Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm"... Nhờ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015

Tác giả luận văn

Phạm Thị Quỳnh Nga

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới

cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Lê Hồng Phong tỉnh Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2015

Tác giả

Phạm Thị Quỳnh Nga

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 7

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 7

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 9

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 12

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 17

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 19

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 21

2.3 Phương pháp nghiên cứu 21

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 21

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 23

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 23

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 23

Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Dụng cụ và hoá chất 24

3.1.1 Dụng cụ 24

3.1.2 Hóa chất 24

3.2 Chuẩn bị hoá chất 25

3.2.1 Dung dịch LnCl3 25

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2 M 25

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26

3.2.5 Dung dịch NaOH 0,1M 26

3.3 Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm 26

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 27

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 35

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 46

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

đất hiếm 34 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

2-hiđroxynicotinat đất hiếm 37

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic 28

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(nic)4].2H2O 28

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O 29

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O 29

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O 30

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O 32

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O 32

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O 33

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O 33

Hình 3.10 Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O 35

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O 36

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O 36

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O 37

Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O 46

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O 47

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O 48

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Dy(Nic)4] 49

MỞ ĐẦU

Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Phức chất của NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, y dược, luyện kim Trong những thập kỉ gần đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí

và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang

Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng

tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm"

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s2

2s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

Một cách phân chia khác là dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f) Bảy nguyên tố đầu từ Ce-Gd, electron được điền vào phân lớp 4f theo qui tắc Hund: mỗi obitan điền 1electron Bảy nguyên tố còn lại, từ Tb-Lu: electron thứ hai tiếp tục điền vào phân lớp 4f Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp cho việc giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố lantan có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [11]

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion Số oxi hóa bền

và đặc trưng của đa số các lantan là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2

5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f6

6s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3

Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb -Lu

La3+ (4f0) không màu Lu3+(4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+(4f13) không màu

Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+

Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+thành H2 trong dung dịch nước

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví

dụ như sắt oxit, mangan oxit

Giới thiệu về nguyên tố samari, neodim, tecbi, disprozi

Neodim, samari là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ), tecbi, disprozi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là: 60, 62, 65, 66 Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động

Một số thông số vật lí quan trọng của Nd, Sm, Tb, Dy [7]

Samari, neodim, tecbi, disprozi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen

Các oxit Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong dung dịch kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao [7]

Muối clorua LnCl3 (Ln: Nd, Sm, Tb, Dy) tan tốt trong nước, khi kết tinh

từ dung dịch đều ngậm nước LnCl3.6H2O, khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn

Do các electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối

tử Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện Các ion Ln3+

có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl

-, CN-, NH3, NO3

-, SO4 2-… những phức không bền Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền Ví

dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23

Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12 Ví

dụ, Ln3+

có số phối trí 8 trong phức chất [Pr(C6H5COO)3(DMF)(H2O)]2 (DMF: dimetylformamit [26]; số phối trí 9 trong phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln(III): La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocacbamat; Phen: 1,10-phenantrolin) [19]; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [11]

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn Tính không định hướng và không bão hoà của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến đổi của các NTĐH Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho electron lên các ocbitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [11]

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến Lu Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng Cụ thể, khi

đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [6]

o

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm

-OH Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm -OH

trong cacboxyl phân cực nhiều hơn Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo

liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với

oxi của nhóm hidroxyl khác Vì vậy, các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn

phần lớn tồn tại dưới dạng đime vòng do tạo liên kết hiđro

H

OCR

OH

OCRO

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn

hẳn so với nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các ancol và dẫn xuất

halogen tương ứng

Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol cùng số

nguyên tử cacbon, nhất là các axit béo thấp phân tử do các phân tử axit

cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol

Khi tăng số nguyên tử cacbon trong mạch của axit cacboxylic sẽ làm

giảm khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic Độ tan trong nước giảm

vì gốc hidrocacbon tăng làm tăng tính kị nước của chúng

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết

định Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H

trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton

hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit

giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho

electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức

tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,

trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử

axit monocacboxylic [3]

Axit 2-hiđroxynicotinic:

Axit 2-hiđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là

C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

O O

H O

H

H O H

H

Axit 2-hiđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2- pyridin, 2-hiđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hiđroxy, axit 2-hiđroxypyridin- 3-cacboxylic Axit 2-hiđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258-2610C, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 200

C

Trong phân tử axit 2-hiđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron Ngoài ra, phân tử axit 2-hiđroxynicotinic có nguyên tử N và nguyên tử O (của -OH đính với vòng thơm) còn dư đôi electron tự do nên cũng

có khả năng cho electron tới ion kim loại để tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên

tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trong phức chất cacboxylat kim loại, kiểu phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và đặc điểm của ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng

số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [25]

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng

có hai liên kết cacbon - oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [25]

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

R C

OO

Ln

Ln

OO

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+

cũng có số phối trí 9 [25]

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào

và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [14,15,22] Các phức chất đất hiếm với các phối tử piperidin dithiocarbamat đã được các tác giả [19] tổng hợp, khả

năng phát huỳnh quang mạnh và khả năng xúc tác tốt của các phức chất này đã được nghiên cứu Với phối tử axit 2,5-pyridinedicarboxylic, các tác giả [12] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba chiều của Sm (III), phức chất này

có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ phòng Các đất hiếm Eu(III) và Tb(III) đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và phối tử tripod N7 Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ tính rất mạnh [20]

Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc đối với phức chất của Eu(III) có bước sóng bằng 616 nm và đối với phức chất của Tb(III) bước sóng bằng 616 nm, 547 nm Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6(-Pic)2.7,5H2O,[Sm(picOH)2(-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO

là axit 2-hiđroxynicotinic) đã được các tác giả [17] tổng hợp Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất

có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại

Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân

tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat Ngoài ra hợp chất này còn được dùng

để bền hóa nhựa tổng hợp

Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của đất hiếm còn rất hạn chế

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu

sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân

tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng

để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử

và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn Đối với một hệ phân tử nhất định có nhiều dạng dao động khác nhau nhưng không phải tất cả các dao động này đều hoạt động hồng ngoại ,nghĩa là không phải tất cả các dao động đều bị kích thích dưới tác động của bức xạ điện từ

Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [1]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO-

là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [10]:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng)

Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối xứng (νs(COO-)) và bất đối xứng (νas(COO-)) của nhóm -COO-

lần lượt nằm trong vùng (1360  1440) cm-1 và (1550  1650) cm-1

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 

Các tác giả [25] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các

phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3 Để quy gán các dải hấp thụ trong

phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất

hiếm - phối tử, các tác giả [24] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của

axit HPiv tự do và muối NaPiv

Trong phổ của HPiv, liên kết -C=O của nhóm -COOH có dao động hoá

trị xuất hiện ở 1710 cm-1

và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn (1680  1700) cm-1 trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv Trong phổ của

Ln(Piv)3.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO

xuất hiện ở vùng (1540  1600) cm-1, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc

vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm Mặt khác, dải νas(COO

-) trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm-1 Điều đó chứng tỏ liên kết kim loại -

phối tử trong pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim

loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối

tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit 2-hiđroxynicotinic và đất hiếm còn ít được nghiên cứu

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích

nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng

rắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất ở dạng rắn

Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng…

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA Đường cong nhiệt ghi trên giấy ảnh được gọi là đường cong nhiệt vi sai ( Differential Thermal Analysis-DTA) Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, các hiệu ứng nhiệt được đặc trưng bởi các đỉnh (peak): hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví

dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền

nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C ÷ 5000C) Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3 [6]

Nhóm tác giả [23] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của xeri(III) axetat Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ

từ (3000

C ÷ 7000C) Quá trình phân hủy nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn giai đoạn sau:

Tác giả [23] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng 420 ÷

4600C các axetat đất hiếm bị phân hủy thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln O

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-hidroxynicotinat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất

Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)

Đối với phức chất, đặc biệt là những phức chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ thì phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng

là trọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, notron…) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong

phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e→ M+ • + 2e

-Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [8]

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Còn trong điều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít phụ thuộc vào tác nhân khí, ion [M+X]+

(X = H, NH4, NO,…) hoặc [M+X]

(X = F,

Cl, OH, O,…) sẽ cho thông tin về khối luợng phân tử của chất

Phương pháp EI cho thông tin về sự phân mảnh còn phương pháp CI không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ

có một lượng ít ion phân mảnh CI thường được gọi là phương pháp ion hóa

“mềm” bởi vì năng luợng cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp Vì vậy, những chất mà phổ khối lượng không chứa những ion phân tử bằng phương pháp EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử dưới điều kiện CI

Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI đóng vai trò bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau [10]

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử

bằng cách thêm một cation như H+

, Na+, NH4+… tạo thành các cation [M+H]+

, [M+Na]+, [M+NH4]+…hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương

pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên

cứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn

hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay

cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phương

pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro

coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n [10]

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các cacboxylat đất hiếm còn

chưa được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lượng của các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm mới được rất ít các công trình đề cập tới

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên

tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban

đầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng giải toả dưới

dạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [8]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành

một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang

trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó,

một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến

thành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất

nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng

hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [10]

Nhóm tác giả [15] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm

Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức

chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh

phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các 2-hiđroxynicotinat của Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III)

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm của Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III)

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng

3 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình như sau:

Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết

Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều

Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+

với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho

- Nguyên tắc:

Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+

với EDTA Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Ln 3+ + H2Ind  LnInd +

+ 2H+LnInd+ + H2Y2-  LnY-

+ H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)

- Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10(ml) dung dịch Ln3+

cho vào bình nón 100 ml Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat

có pH = 5 Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA

10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ

Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình

Hàm lượng ion Ln3+

được tính theo công thức sau:

3 3

3

DTA DTA DTA DTA

VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml)

CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M)

MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+(g/mol))

m là khối lượng mẫu đem phân tích (g)

VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml)

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ (400 ÷ 4000) cm-1 Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại phòng đo phổ hồng

ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam