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của cơ vân và các sắc tố

hô hấp ở mô bào và trong các enzim như: catalase, peroxidase… Sắt là thành phần quan trọng của nhân tế bào Cơ thể thiếu sắt sẽ bị thiếu máu nhất là phụ nữ có thai và trẻ em

Sắt thường tồn tại trong nước ngầm dưới dạng ion có hoá trị II là thành phần của các muối hoà tan như: Fe(HCO3)2, FeSO4 Hàm lượng sắt có trong các nguồn nước ngầm thường cao và phân bố không đồng đều trong các lớp trầm tích dưới đất sâu Sắt hòa tan làm cho nước có mùi kim loại, khi hàm lượng sắt cao sẽ làm cho nước có mùi tanh, có màu vàng Nếu lượng sắt có trong cơ thể vượt quá 0,3 mg/L sẽ gây ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan, tuyến nội tiết dẫn đến rối loạn trầm trọng các chức năng các cơ quan này Sắt được coi là chất ô nhiễm thứ cấp hoặc chất gây mất thẩm mĩ cho nước

1.1.4 Quy chuẩn Viê ̣t Nam về nước thải công nghiệp

QCVN 40:2011/BTNMT quy đi ̣nh nồng đô ̣ của ion kim loại trong nước thải công nghiệp như sau:

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại

trong nước thải công nghiệp

STT Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn

Trong đó:

Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [15]

1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.2.1 Sự hấp phụ

Sự hấp phu ̣ là quá trình tích lũy vâ ̣t chất lên bề mặt phân cách pha

Chất hấp phụ là những chất có bề mă ̣t tiếp xúc lớn mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ Chất bi ̣ hấp phu ̣ là chất được tích lũy trên bề mă ̣t chất hấp phu ̣ Khả năng hấp phu ̣ của mỗi chất tùy thuô ̣c vào bản chất, diê ̣n tích bề mă ̣t riêng

củ a chất hấp phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chất của chất tan [11]

Tùy theo bản chất củ a lực tương tác giữa chất hấp phu ̣ và chất bi ̣ hấp phu ̣

mà người ta chia sự hấp phụ thành hấp phu ̣ vâ ̣t lí và hấp phu ̣ hóa ho ̣c

- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một

số tiêu chuẩn như sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ

là đơn lớp

- Nhiệt lượng hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt

Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt đô ̣ thấp xảy ra quá trình hấp phu ̣ vật lý, khi tăng nhiê ̣t độ khả năng hấp phu ̣ vâ ̣t lý giảm

và khả năng hấp phu ̣ hóa học tăng lên [2], [10]

Ngược lại với quá trình hấp phu ̣ là quá trình giải hấp phu ̣, đó là quá trình giải phóng chất bi ̣ hấp phụ khỏi bề mă ̣t chất hấp phu ̣ [12]

1.2.2 Hấp phụ trong môi trường nước

1.2.2.1 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ

có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và

có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được

hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại Đối với các chất có

độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như:

Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó

bề mặt hấp phụ tích điện dương Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường Ngoài ra độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1], [2]

1.2.2.2 Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước

Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước

bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác Dạng phức hiđroxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ

1.2.3 Xa ́ c đi ̣nh dung lượng hấp phụ cân bằng, hiê ̣u suất hấp phụ

1.2.3.1 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng

độ và nhiệt độ [7]

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

V C C

q ( 0  cb).

 (1.1) Trong đó:

q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

m: là khối lượng chất hấp phụ (g)

Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

 H: là hiệu suất hấp phụ (%)

 Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.2.4 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm

đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấp phu ̣ Langmuir [1], [7]

* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

a = K.P (1.3) Trong đó:

 K: là hằng số hấp phụ Henry

 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)

 P: áp suất (mmHg)

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ Trong vùng đó

sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể

* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả

sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

n cb

C k q

1

.

 (1.4) Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

lg q = lg k +

n

1

lg Ccb (1.5) Trong đó:

 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

 k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

 n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ [7]

* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

(1.6) Trong đó:

 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

 qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

 b: hằng số Langmuir

 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

(1.7) Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2)

o

C b

 (1.8) Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính

1.3 Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng

Sử dụng ống nano  Fe2O3 để hấp phụ Cd(II), Ni(II) và Co(II) tác giả A Rup Roy và cộng sự [25] cho biết sự hấp phụ cả 3 ion này đều tuân theo mô hình động học bậc 2 và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với 3 ion kể trên tương ứng là 94,33 mg/g; 86,20 mg/g và 60,60 mg/g

Wenshu Tang và cộng sự [27] đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 kích thước cỡ 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162 m2/g, đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với As(III), As(V) và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 95 mg/g với As(III) và 47 mg/g với As(V)

Linsen Wei và cộng sự [29] đã chế tạo thành công vật liệu Fe- NiO có từ tính bằng phương pháp đồng kết tủa, đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu này với Cr(VI) và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 30 mg/g Donglin Zhao và cộng sự [30] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu  MnO2với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [4], [5] cũng đã chế tạo thành công oxit nano – MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel có kích thước 24,65 nm và diện tích

bề mặt riêng là 49,7 m2/g, sau khi nghiên cứu khả năng hấp phụ vật liệu này với các ion As(III), As(V), Fe(III), Mn(II) đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) là 32,79 mg/g, với As(III) là 36,32 mg/g, Fe(III) là 107,64 mg/g, Mn(II) là 101,37 mg/g

Tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [7] đã biến tính MCM-41 bởi TiO2, vật liệu sau biến tính có diện tích bề mặt riêng 554 m2/g; đường kính mao quản 2,45 Ao, theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của loại vật liệu này đối với Cd(II), Pb(II) là 36 mg/g và 43 mg/g

Đi từ than bùn Việt Yên - Bắc Giang thông qua quá trình hoạt hóa, xử lí

và kết dính bằng PAV và andehit focmic Tác giả [8] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ với Cu(II), Ni(II) Theo mô hình đằng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của than bùn Việt Yên - Bắc Giang đối với hai ion kim loại kể trên lần lượt là 15,65mg/g và 10,49mg/g

Sử dụng vật liệu hấp phụ từ sắt (III) nitrat, natri siliccat và photphat có diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ là: 87,1156 m2 /g Tác giả [18] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đó với Mn(II), Ni(II) Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại của loại vật liệu này đối Mn(II), Ni(II) lần lượt là: 17,56 mg/g và 18,48 mg/g

Nhìn chung, việc chế tạo vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt, giá thành thấp vẫn đang thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

1.4 Giới thiệu về quặng sắt và một số phương pháp chế tạo vật liệu

1.4.1 Giới thiệu về quặng sắt

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên phong phú và đa dạng đặc biệt là các mỏ quặng trong đó quặng sắt chiếm tỉ trọng khá lớn tổng trữ lượng địa chất (khoảng 1,2 tỉ tấn) Tuy tiềm năng quặng sắt của Việt Nam lớn nhưng lại phân

bố không đồng đều tập trung nhiều ở phía Bắc Khu vực chứa quặng sắt tương

đối lớn và tập trung là: Thạch Khê (Hà Tĩnh), Quý Xa (Lào Cai), Trại Cau (Thái Nguyên), Quý Xá (Yên bái) và tỉnh Hà Giang có trữ lượng địa chất khoảng 850 triệu tấn

Căn cứ vào các khoáng vật chính tạo quặng mà phân ra các kiểu công nghiệp chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhetit (sắt từ) FeO.Fe2O3(72,4% Fe); quặng hematit (Sắt đỏ, xpecularit, lepidomelan) Fe2O3 (70% Fe); quặng sắt nâu (limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1÷ 1,5; 59,8% Fe); quặng xiderit FeCO3 (48,3% Fe); quặng Silicat (Samozit) 4FeO.Al2O3.3SiO2.4H2O và titanomahetit – quặng tổng hợp có thành phần chủ yếu là sắt, vanadi và titan [9]

Thái Nguyên là tỉnh có trữ lượng quặng sắt lớn trong đó có 47 mỏ và điểm quặng trong đó có 2 cụm mỏ lớn: Cụm mỏ sắt Trại Cau có hàm lượng Fe 58,8% - 61,8% và cụm mỏ sắt Tiến Bộ nằm trên trục đường 259 đều có trữ lượng quặng sắt lớn Trong đó mỏ quặng sắt Trại Cau được xây dựng từ năm

1959 hàng năm đóng góp gần 200000 tấn quặng tinh mỗi năm Việc khai thác

và chế biến quặng sắt tại mỏ sắt Trại Cau đang được đầu tư và có quy hoạch đồng bộ nhằm đáp ứng nhu cầu của ngành luyện kim Với trữ lượng quặng sắt tại mỏ sắt Trại Cau lớn và giá thành thấp nên việc sử dụng quặng sắt vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ khá thuận lợi và phù hợp với thực tế Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi sử dụng quặng sắt Trại Cau làm nguyên liệu để chế tạo vật liệu hấp phụ

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu

Để tổng hợp vật liệu có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hoặc phương pháp mới như: Phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt

1.4.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt [24] Đó là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ

kín Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới

Ưu điểm của phương pháp này là: Thao tác đơn giản, có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau, thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn, có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau

Nhưng cũng có một số nhược điểm như: Tạo ra tạp chất không mong muốn, một số chất không thể hoà tan trong nước do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt

1.4.2.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi

là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [21] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm, tạo sự đồng nhất trong pha

ở mức độ phân tử, có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một

số thành phần

1.4.2.3 Phương pháp kết tủa

Trong các phương pháp chế tạo vật liệu có phương pháp kết tủa khá quan trọng để chế tạo oxit Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy

ra nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi Các tác nhân kết tủa

có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo cho hạt mịn hơn Các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm Chẳng hạn, khi tăng nhiệt độ kết tủa từ 400C lên 800C thì kích thước hạt MgO giảm từ 28,89 đến 14,48 nm và diện tích bề mặt riêng tăng từ 58 đến 116 m2/g [23] Ảnh hưởng của tác nhân tạo kết tủa đến diện tích bề mặt riêng của oxit cũng được tác giả [21] nghiên cứu

Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: Cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị va ̀ hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-1700 Phamaspec (Shimadzu - Nhật Bản)

- Máy đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ)

- Cân điện tử Precisa XT 120A- Switland

- Máy lắc Ika Ks 260 basic (Anh)

- Máy khuấy từ

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)

- Bình định mứ c, pipet, cốc thủy tinh,

2.1.2 Hoa ́ chất

C2H5OH 98%, NiCl2.7H2O, NaOH, MnSO4.H2O, K2Cr2O7, HNO3 65%,

H3PO4 85%, H2SO41 :1; 1,5-điphenylcarbazit, FeSO4.7H2O; 1,10-phenantrolin,

CH3COOH đặc, CH3COONa, AgNO3 1M, (NH4)2S2O8 Tất cả các hóa chất nói trên đều có độ tinh khiết PA

* Pha dung dịch đệm axetat (pH=5):

Để pha dung dịch đệm axetat pH=5 cần pha dung dịch CH3COOH 2M và dung dịch CH3COONa như sau:

- Pha dung dịch CH3COOH 2M: Dùng pipet lấy 5,7mL dung dịch axit axetic đặc có d =1,05g/mL (ứng với 0,1 mol CH3COOH), rồi chuyển vào bình định mức 50 mL Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M Để kiểm tra độ chính xác của dung dịch CH3COOH 2M chúng tôi tiến hành chuẩn độ với dung dịch NaOH 2M và chất chỉ thị là phenolphtalein

- Pha dung dịch CH3COONa 2M: Hòa tan hoàn toàn 8,2g muối

CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa) bằng nước cất, rồi chuyển vào bình định mức 50mL Lắc đều thu được dung dịch CH3COONa 2M Để kiểm tra độ chính xác của dung dịch CH3COONa 2M chúng tôi tiến hành chuẩn độ với dung dịch HCl 2M và chất chỉ thị là Metyl đỏ

- Pha dung dịch đệm axetat có pH=5: Lấy 50mL dung dịch CH3COONa 2M vào bình định mức 500mL, thêm tiếp vào đó 28 mL dung dịch CH3COOH, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch đệm axetat có

pH trong khoảng bằng 5 Sau đó dùng máy đo pH Precisa 900 xác định lại pH dung dịch đệm axetat vừa pha và dùng dung dịch CH3COOH 2M và dung dịch NaOH 0,1 M sao cho dung dịch đệm axetat được giữ ổn định tại pH=5

- Pha chỉ thị 1,10 - phenantrolin 0,1%: Cân 0,1g chỉ thị 1,10 - phenantrolin

hòa tan trong nước cất, khuấy và gia nhiệt ở 80oC Để nguội rồi định mức vào

bình 100mL thu được dung dịch chất chỉ thị phenantrolin 0,1%

2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI)

theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Trong phương

pháp quang phổ hấp thụ phân tử ngoài các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp so màu bằng mắt, phương pháp dãy chuẩn nhìn màu… Còn có các phương pháp sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai phân tích định lượng bằng trắc quang… có rất nhiều phương pháp nhưng tùy theo điều kiện đối tượng cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng Fe(II), Mn(II), Cr(VI)

Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = K.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1) Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị

A = f (C), đồ thị A = f (C), gọi là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được giá trị Ax Áp các giá trị đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cxtương ứng [6] Từ các cơ sở lý thuyết như trên chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định Fe(II), Mn(II), Cr(VI)

2.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II)

Do ion Fe(II) phản ứng dễ dàng với thuốc thử 1,10 – phenantrolin theo phản ứng:

* Lập phương trình đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II)

Từ dung dịch gốc của Fe(II) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0mg/L Cho thêm vào mỗi cốc đựng Fe(II) 5,0mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch 1,10 - phenantrolin 0,1% thu được dung dịch màu đỏ da cam Định mức 25mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 510nm

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Fe(II)

2.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn(II)

10



(2) Giá trị K rất lớn, nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều tạo ra MnO4- và rất nhanh, phù hợp với quá trình thực nghiệm

Theo (2) phản ứng (1) làm xuất hiện màu hồng của ion MnO4- Độ nhạy vào khoảng 5.10-5 g/L ion Mn2+ Từ (1) ta thấy nồng độ Mn2+ tỉ lệ 1:1 với nồng

độ MnO4- do vậy hàm lượng Mn2+được xác định theo cường độ hấp thụ màu của ion MnO4- ở bước sóng λ = 525nm như sau:

Từ dung dịch gốc của Mn(II) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0mg/L Cho thêm vào mỗi cốc đựng Mn(II) 2 mL dung dịch H3PO4 1:1; 0,5g (NH4)2S2O8, 2mL dung dịch AgNO30,1M, 2mL dung dịch HNO3 đặc Đun sôi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4

phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu được dung dịch có màu tím Định mức 25mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 525nm

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và các phần mềm ta lập được đường chuẩn của MnO4-- Theo phương trình hóa học (1) từ độ hấp thụ quang của MnO4- ta sẽ xác định được nồng độ của Mn(II)

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI)

Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ thích hợp cho việc định lượng Cr(VI) theo phương pháp trắc quang Phản ứng theo phương trình như sau:

2CrO42- + 3H4L + 8H+ Cr(HL)2 Cr(III) H2L 8H2O

(Với H4L là 1,5- diphenylcacbazide)

Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo cường độ hấp thụ màu của phức chất ở bước sóng λ = 540nm

* Lập phương trình đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI)

Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0mg/L Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1; 0,1mL H3PO4 85% và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazit thu được dung dịch màu tím đỏ Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI)

2.3 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của nguyên liệu

Cân chính xác 0,5g các mẫu nguyên liệu (NL) vào bình tam giác dung tích 100mL Cho vào mỗi bình tam giác đó 25mL dung dịch Fe(II), Mn(II), Cr(VI)

có nồng độ lần lượt là 52,08mg/L; 50,79mg/L; 51,49mg/L Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian 60 phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC) với tốc độ lắc 300 vòng/phút Sau đó, lọc bỏ phần chất rắn, xác định nồng độ còn lại của ion

2.4 Chế tạo vật liệu hấp phụ

2.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Xuất phát từ nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên, sẵn có và giá thành thấp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên Chúng tôi đã chọn nguyên liệu là quặng sắt lấy

ở mỏ quặng sắt Trại Cau (kí hiệu là NL) được nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi, phân loại hạt với kích thước d ≤ 63 µm để chế tạo VLHP

2.4.2 Phương pháp chế tạo

Chế tạo một số vật liệu hấp phụ (VLHP) có tỉ lệ mol Ni:Fe = 1:3; 1:2; 2:3 (trong đó Ni từ NiCl2.7H2O, Fe từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên) theo phương pháp kết tủa vì đây là một phương pháp đơn giản, cho kết quả nhanh và chi phí thấp

Kí hiệu các vật liệu hấp phụ chế tạo được như sau:

Bảng 2.1: Kí hiệu các VLHP chế tạo được

* Cách tiến hành: Nhằm nâng cao khả năng hấp phụ, nguyên liệu được

biến tính bằng niken oxit với các tỉ lệ mol Ni và Fe như trên theo phương pháp kết tủa Cách tiến hành như sau:

- Tính toán và cân chính xác một lượng nguyên liệu (NL), NiCl2.7H2O theo các tỉ lệ Ni : Fe cần nghiên cứu

- Đưa NL vào dung dịch NiCl2 1M

- Kết tủa NiCl2 trên bằng dung dịch NaOH 10% đến pH = 9,00 ÷ 10,00 Phản ứng xảy ra như sau: quặng sắt +Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2 + quặng sắt Với máy khuấy từ được sử dụng trong quá trình này để phản ứng xảy ra triệt

để Xuất hiện kết tủa Ni(OH)2 màu xanh được trộn đều với quặng sắt

- Lọc rửa phần rắn bằng nước cất đến pH ~ 7, sấy khô rồi nung ở 3000C trong 3 giờ

- Nghiền mịn

- Rây đến kích thước d ≤ 63 µm

Toàn bộ quá trình biến tính quặng có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ

2.5 Khảo sát sơ bộ Khả năng hấp phụ của VLHP đã chế tạo được

Sau khi chế tạo được các VLHP chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp

phụ của VLHP với các ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) và so sánh với kết quả hấp phụ

của NL từ đó chọn mẫu có khả năng hấp phụ tốt nhất Cách tiến hành như sau:

Cân chính xác 0,5g các mẫu VLHP vào bình tam giác dung tích 100 mL

Cho vào mỗi bình tam giác đó 25mL dung dịch Fe(II), Mn(II), Cr(VI) có nồng

độ lần lượt là 52,08mg/L; 50,79mg/L; 51,49mg/L Đem lắc trên máy lắc trong

khoảng thời gian 60 phút, ở nhiệt độ phòng (~25oC) với tốc độ lắc 300

vòng/phút Sau đó, lọc bỏ phần rắn, xác định nồng độ còn lại của ion Fe(II),

Mn(II), Cr(VI) trong dung dịch sau khi hấp phụ

2.6 Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của nguyên liệu và VLHP M 1

2.6.1 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M 1

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử

quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia

Nung ở

300o C

trong 3 h

Lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7