Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học

Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay đổi lưu lượng dòng nước .... Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ..... C

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Văn Hà

Hà Nội – 2012

MỤC LỤC

MỤC LỤC 5 

LỜI CẢM ƠN 7 

DANH MỤC BẢNG 8 

DANH MỤC HÌNH 10 

LỜI NÓI ĐẦU 14 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 15 

1.1 Biodiezen 15 

1.1.1 Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng 15 

1.1.2 Các tiêu chuẩn kỹ thuật 16 

1.1.3 Tổng hợp biodiezen 19 

1.1.3.1 Một vài nguyên liệu phổ biến 19 

1.1.3.2 Một vài phương pháp tổng hợp 19 

1.2 Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt 24 

1.2.1 Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp 24 

1.2.2 Tính toán truyền nhiệt 26 

1.3 Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink 30 

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN 34 

2.1 Đặt vấn đề 34 

2.2 Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply 36 

2.3 Động học của phản ứng chuyển đổi este 38 

2.4 Khối lượng riêng 47 

2.5 Nhiệt dung riêng 51 

2.6 Độ dẫn nhiệt 54 

2.7 Độ nhớt 56 

2.8 Hệ số truyền nhiệt chung 61 

2.9 Tính toán quá trình truyền nhiệt 61 

2.10 Mô phỏng quá trình truyền nhiệt 70 

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71 

3.1 Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa 71 

3.2 Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR 84 

3.3 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng và quá trình truyền nhiệt 87 

3.3.1 Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn định 88 

3.3.2 Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu 89 

3.3.3 Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt 90  3.3.4 Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt 92 

3.3.5 Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu 94 

KẾT LUẬN 97 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100 

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy TS Hoàng Văn Hà, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giao và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Công nghệ hóa học

và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã động viên, tư vấn, hỗ trợ, tạo điều kiện trong quá trình thực hiện đề tài

Đỗ Đình Khải

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 16

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 17

Bảng 1.3 Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng 21

Bảng 2.1 Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply 36

Bảng 2.2 Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply 38

Bảng 2.3 Các giá trị hằng số ko 41

Bảng 2.4 Năng lượng hoạt hóa 41

Bảng 2.5 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ 47

Bảng 2.6 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ 48

Bảng 2.7 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ 49

Bảng 2.8 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ 49

Bảng 2.9 Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ 51

Bảng 2.10 Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ 52

Bảng 2.11 Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ 53

Bảng 2.12 Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ 54

Bảng 2.13 Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ 55

Bảng 2.14 Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ 56

Bảng 2.15 Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ 57

Bảng 2.16 Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ 57

Bảng 2.17 Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ 58

Bảng 2.18 Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ 59 Bảng 3.1 Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng tại chế độ khuấy

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian 22

Hình 1.2 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống 24

Hình 1.3 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới 25

Hình 1.4 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm 25

Hình 1.5 Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn 29

Hình 1.6 Thư viện các khối chuẩn trong Simulink 32

Hình 1.7 Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi khi nhiệt độ thay đổi 33

Hình 1.8 Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của metanol khi nhiệt độ thay đổi 33

Hình 2.1 Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt 34

Hình 2.2 Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply 36

Hình 3.1 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini 72

Hình 3.2 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel 72

Hình 3.3 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab 72

Hình 3.4 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel 73

Hình 3.5 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab 73

Hình 3.6 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel 74

Hình 3.7 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab 74

Hình 3.8 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel 75

Hình 3.9 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành

trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab 75

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo các

metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini (■) 30oC, (▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC 76

Hình 3.11 Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este

Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại

50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H Noureddini 82

Hình 3.17 Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este

trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab 83

Hình 3.18 Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu

nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab 84

Hình 3.19 Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR 85 Hình 3.20 Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink 88 Hình 3.21 Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định 88 Hình 3.22 Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi

trong quá trình trao đổi nhiệt 91

Hình 3.26 Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi

92

Hình 3.27 Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay

đổi lưu lượng dòng nước 92

Hình 3.28 Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng

cấp nhiệt thay đổi 93

Hình 3.29 Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu và lưu

lượng dòng cấp thay đổi 93

Hình 3.30 Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng

dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi 94

Hình 3.31 Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng

nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi 95

Hình 3.32 Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin 96 Hình 3.33 Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay

đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu 96

LỜI NÓI ĐẦU

Tại Việt Nam, các thí nghiệm vẫn thường được tiến hành theo quy trình: làm thí nghiệm, thu được kết quả, xử lý kết quả và đánh giá thảo luận Điều này gây tốn thời gian và công sức làm thực nghiệm Nhằm nắm bắt được biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm mong muốn, chúng tôi lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực nghiệm Từ kết quả mô hình chúng tôi so sánh với thực nghiệm để đánh giá

độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản ứng tương tự khác Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn nhiệt độ

là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là:

“Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học”

Để có ý nghĩa hơn trong thực tiễn và có hướng phát triển đề tài trong tương lai, chúng tôi lựa chọn phản ứng chuyển đổi este trong sản xuất biodiezen, là phản ứng thuận nghịch diễn ra theo nhiều bước, để thực hiện Chúng tôi sử dụng phần mềm Matlab – Simulink để lập trình tính toán

và mô phỏng động học của phản ứng trên đồng thời khảo sát quá trình truyền nhiệt trong thiết bị từ đó kiểm soát, điều khiển nhiệt độ phản ứng nhằm đạt yêu cầu độ chuyển hóa đặt ra

Đỗ Đình Khải

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Biodiezen

1.1.1 Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng

Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME) Chúng được tạo ra bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol Chúng là sản phẩm không độc hại,

có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen truyền thống

Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng tạo ra diezen sinh học pha trộn Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được

sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board,

USA)

Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo Sử dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính), hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi Diezen sinh học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và điểm chớp cháy cao

Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC (điểm sương) Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia

để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen

Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền Dễ bị ôxi hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời

gian lưu trữ Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào thiết bị

Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học

1.1.2 Các tiêu chuẩn kỹ thuật

Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ, tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực Có 2 bộ tiêu chuẩn được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214

Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ American Society for Testing and Materials Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen

dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org)

Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (một trong hai yêu cầu sau)

1 Hàm lượng metanol

2 Chớp cháy

ASTM D 93

EN 14110 ASTM D 93

(100% mẫu) Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng

Độ nhớt động học ở 40oC ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt Hàm lượng lưu huỳnh

S500 Grade S15 Grade

ASTM D 5453 500 max

15 max

mg/kg mg/kg

Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

Nhiệt độ cất, 90% thể tích,

oC

1 cSt = 1 cm 2 /s Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban

Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN –

Comité Européen de Normalisation, France)

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu)

Độ nhớt EN ISO 3104 mm2/s 3,5 – 5,0

Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3

Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24

Độ ổn định oxy hóa Trị số axit

prEN 14112 prEN 14104

Giờ

mg KOH/g

≥ 6

≤ 0,5 Hàm lượng methanol prEN 14110 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80 Hàm lượng diglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng triglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20

1.1.3 Tổng hợp biodiezen

1.1.3.1 Một vài nguyên liệu phổ biến

Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ động vật Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác

và nước Một số nguyên liệu hay sử dụng như:

 Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô

 Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức

và 13% chất béo chưa no đa chức

 Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%

 Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 –

57%) và axit oleic (23 – 29%)

 Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%),

panmitic (7,5 – 10,5%) Hàm lượng axit béo không no rất ít

 Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%),

panmitic (6 – 11%) Hàm lượng axit béo khác không nhiều

 Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%),

(Knothe G., 2005; Gerpen J Van, 2004) Trong quá trình xúc tác đồng thể,

kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol COO

H2

OHOHOH+

to

CH3OH, Na+

(1.1) Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu:

CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2)

CH3ONa CH3O- + Na+ (1.3) Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết

C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân

tử diglyxerit:

(1.4)

(1.5) C

H2CHC

H2

OCOOCO R3

R2

CHC

H2

OCOOCO R3

Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O Nước gây thủy phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra axit béo tự do Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau này Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp

RCOOCH3 + H2O RCOOH + CH3OH

(1.7) C

H2CHC

H2

OCOOCOOCO R3

H2

OHOH

OH

(1.8) Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu

Bảng 1.3 Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe

Hình 1.1 Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe

G., 2005; Gerpen J Van, 2004)

Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành

phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas

Pedro, 2010) Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả

cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20 phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình

có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009)

Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây

ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm lượng axit béo tự do cao Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2 bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải Chất lượng sản phẩm đạt tiêu

chuẩn EN 14214 (Thanh Le Tu, 2010; Hingu Shishir M., 2010; Cintas Pedro,

2010)

Phương pháp khác hay sử dụng là sử dụng xúc tác dị thể Sử dụng các xúc tác rắn mang lại hiệu suất cao, giảm thời gian phản ứng, giảm lượng xúc

tác cũng như lượng metanol cần sử dụng và đơn giản hơn trong việc phân tách sản phẩm Xúc tác có thể tái sinh

Xúc tác thường dùng như MgO (Dossin Tanguy F., 2006), γ-Al2O3, NaOH/γ-Al2O3, hay K2CO3/γ-Al2O3 (Huỳnh Trang Thanh, 2007), TiO2/ZrO2

và Al2O3/ZrO2 (Furutaa Satoshi, 2006), HZSM-5, Rh-Al2O3 hay các oxit kim loại kiềm thổ, zeolit, hydrotalxit Đối với dầu đậu nành thường sử dụng xúc tác siêu axit rắn của SnO2 sunphat hóa, ZrO2 và zicon vonfamat (WO3/ZrO2)

vì cho hiệu suất cao trên 90% (Furutaa Satoshi, 2004) Phản ứng thường tiến

hành ở 200 – 300oC

Đối với dầu mỡ thải chứa nhiều axit béo và nước có thể sử dụng phương pháp cố định lipaza trong hệ thống phản ứng xúc tác dạng tầng nén

(Chen Yingming, 2009) Phương pháp này gặp hạn chế do giá thành lipaza

cao, hiệu suất có thể đạt tối đa khoảng 91%

Thường phương pháp xúc tác dị thể gắn liền với các loại thiết bị phản

ứng như thiết bị dạng tầng nén cố định (Hama Shinji, 2007; Lu Pengmei,

2010), cố định xúc tác kẽm amophot rắn (Furutaa Satoshi, 2006), thiết bị

màng (Dube M.A., 2007; Hasanoğlu Ayça, 2009; Cheng Li-Hua, 2010),…

giúp cố định và thu hồi xúc tác một cách thuận lợi

Bên cạnh đó còn rất nhiều phương pháp sử dụng thiết bị phản ứng khác được thiết kế nhằm nâng cao hiệu suất, giảm thời gian phản ứng và các sản phẩm phụ không mong muốn như phương pháp điện phân chuyển đổi metyl este của các axit béo với hiệu suất cao (> 97%) thậm chí có mặt lượng lớn

nước (cao 2% khối lượng tổng hỗn hợp phản ứng) (Guana Guoqing, 2008),

phương pháp sử dụng thiết bị màng trong thiết bị phản ứng đồng thể gián

đoạn (Cheng Li-Hua, 2010), phương pháp cột trao đổi anion sử dụng trong bể phản ứng dạng nén mở rộng (Shibasaki-Kitakawa Naomi, 2007) hoặc phương

pháp sử dụng như thiết bị phản ứng vi kênh zigzag cho hiệu suất lên tới trên

99% (Wen Zhenzhong, 2009),…

1.2 Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt

1.2.1 Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp

Trong thực tế có rất nhiều loại thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế phụ thuộc vào nhu cầu, mục đích sử dụng khác nhau thì khác nhau Nhưng có thể phân ra thành các loại phổ biến như sau:

+ Loại gián tiếp: Truyền nhiệt qua bề mặt phân cách

+ Loại hồi nhiệt: Truyền nhiệt qua bộ tích điện

+ Loại hỗn hợp: Các chất tải nhiệt tiếp xúc trực tiếp với nhau

Dưới đây là một vài thiết bị trao đổi nhiệt kiểu gián tiếp

+ Thiết bị dạng ống lồng ống: Gồm hai ống lồng vào nhau và thường được cuộn lại cho gọn Chất tải nhiệt I đi vào khoảng không gian giữa hai ống, chất tải nhiệt II đi trong ống trong có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với chiều của chất tải I Thiết bị này có ưu điểm cấu tạo đơn giản, có thể điều khiển tốc độ lưu chất lớn, hệ số truyền nhiệt lớn Tuy nhiên do cấu tạo lồng ống nên khó làm sạch bề mặt truyền nhiệt và kích thước cồng kềnh

Hình 1.2 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống

+ Thiết bị dạng giàn tưới: Lưu chất nóng đi trong ống, môi chất lạnh được tưới đều lên bề mặt truyền nhiệt Thiết bị có cấu tạo đơn giản, sử dụng lượng môi chất làm mát ít tuy nhiên cồng kềnh, bề mặt truyền nhiệt nhỏ

Hình 1.3 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới

+ Thiết bị dạng ống chùm: Chất tải nhiệt I cho đi trong ống truyền nhiệt, chất tải nhiệt II đi vào khoảng không gian ngoài của ống truyền nhiệt Thiết bị này có ưu điểm bề mặt truyền nhiệt lớn dẫn tới hiệu quả truyền nhiệt cao, kết cấu chắc chắn, gọn gàng Tuy nhiên khó chế tạo được từ các vật liệu giòn với nhiệt như gang, thép silic,… giá thành đắt

Hình 1.4 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm

+ Thiết bị dạng ống xoắn: Cấu tạo thiết bị gồm những ống thẳng nối với nhau bằng ống khủyu gọi là xoắn gấp khúc hoặc uống cong theo hình ren

ốc gọi là xoắn ruột gà Ống xoắn chứa chất tải nhiệt I được đặt trong khoảng không gian thiết bị chứa chất tải nhiệt II Thiết bị này có ưu điểm thiết kế đơn

giản, dễ kiểm tra sửa chữa nhưng cồng kềnh, hệ số truyền nhiệt nhỏ do hệ số cấp nhiệt bên ngoài bé, trở kháng thủy lực lớn hơn với ống thẳng và khó làm sạch phía trong ống

+ Thiết bị dạng vỏ bọc ngoài: Vỏ bọc ngoài được ghép vào vỏ thiết bị tạo thành khoảng trống ở giữa để chất tải nhiệt đi vào Thiết bị này được ứng dụng khi không thể đặt được ống xoắn ruột gà hay ống chùm ở trong thiết bị khi

có cánh khuấy

1.2.2 Tính toán truyền nhiệt

Nhằm tính toán thiết kế thiết bị và quá trình trao đổi nhiệt ở chương sau, chúng tôi tìm hiểu một vài trường hợp truyền nhiệt hay gặp

Đối với vách phẳng một lớp, lượng nhiệt truyền qua là lượng nhiệt truyền từ môi trường I tới bề mặt vách bằng dẫn nhiệt qua vách và bằng từ vách tới môi trường II

Gọi α 1, α2 lần lượt là hệ số tỏa nhiệt (W/m2.độ),

2 1

Khi hai môi chất chuyển động để thực hiện quá trình truyền nhiệt thì nhiệt độ của hai chất tải nhiệt thay đổi theo vị trí bề mặt trao đổi nhiệt Quá trình này là truyền nhiệt biến nhiệt và hiệu số nhiệt độ trở thành hiệu số nhiệt

độ trung bình ΔT tb và giá trị này phụ thuộc vào chiều chuyển động của hai môi chất (cùng chiều, ngược chiều, chéo, hỗn hợp)

+ Trường hợp chuyển động cùng chiều:

t

t t

  

 (1.18)

Với: Δtd = t1d – t2d; Δtc = t1c – t2c

+ Trường hợp chuyển động ngược chiều:

ln

tb

d c

t

t t

  

 (1.19)

+ Trường hợp chuyển động chéo

và hỗn hợp:

.ln

d c

t

t t

   

 (1.20)

gọi hệ số truyền nhiệt chung là U o tính theo diện tích bề mặt ngoài của ống xoắn, các hệ số truyền nhiệt được tính như sau:

Hình 1.5 Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn

Gọi L là chiều dài ống, do là đường kính ngoài, lượng nhiệt cần cấp:

Q = Uo.F.ΔTtb = Uo.(L.π.do) ΔTtb (W) (1.21) Gọi ống xoắn có đường kính trong d i (m), đường kính ngoài d o (m) thì đường kính trung bình và chiều dày ống xoắn lần lượt là:

1 1 3,5 0,023Re Pr0,8 0,33

i i

Gọi d v là đường kính thiết bị, L là chiều dài cánh khuấy, N là tốc độ

khuấy thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất chảy ngoài ống xoắn h o:

2 0,62 0,33

0 f 0,87 Re Pr

v

k h d

→

0,33 0,62

Các giá trị h i và h o tính được thay vào phương trình (1.24) tính được hệ

số truyền nhiệt trung bình U o và giá trị nhiệt lượng cần cung cấp Q

1.3 Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink

Matlab là ngôn ngữ lập trình cấp độ cao và là môi trường tương tác cho các tính toán số, hiện thị trực quan và lập trình Matlab cho phép phân tích dữ liệu, phát triển các thuật toán, tạo ra các mô hình và các ứng dụng Ngôn ngữ lập trình, các công cụ và các hàm toán học được xây dựng sẵn trong Matlab cho phép chúng ta khám phá nhiều cách tiếp cận vấn đề và thu được lời giải nhanh hơn các phần mềm bảng tính hoặc các ngôn ngữ lập trình truyền thống như C, C++ hay Java Ngoài ra có thể tự định nghĩa các hàm con phục vụ nhu cầu công việc riêng

Ví dụ ta có một tập dữ liệu hồi quy theo đường cong bậc 2:

x 1 2 3 4 5 6

y 1 4,5 11 20 31,5 50 Cần nội suy giá trị y ứng với x = 7 ta dùng lệnh:

>> interp1(x,y,7,'cubic') ans = 73,8667

Ta có thể tạo hàm riêng ví dụ hàm giải phương trình bậc 2, đặt là

bac2.m được soạn như sau:

function [x1,x2] = bac2(a,b,c) delta=b^2-4*a*c;

if delta<0 disp('Phuong trinh vo nghiem')

elseif delta==0 x1=-b/(2*a) x2=x1

else

x1=(-b+sqrt(delta))/(2*a) x2=(-b-sqrt(delta))/(2*a)

endend

Khi cần sử dụng để giải phương trình bậc 2 bất kỳ, ta gọi hàm bac2.m

trong cửa sổ nhắc lệnh của Matlab:

>> bac2(1,-2,1) %Với 1, -2, 1 tương ứng với hệ số a, b, c của x 2 – 2x + 1 = 0

Matlab được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng bao gồm cả xử lý tín hiệu và truyền thông dữ liệu, xử lý hình ảnh và video, kiểm soát hệ thống, kiểm tra và đo lường, tính toán tài chính và sinh học Hơn một triệu kỹ sư và các nhà khoa học sử dụng Matlab, ngôn ngữ lập trình tính toán kỹ thuật, trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học

Simulink là môi trường sơ đồ khối cho việc mô phỏng đa miền và thiết

kế các mô hình cơ bản Simulink hỗ trợ thiết kế hệ thống cao cấp, mô phỏng,

tự động tạo mã nguồn và tiếp tục kiểm tra, đánh giá hệ thống được nhúng trong môi trường

Simulink cung cấp công cụ đồ họa, các thư viện khối tùy chỉnh, xây dựng mô hình và mô phỏng các hệ thống động Chúng tương tác với Matlab, cho phép tích hợp các thuật toán của Matlab vào mô hình và xuất kết quả mô phỏng ra Matlab để tiếp tục phân tích kết quả Nghĩa là để mô phỏng hệ thống

đang được mô tả ở dạng phương trình vi phân, tích phân, phương trình trạng thái, hàm truyền đạt,… thì cần chuyển các mã lệnh trong Matlab (dạng m-file) sang các khối khác nhau trong Simulink theo cấu trúc cần khảo sát

Môi trường làm việc của Simulink bao gồm các khối chuẩn trong thư viện gồm các khối Sources (khối nguồn phát tín hiệu), khối Sinks (khối hiển thị kết quả), khối Continuous (khối hàm tuyến tính), khối Discontinuities (khối hàm phi tuyến), khối Dicrete (khối tín hiệu rời rạc), khối Math Operations (khối các hàm toán học),… và các khối riêng biệt dùng cho các lĩnh vực khoa học khác như sinh học, mạng noron, tự động hóa,…

Hình 1.6 Thư viện các khối chuẩn trong Simulink

Ví dụ mô phỏng biến thiên giá trị khối lượng riêng của metanol khi nhiệt độ thay đổi Mô hình Simulink được thiết kế với khối giá trị nhiệt độ ban đầu là 25oC, biến đổi theo dạng hình sin với biên độ 1oC Khối khối lượng riêng của metanol sử dụng khối Matlab Fcn để lấy cơ sở dữ liệu từ hàm

roMe.m (hàm các giá trị khối lượng riêng của metanol theo nhiệt độ) Kết quả

mô phỏng trong 10 giây được hiển thị trên đồ thị là đường cong giá trị độ nhớt biến thiên theo nhiệt độ và đường cong biến thiên nhiệt độ

Hàm roMe.m soạn trong M-File như sau (The Engineering Toolbox):

function roMe = roMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150];

roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear');%kg/m3

end

Thiết kế mô hình trong Simulink như hình vẽ dưới:

Hình 1.7 Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi

khi nhiệt độ thay đổi

Kết quả mô phỏng như sau:

Hình 1.8 Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng

của metanol khi nhiệt độ thay đổi

Kết quả trên cho thấy khi nhiệt độ tăng thì giá trị khối lượng riêng của metanol giảm và ngược lại

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN

2.1 Đặt vấn đề

Động học của phản ứng chuyển hóa este điều chế biodiezen được nghiên cứu bằng cách tiến hành phản ứng giữa dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm bởi thiết bị khuấy gián đoạn tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau nhằm khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa trong quá trình phản ứng

Từ kết quả khảo sát động học trong thiết bị khuấy gián đoạn, chúng tôi nghiên cứu phản ứng trên với thiết bị phản ứng khuấy liên tục (CSTR) Thiết

bị CSTR được thiết kế với ống xoắn đặt phía trong Dòng nước mang nhiệt độ cao chảy trong ống xoắn sẽ truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng trong lòng thiết bị CSTR để quá trình chuyển hóa este đạt tới nhiệt độ phản ứng Quá trình truyền nhiệt và kiểm soát nhiệt độ cũng như lưu lượng dòng cấp (dòng nước nóng) được tính toán và kiểm soát nhằm đạt độ chuyển hóa mong muốn

Việc nghiên cứu động học phản ứng biodiezen hóa và quá trình truyền nhiệt, kiểm soát nhiệt độ được lập trình tính toán và mô phỏng sử dụng ngôn ngữ Matlab – Simulink

Hình 2.1 Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt

Bài toán được đặt ra cụ thể như sau:

Tiến hành phản ứng biodiezen hóa trong thiết bị phản ứng khuấy gián đoạn với nguyên liệu dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm Tỷ lệ mol của metanol : dầu là 6 : 1 Cố định khoảng 0,2% khối lượng NaOH so với lượng dầu Tốc độ khuấy trộn tương ứng với Re là 6200 Nhiệt độ phản ứng lần lượt là 50oC, 55oC, 60oC và 65oC Tiến hành phản ứng dưới áp suất khí

quyển trong 60 phút (H Noureddini, 1997) Khảo sát sự biến thiên nồng độ

các chất và độ chuyển hóa tại các nhiệt độ khác nhau?

Sau đó tiến hành phản ứng trên đối với thiết bị CSTR hình trụ có đường

kính D R, bên ngoài được bảo ôn coi như hoàn toàn Cánh khuấy có đường

kính L (m) quay với tốc độ N (s-1) Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được giữ ở

T (oC) bằng tuần hoàn nước nóng với lưu lượng khối lượng G (kg/s) chảy qua cuộn ống xoắn ruột gà có đường kính vòng xoắn D (m) được làm bằng hợp kim inox 304 theo chuẩn AISI có độ dẫn nhiệt k w (W/m.K), ống xoắn có

đường kính trong d i (m), đường kính ngoài d o (m) Độ chênh nhiệt độ trung bình các môi chất trong và ngoài ống xoắn là Ttb Nhiệt trở truyền nhiệt do

bám cặn bên trong ống xoắn là 1/h id (m2.K/W), nhiệt trở truyền nhiệt do bám

cặn bên ngoài ống xoắn là 1/h od(m2.K/W) coi như không đáng kể Xác định

nhiệt lượng Q (W) nước truyền cho hỗn hợp qua ống xoắn để duy trì nhiệt độ

phản ứng, biến thiên nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng và dòng cấp trong toàn

bộ quá trình chuyển đổi este?

Các thông số vật lý của nước ở nhiệt độ trung bình: k f1, µ1, Cp1, 1

Các thông số vật lý của hỗn hợp phản ứng ở ToC: k f2, µ2, Cp2, 2

2.2 Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply

Luận văn sử dụng dầu đậu nành là đối tượng cho việc tính toán động học phản ứng chuyển đổi este và mô phỏng quá trình truyền nhiệt từ nguồn cấp vào hỗn hợp phản ứng Thành phần axit béo của dầu ăn Simply ngoài thị trường được xác định bằng phương pháp GC - MS Dầu ăn được metyl este hoá bằng metylat natri trong metanol 5% (khối lượng/thể tích), sau khi chiết

bằng n-hexan thu được metyl este của các axit béo Kết quả phân tích được

trình bày dưới đây

Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply

Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply

Bảng 2.2 Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply

2.3 Động học của phản ứng chuyển đổi este

Phản ứng thủy phân dầu mỡ bằng metanol trong môi trường kiềm:

(2.1)

Thừa nhận cơ chế phản ứng diễn ra theo ba bước như sau:

R3COO

+ CH3OH k3, E3

(2.3) O

CH

CH2

OH

+ TG, DG, MG, G, Me, E lần lượt là triglyxerol, diglyxerit,

monoglyxerol, glyxerol, metanol và metyl este

+ ki (i=1, ,6): Hằng số tốc độ phản ứng (mol/L.s)

+ Ei (i=1, ,6): Năng lượng hoạt hóa (J/mol hoặc cal/mol)

Tại thời điểm trước khi phản ứng:

+ nTG = 6.nMe nên giả thiết nTG = 6 mol và nMe = 1 mol, + nDG = nMG = nG = nE = 0 mol (do chưa hình thành)

Gọi ρ (g/L) là khối lượng riêng và M (g/mol) là khối lượng mol phân tử

của TG và Me tại nhiệt độ phản ứng thì thể tích phản ứng:

Công thức trên được áp dụng với thiết bị khuấy gián đoạn Đối với thiết

bị CSTR, do nguyên liệu được nạp vào và sản phẩm lấy ra liên tục nên thể

tích phản ứng V được tính là lưu lượng thể tích vV của hỗn hợp phản ứng đi

vào

Áp dụng định luật Arrhenius i

E RT

Sử dụng các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hằng số k o tại Re là 6200

được cung cấp bởi Noureddini (H Noureddini, 1997)

Giải hệ phương trình vi phân trên theo phương pháp Range-Kutta được:

[TG]i+1 = [TG]i + k2.[DG]i.[E]i – k1.[TG]i.[Me]i [DG]i+1 = [DG]i + k1.[TG]i.[Me]i – k3.[DG]i.[Me]i + k4.[MG]i.[E]i

– k2.[DG]i.[E]i [MG]i+1 = [MG]i + k3.[DG]i.[Me]i – k4 [MG]i.[E]i + k6.[G]i.[E]i

– k5.[MG]i.[Me]i [G]i+1 = [G]i + k5 [MG]i.[Me]i – k6 [G]i.[E]i [E]i+1 = [E]i + k1.[TG]i.[Me]i + k3.[DG]i.[Me]i + k5 [MG]i.[Me]i

– k6 [G]i.[E]I – k4 [MG]i.[E]i – k2.[DG]i[E]i [Me]i+1 = [Me]i – ([E]i+1 – [E]i) (2.7)

Từ các giá trị k i , E i và nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu ta xác định được nồng độ các chất tại thời điểm bất kỳ, đồng thời tính được độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng

Độ chuyển hóa tính theo lượng nguyên liệu triglyxerol: