Khoảng thập kỷ cuối của thế kỷ 20, trong cuộc chiến chống biến đổi khí hậu xuất hiện một tiếp cận khác chủ yếu từ các nhà hóa học xúc tác theo hướng xem CO 2 như một nguồn nguyên liệu hó
Trang 1MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Ngọc Hà - người đã tận tình giúp đỡ chúng em trong quá trình nghiên cứu.
Chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn trân trọng nhất tới các Thầy Cô cùng cácanh chị sinh viên Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học
Sư Phạm Hà Nội – những người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện chochúng em hoàn thành dự án này
Chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô và Ban Giám hiệu trườngTHPT Nguyễn Tất Thành đã khuyến khích, động viên, tạo điều kiện cho chúng emtham gia nghiên cứu khoa học
Cuối cùng, chúng em muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè - nhữngngười đã luôn quan tâm, cổ vũ chúng em trong suốt quá trình thực hiện
Hà Nội, tháng 12 năm 2016
Học sinh
Trang 2ra bầu khí quyển đến năm 2100 có thể tăng rất cao, từ 541 đến 970 ppm và tươngứng, nhiệt độ trái đất có thể tăng lên đến 5-6,4oC so với nhiệt độ thời kỳ tiền côngnghiệp Như nhiều tổ chức của Liên Hiệp Quốc về môi trường và biến đổi khí hậu
đã khuyến cáo, để có thể tránh biến đổi khí hậu gây thảm họa cho loài người, phảigiữ cho nhiệt độ trái đất chỉ được tăng lên tối đa 2oC, nồng độ khí nhà kính tươngứng ở mức khoảng 450 ppm CO2 Theo tính toán, tương ứng với nồng độ CO2 trongkhí quyển nói trên, lượng phát thải CO2 chỉ được tối đa là 14,5 tỷ tấn CO2/năm,trong khi đó lượng phát thải cacbon hiện nay đã là 21,9 tỷ tấn CO2/năm Như vậy,lượng khí nhà kính phát thải từ nay đến năm 2050 phải giảm đi 50% so với năm
1990 và phải tiếp tục giảm cho đến cuối thế kỷ 21 mới tránh được nhiệt độ bề mặttrái đất vượt ngưỡng 2oC Bởi vậy CO2 được coi như “thủ phạm” trong việc biến đổikhí hậu toàn cầu Mặc dù còn rất nhiều tranh cãi nhưng các biện pháp để làm giảm
Trang 3thiểu sự phát thải CO2 ra không khí đang được đòi hỏi cấp thiết để giảm tới cực tiểu
sự thay đổi khí hậu của hành tinh
Có nhiều đề xuất được đưa ra cho việc giảm thiểu khí nhà kính nhưng tậptrung chủ yếu vào biện pháp lưu giữ và chôn sâu Khoảng thập kỷ cuối của thế kỷ
20, trong cuộc chiến chống biến đổi khí hậu xuất hiện một tiếp cận khác chủ yếu từ
các nhà hóa học xúc tác theo hướng xem CO 2 như một nguồn nguyên liệu hóa học chứa cacbon, cần thu lại để chuyển hóa hóa học từ CO2 thành nguồn cacbon vô tận
có giá trị sử dụng cho nhiên liệu chứa cacbon và các sản phẩm hữu cơ khác thânthiện với môi trường Nguồn CO2 do hoạt động con người thải ra và nguồn CO2
trong khí quyển trái đất sẽ là nguồn nguyên liệu vô tận cho sản xuất các sản phẩmhữu cơ chứa cacbon và các loại nhiên liệu, cho phép thay thế dầu khí đang gần cạnkiệt Vì vậy, để thành công trong cuộc chiến chống biến đổi khí hâu cho tương lai,
thay vì nghiên cứu thu gom và chôn cất CO 2 (Carbon Capture and Sequestration – CCS), hiện nay thế giới đang chuyển mạnh sang hướng nghiên cứu thu gom và
chuyển hóa CO 2 (Carbon Capture and Conversion – CCC).
Trong phương thức chuyển hóa CO 2 thành nguyên liệu hữu ích thì rõ ràng việc chọn lựa cho được hệ xúc tác phù hợp, có khả năng phá vỡ liên kết bền trong
CO 2 là “chìa khóa” của sự thành công và việc tìm ra một hệ xúc tác tốt làm “mềm” điều kiện phản ứng đang là một thách thức cho các nhà khoa học xúc tác.
Cũng có không ít những công trình đã công bố xúc tác cho chuyển hóa chọn lọc CO2
thành metan hoặc những sản phẩm hữu ích khác, nhưng điều kiện phản ứng đòi hỏi
áp suất cao và hầu như rất ít hoạt tính ở áp suất thường Nhưng tại sao cây xanh lại
có thể mang lại bầu khí quyển trong sạch cho hành tinh của chúng ta? Sự quang hợpcủa cây xanh dẫn chúng em đến một ý tưởng “sáng tạo” về một “CÂY” vô cơ môphỏng hoạt động của cây xanh mà trái tim của nó là chất xúc tác có vai trò như chấtdiệp lục chuyển hóa CO2 nhờ năng lượng của ánh sáng mặt trời
“Quang hợp nhân tạo, chuyển hóa CO bằng quang xúc tác sử dụng năng
Trang 4Từ những lí do đó, chúng em lựa chọn đề tài: “CÂY VÔ CƠ CHUYỂN HÓA
CO 2 ”
2 Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ hiệu quả, chọn lọc CO2 và là vật liệuquang xúc tác để chuyển hóa CO2
3 Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt được mục đích này, chúng em cần phải giải quyết hai nhiệm vụ, đó làchế tạo chất xúc tác và xây dựng hệ thống mô phỏng ánh sáng mặt trời và hấp thunăng lượng từ ánh sáng mặt trời để thực hiện quá trình:
CO2 + H2O + hν + xúc tác → 1/n (CH2O)n
PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU I.1 Tổng quan về quang xúc tác
Vậy quang xúc tác là gì?
Sự quang hợp của cây xanh xảy ra được nhờ chất diệp lục tên gọi là clorophin
Đó là một phức cơ kim chứa Mn đưa lại màu xanh cho lá cây Phản ứng của CO2 vớinước tạo O2 có ΔGo rất dương (≈ 623kJ/mol ở 298K) và thu nhiệt mạnh(468,2kJ/mol) Phản ứng này phải có năng lượng hoạt hóa không nhỏ hơn468,2kJ/mol, tương đương với năng lượng của một photon có bước sóng ν ≤ 230
nm Nhưng bức xạ sóng ngắn cực tím này của Mặt Trời bị khí quyển hấp thụ khôngđạt tới mặt đất, do đó muốn tích lũy 468,2kJ/mol thì phản ứng quang hợp phải đi quanhiều bước, mỗi bước hấp thụ 1 photon Những phản ứng trên đều có ΔGo dương và
bị cản trở về mặt nhiệt động học Tuy nhiên, với sự phát triển của công nghệ xúc tác
đã có nhiều những công trình nghiên cứu về chuyển hóa của CO2 thành metanol,hoặc thành (CO và H2) được công bố.Trong quá trình đó, hiệu suất của chuyển hóa
CO2 thành các sản phẩm có ích phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác
Trang 5Sự chuyển đổi CO2 bằng xúc tác quang sử dụng các chất bán dẫn để thúc đẩycác phản ứngdưới tác dụng của bức xạ ánh sáng được gọi là quang hợp nhân tạo.Quá trình quang hợp nhân tạo bằng các chất xúc tác quang oxit kim loại gồm babước:
- Tạo ra các hạt mang điện (cặp electron – lỗ trống) khi hấp thụ photon cónăng lượng thích hợp từ việc chiếu xạ ánh sáng
- Tách các hạt mang điện và di chuyển chúng
- Phản ứng hóa học giữa bề mặt đặc biệt và các hạt mang điện [14, 15]
Hình I.1 Hình vẽ mô tả sự chuyển một cặp electron và lỗ trống trong chất bán dẫn
tới bề mặt của quá trình khử CO 2 bằng quang hóa
Quá trình chuyển đổi CO2 nhờ xúc tác quang hóa là sự kết hợp phức tạp giữaquá trình quang vật lí và quá trình quang hóa học Phản ứng oxi hóa – khử được thựchiện bởi trạng thái kích thích của photon khi năng lượng của photon bằng hoặc lớnhơn so với năng lượng của vùng cấm của chất bán dẫn được thực hiện bởi một xúctác quang hóa Sau đó, các electron bị kích thích từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn(CB) VB là vùng có năng lượng cao nhất bị chiếm bởi các electron và vùng CB làvùng có năng lượng thấp nhất không bị chiếm bởi các electron ở trạng thái cơ bản[16]
Trang 6Các phương trình từ (1) đến (8) sau đây mô tả quá trình biến đổi CO2 dướitác dụng và năng lượng mặt trời và thế khử tương ứng ở pH = 7 [20].
Bảng I.1 Thế của các cặp oxi hóa – khử
Bức xạ UV chỉ đóng góp chưa đến 4% trong toàn bộ quang phổ mặt trời và43% năng lượng mặt trời nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vì thế để tìm đượcxúc tác quang có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy thì chúng phải có vị trí CB đủ cao
là một trong những mục tiêu chính của nghiên cứu Và trong dự án nghiên cứu của
Trang 7chúng em, TiO 2 là một lựa chọn hoàn hảo do khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và tính sẵn có của nó trong tự nhiên.
Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của TiO2 là khoảng cách giữa vùng hóa trị vàvùng dẫn lớn, bởi thế việc pha tạp TiO2với các nguyên tố khác đã được thực hiện vớimục đích thu hep khoảng cách này để hướng tới việc hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và
trong dự án của chúng em thì N là nguyên tố được chọn để pha tạp do qui trình pha tạp đơn giản mà vẫn đạt hiệu quả cao
I.2 Tổng quan về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOF)
Một hợp phần không thể thiếu của xúc tác là chất mang nhằm tăng cườngkhả năng hấp phụ của CO2 Chất mang cần có diện tích bề mặt riêng lớn và có khảnăng lưu trữ CO2.Vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal Organic Framework (MOF)) rađời và phát triển mạnh mẽ trong một số năm gần đây và đã đánh dấu một trongnhững bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn MOFs có mạngkhông gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kếtnối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng để lại nhữngkhoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nanođều đặn Bằng việc lựa chọn và phối hợp khác nhau giữa các oxit kim lọai và cácphối tử hữu cơ, có thể tạo ra các MOF khác nhau về kích thước mao quản, hình dạngmao quản và chức năng hoạt động Do có tính chất đó MOFs được đánh giá là vậtliệu tiềm năng để phân tách CO2
MIL-88 là một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba chiều,với các hốc và các kênh đã được phát triển, tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễdàng thay đổi hình dạng Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánhsáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặcđóng lại của cấu trúc Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổicủa con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40%
Trang 8Hình I.4 MIL-88
Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88 nàyvào các dung môi, các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc mới màkhông làm phá vỡ các liên kết Các tinh thể của vật liệu vẫn được duy trì trong suốtquá trình Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bịsolvat hóa để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu Trạng thái “khô”này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu như khôngthể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn
lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực Chính tính chất này của MILL-88 làm nó trở thành một chất mang tuyệt vời cho phản ứng quang xúc tác của chúng em ( MILL -88 ở trạng thái “khô” gặp hơi nước sẽ căng phồng và các
mao quản của nó sẽ hấp phụ chọn lọc khí CO2)
Như vậy hệ xúc tác của chúng em sẽ là TiO 2 pha tạp nitơ và được mang trên vật liệu Fe-MILL-88
II Hệ thiết bị hấp thu năng lượng ánh sáng mặt trời để chuyển hóa CO 2
Hệ thiết bị của chúng em bao gồm:
- Cây vô cơ mang chất xúc tác
- Bình phản ứng được loại bỏ không khí bằng máy hút chân không
- Đèn mô phỏng ánh sáng Mặt trời
- Hệ thống vòi nước trong bình phản ứng cùng với máy sục phun sương
Trang 9- Bình tạo khí CO2.
Hình II.1: Sơ đồ mô phỏng hệ phản ứng
CHƯƠNG II VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B
- Hòa tan 1 mmol FeCl3 khan vào 2 ml DMF
- Hòa tan 1mmol H2BDC vào 8 ml DMF (tỉ lệ FeCl3 : H2BDC : DMF=1:1:10)
- Trộn 2 hỗn hợp trên vào nhau và khuấy trong vòng 4 giờ
- Kết tinh trong autoclave ở 1000C trong vòng 24 giờ
- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí
II.2 Tổng hợp N-TiO 2 /MILL-88
- Nhỏ từ từ cho đến hết (B) vào (A) và khuấy trong vòng 20 phút
- Nhỏ từ từ cho đến hết (C) vào (D) và khuấy trong vòng 30 phút
- Kết tinh trong autoclave ở 1000C trong vòng 24 giờ
Trang 10- Lọc, rửa hỗn hợp bằng nước cất cho đến khi pH = 7 rồi sấy ở 800C trongvòng 5h thu được sản phẩm.
II.2.2 Tổng hợp gián tiếp.
- Tổng hợp Fe-MIL-88B (theo 2.1)
- Siêu âm 0,21821 gam N-TiO2 trong 30 ml DMF và khuấy cùng với 4,6342gam Fe-MIL-88B tổng hợp được ở trên trong vòng 24 giờ
- Lọc, rửa hỗn hợp bằng nước cất vài lần cho đến khi hết DMF
II.3 Khảo sát khả năng hấp phụ CO 2
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của vật liệu tổng hợp được tại 5 nhiệt độnằm trong khoảng 278 ÷ 318 K được xây dựng bằng phương pháp đo thể tích trênmáy TRI START 3000 – Micromeritics Trong thí nghiệm này He (99,999%) được sửdụng để xác định thể tích trống của hệ, CO2 (99,99%) được sử dụng làm khí bị hấpphụ Nhiệt độ hấp phụ được duy trì bằng một bể điều nhiệt với độ chính xác ± 0,01K.Khối lượng mẫu sử dụng cho mỗi lần đo là khoảng 0,2 gam Trước mỗi phép đo, mẫuvật liệu được làm sạch bề mặt (degas) ở 423K trong 5 giờ
II.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu N-TiO 2 /Fe-MIL-88B
Hoạt tính xúc tác của vật liệu N-TiO2/Fe-MIL-88B được khảo sát trên hệ phảnứng chúng em tự thiết kế như hình II.1 Trong thí nghiệm này, xúc tác tổng hợp đượcrắc lên cây vô cơ, khí CO2 và hơi H2O được bơm vào hệ phản ứng và phản ứng đượcthực hiện ở nhiệt độ phòng khi chiếu xạ nguồn năng lượng mô phỏng ánh sáng MặtTrời Sản phẩm tạo thành được tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích HPLCtrên máy sắc kí Shimadzu Detector UV ở bước sóng 254 nm trong dung môi H2O vớitốc độ dòng là 0,75 ml/phút và thể tích mẫu đo là 10 μl
II.5 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) : xác định nhóm chức của vật liệu
- Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD): xác định cấu trúc tinh thểcủa vật liệu
Trang 11- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái học của vậtliệu.
- Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu (BET) xác địnhdiện tích bề mặt riêng của vật liệu
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): xác định độ bền nhiệt củavật liệu
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B
III.1.1 Đặc trưng vật liệu
Hình III.1.1 Ảnh SEM của Fe-MIL-88B
Trên hình III.1.1 giới thiệu ảnh SEM của mẫu vật liệu MIL-Fe tổng hợp được
Dễ nhận thấy MIL-Fe có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương đồngđều Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm và riêng rẽ, không kết đám.Kết quả này phù hợp với những kết quả đã công bố về MIL-88B
Trang 12Hình III.1.2 Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B
Trên hình III.1.2 là phổ FT-IR của vật liệu tổng hợp được với các vân phổchính phù hợp tốt với phổ IR đã được công bố cho vật liệu này Trên phổ đồ khôngxuất hiện vân phổ ứng với số sóng 1700 cm-1 đặc trưng cho ligand BDC tự do Kếtquả này cho thấy trong điều kiện tổng hợp dùng FeCl3, sự có mặt của Cl- làm
H2BDC tách proton gần hoàn toàn và do vậy vật liệu tổng hợp không chứa protoncủa nhóm COOH Dao động biến dạng của nhóm C=O có số sóng 1605 cm-1 thấphơn dao động đặc trưng của nhóm đó trong H2BDC tự do Dao động có cường độmạnh tại số sóng 1393 cm-1 được gán cho dao động của liên kết C-C trong vòngbenzen Một vân mạnh và tù tại 3426 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H.Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm-1 đặc trưng cho DMF, và dao động của Fe3(µ3-O)ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1
624,9
1393
Trang 13Hình III.1.3 Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B
Hình III.1.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-MIL-88B Các peak đặctrưng cho MIL-88B đều xuất hiện ở các góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 và22,05 phù hợp với các nghiên cứu trước đây Kết quả cũng cho thấy vật liệu MIL-88B tổng hợp được có cường độ tinh thể cao và không thấy xuất hiện của pic đặctrưng cho Fe2O3 Như vậy vật liệu thu được khá tinh khiết
Trang 14Hình III.1.4 Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B
Kết quả phân tích giản đồ TGA cho thấy: Ở khoảng 58,340C là dấu hiệu của sựbay hơi của DMF; từ 1000C – 1400C là dấu hiệu sự bay hơi của DMF; từ 1500C trởlên thì Fe-MIL-88B có dấu hiệu bị sập khung Vì vậy, Fe-MIL-88B chỉ bền ở nhiệt
III.1.2 Khả năng hấp phụ CO 2
Mẫu S BET (m 2 /g) V me (cm 3 /g) V (cm 3 /g) D (nm)
Trang 15Hình III.1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ
khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K)
Từ hình III.1.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng khi ápsuất tăng và dung lượng hấp phụ của vật liệu giảm khi nhiệt độ tăng.Các số liệu hấpphụ đẳng nhiệt này được phân tích nhờ hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir vàFreundlich với độ chính xác thông qua giá trị phần trăm sai số trung bình (% APE) ở
cả 5 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) Các số liệu được trình bày trên cácbảng III.2 và III.3
Bảng III.1.2 Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung
bình (%APE) của Fe-MIL-88B
1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362
Freundlic h
R 2 0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977
APE (%)
5,8847 4,8278 5,4023 3,8066 3,3764
Bảng III.1.3 Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir