tong hop hop chat huu co mang ten nguoi

THPT CHUYÊN BẠCLIÊU Tóm tắt các phản ứng tổng hợp mang tên người A.. Không thể là Cl... R R • t-butylat kali là baz mạnh có thể tích lớn khó tham gia phản ứng SN2, dễ pu E2... Phản ứng R

THPT CHUYÊN BẠCLIÊU

Tóm tắt các phản ứng tổng hợp mang tên người

A 1 Phản ứng Wurtz :

- Cơ chế SN2

2 C n H 2n + 1 X + 2 Na C n H 2n + 1- Cn H 2n + 1 + 2 NaX (1)

- Cơ chế E2 (cạnh tranh)

2 CnH2n + 1 X + 2 Na CnH2n + 2 + CnH2n + 2 NaX

A 2 Phản ứng Correy-House :

1.Li CmH2m + 1X ( RCH2X ; R2CHX)

2 C n H 2n + 1 X (C n H 2n + 1 )2LiCu C n H 2n + 1- Cm H 2m + 1 (2)

2 CuI Liti diankylcuprat

X là Br , I Không thể là Cl

R có độ âm điện lớn hơn R’

R: vinyl , etinyl , aryl

+ CH3-(CH2)3-Li > + CH3-(CH2)3-Br

A 3 Phản ứng ankylhóa Haller-Bauer : ( điều chế xeton phức tạp)

R’- C =O + NaNH2 R’COCH2 Na + NH3

CH3

R’COCH 2 Na + RX R’COCH2 R + NaX (4)

(CH3)3C- C = O + 3 CH3I + 3 NaNH2 -> (CH3)3C- C = O + 3 NaI + 3 NH3

CH3 C(CH3)3

• Nếu dẫn xuất halozen có độ hoạt động hoá học cao có phản ứng cạnh tranh R’COCH2Na + RF -> R’ C= CH2 + NaF

O- R

A 4 Tổng hợp Williamson: (điều chế ete)

RONa + R’X -> ROR’ + NaX (5)

• Cơ chế phản ứng SN2

• R’ là aryl thì X là iod

thể phản ứng theo cơ chế E2 ( khi ở nhiệt độ cao NH2- , C2H5O- theo E2)

R R

• t-butylat kali là baz mạnh có thể tích lớn khó tham gia phản ứng SN2, dễ pu E2

CH3I + (CH3)2CH-ONa -> (CH3)2CHCOCH3 + NaI SN2

CH3-ONa + (CH3)2CH-I > CH3-CH=CH2 + CH3OH + NaI E2

A.5 Phản ứng của hợp chất Grignard :

ete

1 R-X + Mg -> R-MgX (6)

* X có thể là Cl( rất chậm) , Br , I

THF

* CH2=CH-Br + Mg -> CH2=CH- MgBr

*Dẫn xuất 1,2 dihalozen tạo sản phẩm tách

Mg

RCHX-CHXR -> RCH=CHR

*dẫn xuất 1,3 dihalozen tạo sản phẩm ciclopropan

Mg

RCHX-CH2-CHXR ->

*Dẫn xuất 1,4 trở lên tạo hợp chất grinard

2 Các phản ứng của hợp chất grinard:

- Các chất có H linh động:

R-MgX + HA > RH + MgAX

- Phản ứng với các phi kim O2 ,S, X2 ( hiệu suất thấp)

2 R-MgX + O2 -> 2 R -O-MgX

H+

R-O-MgX + H2O -> R-OH + MgOHX

H3O+

R-MgX + S + H2O -> R-SH + MgOHX

R-MgX + I2 -> RI + MgXI

(CH3)3CH2Cl + Mg -> (CH3)3CH2 -MgCl

(CH3)3CH2 -MgCl + I2 -> (CH3)3CH2 -I + MgICl

• Điều chế ankyl hydropeoxit ở -700C

-700C

R-MgX + O2 -> R-O-O-MgX

H+

R-O-O-MgX + H2O -> R-O-O-H + MgOHX

- Với CO2 tạo acid tăng 1 C :

R-MgX + CO2 -> RCOO-MgX

H+

RCOO-MgX + H2O -> RCOOH + HOMgX

- Với aldehyt tạo rượu bậc 2 :

R-MgX + R’CHO -> RR’CH-OMgX

H3O+

R-CH-OMgX + H2O -> R-CH-OH + HOMgX

R’ R’

- Với Ceton tạo rượu bậc 3 :

R-MgX + R’COR” -> RR’R” C-OMgX

H3O+

RR’R” C-OMgX + H2O -> RR’R” C-OH + HOMgX

- Với ester tạo rượu bậc 3 :

R-MgX + R’COOR” -> RR’C=O + MgXOR”

RR’C=O + R-MgX -> RR’RC – OMgX

- Với clorua acid tạo ceton :

R-MgX + CH3COCl -> RCH3C=O MgXCl

- Với etylenoxit, trimetylenoxit tăng mạch tạo rượu bậc 1:

R-MgX + (CH2)2 O -> R- CH2-CH2-OMgX

- Với nitrin ;

R-MgX + R-CN -> RR’C=N-MgX -> RR’C=O

-Phản ứng trao đổi tăng mạch C :

t0C, CoCl2

R-MgX + R’Cl -> R – R’ + MgXCl

R’: - CH2 -CH=CH2 , diankyl sunfat , ankylsunfonat , α -cloeste , phản ứng SN2

Phản ứng cạnh tranh: 2 R-MgX -> R –R

- Phản ứng với các andehyt, xeton, ester α, β không no C=C-C=O có phản ứng cộng 1,4 và công 1,2 H3O+

C=C-C=O + R-MgX -> C-C=C-OMgX -> C-CH-C=O

OR’ R OR’ R OR’

- Nếu ở C β có ít nhất 1 nhómthế thì sphẩm cộng 1,2 vào C=O là chính

- Nếu ở C α, β có 2 nhóm thế thì chỉ có sphẩm cộng 1,2 vào C=O

A 6 Phản ứng ReFormasky:

α- bromeste + aldehyt or ceton + Zn để tạo ester α, β không no

R’ R” R’ R”

Ví dụ:

CH3-CHBr-COOC2H5 + Zn →C6H C H6 − 7 8 BrZn-CH-COOC2H5

CH3

3

CHO OH

OZnBr

BrZn-CH-COOC2H5 + -> CH3-C6H4-C - CH-COO-C2H5

CH3 CH3 CH3

OZnBr OH

CH3-C6H4-C - CH-COO-C2H5 H3O +→ CH3-C6H4-C - CH-COO-C2H5

CH3 CH3 CH3 CH3

OH

CH3-C6H4-C - CH-COO-C2H5 H SO2 4,t C0 → CH3-C6H4-C = CH-COO-C2H5 + H2O

CH3 CH3 CH3 CH3

A 7 Phản ứng liên quan đến cloruaaxit:

- Phản ứng khử Rosenmund:

RCOCl + H2 -> R-CHO + HCl (8)

- Phản ứng tổng hợp Ardt-Eister: tăng 1 cacbon ở Cα

RCOCl + 2 CH2N2 -> RCO-CHN2 + CH3Cl + N2 (9)

Ag2O

RCO-CHN2 -> R-CH=C=O + N2

xeten

RCH=C=O + H2O -> R-CH2COOH

- Thoái biến Curtius:

-Điều chế amin bậc 1:

ete

RCOCl + NaN3 + H2O -> R-NH2 + N2 + CO2 + NaCl (10)

Natri azit

ete

RCOCl + NaN3 -> R-CO-N =N+ =N- + NaCl

700-1000C isoxianat

R-CO-N =N+ =N- -> R-CO-N R-N=C=O

R-N=C=O + H2O -> R-NH2 + CO2

A 8 phản ứng Reimer-Teiman: (điều chế aldehyt thơm có nhóm –OH ở vị trí ortho

so với nhóm –CHO

NaOH,H2O

C6H5-OH + CHCl3 -> (11)

60-700C

Salixylandehyt

CH3 C

H3

CH3

CH3

C2H5

N O

O

Br

+

Br

NH O

O +

A 9 Phản ứng Friedel-Crapts:

AlCl3

C6H6 + C2H5-Br -> C6H5-C2H5 + HBr (12)

- dùng dư benzen.

- Phản ứng tạo cacbocation dễ chuyểnvị:

CH3-CH2-CH2-Cl + AlCl3  CH3-CH2-CH2+ – AlCl4

CH3-CH2-CH2+  CH3-CH+-CH3

AlCl3

C6H6 + CH3-CH2-CH2Cl -> C6H5- CH2-CH2-CH3 + HCl

C6H6 + CH3-CH2-CH2Cl -> C6H5- CH(CH3)2 + HCl

HF-BF3

->

HF – BF 3

2 -> +

AlCl3

C6H6 + R-COCl -> C6H5-CO-R + HCl (13)

A.10 Một số phản ứng tạo dẫn xuất halozen :

- Hiệu ứng Kharasch và Mayo :

peroxit

CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CH2-CH2-Br (14)

Chỉ xảy ra với HBr, không xảy ra với HF và HI

- Phản ứng Wohl-Ziegler:

Brom hóa anken dùn NBS dùng peoxit hoặc ánh sáng

-> (15)

- Phản ứng Hunsdiecker:

CCl4 , 760C

R-COOAg + Br2 -> R-Br + AgBr+ CO2 (16)

HgO, CCl4

+ Br2 -> + CO2 + HBr

I

NH2

Br

N2BF4

F

- Phản ứng Sandmeyer và phản ứng Schiemann: ( điều chế dẫn xuất halozen thơm)

CuX, HX

ArN2X -> Ar-X + N2 (17)

HCl,NaNO2, H2O (CuCl) , HCl

CH3-C6H4-NH2 -> CH3-C6H4-N2+Cl- -> CH3-C6H4-Cl

H2SO4 ,NaNO2, H2O HBr,(CuBr)

CH3-C6H4-NH2 ->CH3-C6H4-N2+HSO4- -> CH3-C6H4-Br

KI , H2O

ArN2X -> Ar-I + N2 (18)

1 HNO2, H2O

->

2 KI, H2O

t0C

ArN 2BF4 -> Ar-F + N2 + BF3 (19)

1.NaNO2, H2SO4 150-1550C

-> ->

2 HBF4