VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, di

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG TS Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS TS Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực nghiệm Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,

hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án

Huế, 2015 Nguyễn Ngọc Trác

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và PGS TS Phan Tiến Dũng Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Ngọc Trác

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate)

CB : Vùng dẫn (Conduction band) Đvtđ : Đơn vị tương đối

PL : Phát quang (Photoluminescence)

RE : Đất hiếm (Rare earth) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) CAO: E : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol)

CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol)

CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol)

CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol)

2 Các ký hiệu

E : Năng lượng kích hoạt

ETB : Năng lượng kích hoạt trung bình

wt : Khối lượng (Weight)

U : Năng lượng kích hoạt nhiệt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.1 Hiện tượng phát quang 5

1.1.1 Khái niệm 5

1.1.2 Cơ chế phát quang 6

1.2 Hiện tượng lân quang 7

1.2.1 Khái niệm 7

1.2.2 Cơ chế lân quang 7

1.2.3 Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm 10

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang 15

1.3.3 Phương trình động học 16

1.3.4 Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL 19

1.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt phát quang 21

1.4 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate 24

1.5 Phát quang của các nguyên tố đất hiếm 25

1.5.1 Các nguyên tố đất hiếm 25

1.5.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 26

1.5.3 Đặc điểm của mức năng lượng 4f 27

1.5.4 Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f 30

1.5.5 Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ 30

1.5.6 Các chuyển dời quang học của ion Dy3+ 33

1.5.7 Các chuyển dời quang học của ion Nd3+ 33

1.5.8 Các chuyển dời quang học của ion Gd3+ 34

1.6 Tọa độ cấu hình 34

1.6.1 Mô tả bằng mô hình cổ điển 35

1.6.2 Mô tả bằng cơ học lượng tử 38

1.7 Kết luận chương 1 45

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾMBẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 46

2.1 Giới thiệu về phương pháp nổ 46

2.2 Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ 48

2.3 Động học của phản ứng nổ 51

2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 53

2.4.1 Chế tạo vật liệu 53

2.4.2 Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 56

2.4.3 Tính chất phát quang của vật liệu 60

2.5 Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng 62

2.5.1 Chế tạo vật liệu 63

2.5.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu 63

2.5.3 Khảo sát phổ phát quang của vật liệu 64

2.6 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng 65

2.7 Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án 67

2.8 Kết luận chương 2 67

CHƯƠNG 3 VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE:

Nd, Gd, Dy) 69

3.1 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ 70

3.1.1 Phổ phát quang 70

3.1.2 Phổ kích thích 73

3.1.3 Hiện tượng dập tắt nhiệt 75

3.2 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 78

3.2.1 Phổ phát quang 78

3.2.2 Phổ kích thích 83

3.2.3 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 88

3.2.4 Đường cong suy giảm lân quang 91

3.3 Phổ lân quang và nhiệt phát quang 95

3.4 Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 96

3.5 Kết luận chương 3 98

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) 100

4.1 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ 100

4.1.1 Phổ phát quang 100

4.1.2 Phổ kích thích 102

4.1.3 Đường cong suy giảm lân quang 103

4.1.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 105

4.2 Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ 106

4.2.1 Phổ phát quang 106

4.2.2 Phổ kích thích 108

4.2.3 Đường cong suy giảm lân quang 109

4.2.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 110

4.3 Kết luận chương 4 112

KẾT LUẬN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình

(1.18) 23Bảng 1.2 Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18) 24Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm 26Bảng 2.1 Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ 49Bảng 2.2 Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa 54Bảng 2.3 Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án 67Bảng 3.1 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (z % mol) 90Bảng 3.2 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Gd3+ (z % mol) 91Bảng 3.3 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Dy3+ (z % mol) 91Bảng 3.4 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) 94Bảng 3.5 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) 94Bảng 3.6 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) 94Bảng 4.1 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol) 104Bảng 4.2 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) 106

Bảng 4.3 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol) 110Bảng 4.4 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu 7

Hình 1.2 Mô hình của Matsuzawa 11

Hình 1.3 Mô hình của Aitasalo 11

Hình 1.4 Mô hình của Dorenbos 12

Hình 1.5 Mô hình Claubaus 14

Hình 1.6 Mô hình cải tiến 14

Hình 1.7 Mô hình hai mức đơn giản Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng 15

Hình 1.8 Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi 20

Hình 1.9 Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi 21

Hình 1.10 Các thông số dạng đỉnh 23

Hình 1.11 Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b 23

Hình 1.12 Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển 25

Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanides 28

Hình 1.14 Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi trường tinh thể 31

Hình 1.15 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 32

Hình 1.16 Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình 35

Hình 1.17 Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa 39

Hình 1.18 Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán 41

Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” 47

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ 55

Hình 2.3 Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi 56

Hình 2.4 Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau 57

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi 58

Hình 2.6 Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5 59

Hình 2.7 Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau 60

Hình 2.8 Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau 61

Hình 2.9 Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 62

Hình 2.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ 64

Hình 2.11 Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 64

Hình 3.1 Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) 70

Hình 3.2 Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) được làm khít với hàm Gauss 71

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Eu2+ 72

Hình 3.4 Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) 73

Hình 3.5 Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ 74

Hình 3.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt 76

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ 77

Hình 3.8 Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) 77Hình 3.9 Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 79Hình 3.10 Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+

đồng pha tạp 80Hình 3.11 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷

2.5 81Hình 3.12 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi được

kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm 82Hình 3.13 Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 83Hình 3.14 Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 84Hình 3.15 Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+

(1,5 % mol) 85Hình 3.16 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) 86Hình 3.17 Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 %

mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau 87Hình 3.18 Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 89Hình 3.19 Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau 90Hình 3.20 Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 %

mol), RE3+ (x % mol) 92Hình 3.21 Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol) 96Hình 3.22 Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 97Hình 4.1 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 101Hình 4.2 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ 101

Hình 4.3 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 102Hình 4.4 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 103Hình 4.5 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) 104Hình 4.6 Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Dy3+ (z % mol) 105Hình 4.7 Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 107Hình 4.8 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+ 107Hình 4.9 Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 108Hình 4.10 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) 109Hình 4.11 Đường congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Gd3+ (z % mol) 111

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt

độ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33]

Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55] Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+,

RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70] Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52], [78], [85], [94]

Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy

là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài Các tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích Ion Nd3+ trong CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80] Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc

Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng Khi vật liệu được đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang [4], [14], [19], [84], [95] Trong các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản chất của các khuyết tật trong tinh thể Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ

sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],

[69]

Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+,

Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55] Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống [12], [16], [43], [68], [78], [84] Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu Trong đó, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh [21], [60], [68]

Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu MAl2O4: Eu2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion

Eu2+ Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65] Các công nghệ chế tạo khác

nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu [6], [67]

Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2 O 4 pha tạp các ion đất hiếm”

Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm Các kết quả nghiên cứu này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật

để giải thích cơ chế phát quang

Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:

- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này Bên cạnh đó, các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử

- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu Chúng tôi đã sử dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+,

Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này

- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ Bên cạnh đó, các tính chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng được trình bày Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO

- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và được trình bày trong chương 4 Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Hiện tượng phát quang

- Quang phát quang (Photoluminescence)

- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)

- Điện phát quang (Electroluminescence)

- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)

- Hóa phát quang (Chemiluminescence)

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích

ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s

Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với  10-8 s [51] Trong đó, vật

liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân

quang dài nếu  10-4 s [37], [88], [89]

Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang

cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức [88], [93]

Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Các mức năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy điện tử, bẫy lỗ trống [88], [93]

Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính

là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang

1.1.2 Cơ chế phát quang

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh khiết thì không thể hiện tính chất phát quang Vật liệu chỉ phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất Trong thực tế, khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng

độ [75] Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1 Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang [75]

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu

A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy

1.2 Hiện tượng lân quang

1.2.1 Khái niệm

Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17], [32], [88] Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêu bền Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở một tâm khác [17], [93]

1.2.2 Cơ chế lân quang

Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm mất tính chất tuần hoàn mạng [93] Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng

tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:

- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành phổ bức xạ của vật liệu [17], [88]

Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong chất rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một mô hình định xứ Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các tâm phát quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ [88], [89], [93]

- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích [88], [93]

Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm [90]

* Cơ chế bắt điện tử

Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử định xứ Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích Sự bắt điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy Sự phân bố điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ Nếu mật độ điện tử trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90]

Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng lượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình quang ion hoá Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái

kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn Bằng cách chiếm lấy năng lượng của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn và gây ra sự huỷ định xứ Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượng quan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiện tượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt để duy trì thời gian bức xạ kéo dài Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình chủ yếu của các điện tử bị bắt [90]

* Cơ chế giải phóng điện tử

Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt bởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng Những bẫy điện

tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị

từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy

thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi công thức [37], [90]:

kT E

Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái bắt Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt [90] Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức

xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:

) / ( 0

) ( t I e t 

Trong đó I 0 là cường độ bức xạ ban đầu, là thời gian sống của bức xạ, 

= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy Mô hình này được gọi là cơ

chế bậc một [90]

Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó người ta gọi là cơ chế bậc hai hay phản ứng lưỡng pha Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được cho bởi công thức:

n

t I

Với   N/ pn t0 , N là mật độ bẫy, n là nồng độ điện tử bị bắt tại thời t0

điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhưng thường thì n < 2 và phụ

thuộc vào vật liệu [90]

1.2.3 Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm

Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và đã đánh dấu một sự khởi đầu của các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang Sau đó, các cơ chế khác nhau đã được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng quan về một số cơ chế đã được đề xuất để giải thích hiện tượng lân quang

1.2.3.1 Mô hình của Matsuzawa

Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp Khi ion Eu2+ được kích thích bởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion

Dy3+ bắt chuyển thành ion Dy4+, các điện tử liên kết với ion Eu2+ để chuyển

thành ion Eu+ ở trạng thái kích thích Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ được giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng Từ đó nó kết hợp trở lại với ion Eu+ thành ion Eu2+ ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu2+ ở trạng thái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ Quá trình này được biểu diễn như sơ đồ trên Hình 1.2 [32], [55]

Hình 1.2 Mô hình của Matsuzawa Hình 1.3 Mô hình của Aitasalo

1.2.3.2 Mô hình của Aitasalo

Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ở Hình 1.3 để giải thích cơ chế lân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+ [11] Mô hình này khác với mô hình của Matsuzawa Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị tới các

mức bẫy Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancy VCa Vì vùng dẫn định

xứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới tác dụng của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di chuyển từ

bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy VCa sinh ra năng lượng phonon Giả thiết rằng năng lượng giải phóng do quá trình tái hợp điện tử và

lỗ trống là năng lượng chuyển dời Năng lượng chuyển dời này kích thích

điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng thái cơ bản và

phát xạ ra bức xạ kéo dài [11], [32]

1.2.3.3 Mô hình của Dorenbos

Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu+ và Dy4+ không tồn tại trong hợp thức aluminate hoặc silicate Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống trong trạng thái cơ bản của Eu2+ sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý

Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu2+ sau khi được kích thích sẽ không được giải thích như một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử

Hình 1.4 Mô hình của Dorenbos

Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu2+ nằm rất gần với vùng dẫn nên điện tử của ion Eu2+ được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau

đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2 Năng lượng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết

hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này được trình bày ở Hình 1.4 [30], [32]

1.2.3.4 Mô hình của Claubaus

Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vật liệu: SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, các tâm phát quang Eu2+ được kích thích theo chuyển dời 4f7 (8S7/2)  4f65d1 Các điện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận của các vacancy oxy (VO) Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanh

gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu2+, dẫn đến chuyển

dời 4f65d1  4f7 (8S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh Bức xạ màu xanh

(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K Các ion Eu3+ được khử thành Eu2+bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trị

có thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr) Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu2+ + O-  Eu3+ + O2- [27], [32], [61]

Mô hình này tương tự như mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểm khác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn Sự chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy ra thông qua chuyển dời thẳng Thứ hai, khác nhau về cơ chế Theo ông, khi có ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+ sẽ nhảy lên trạng thái kích thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy Khi có đủ năng lượng nhiệt kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu2+ từ đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ở Hình 1.5 [32]

Hình 1.5 Mô hình Claubaus Hình 1.6 Mô hình cải tiến

1.2.3.5 Mô hình cải tiến

Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình như biểu diễn ở Hình 1.6 Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu2+ có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy Cả vacancy oxy và ion đồng pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độ phòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với tâm phát quang và bức xạ ra photon [13], [32]

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang

Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính chất phát quang)

- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu

Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang Sau mỗi lần nung nóng để kích thích phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại Để có sự tái phát quang, vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [20], [37], [56]

Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang

mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ [20], [37], [56]

1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang

Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang Thông thường người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 [20], [56]

Hình 1.7 Mô hình hai mức đơn giản Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa;

(2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng

Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp

Bẫy nằm ở trên mức Fermi E f và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng (trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử Ngược lại, tâm tái hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ bức

xạ với năng lượng h > E c – E v làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện

tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20], [56]

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu

tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi các

điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ

năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với

lỗ trống [20], [56]

1.3.3 Phương trình động học

Sử dụng mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cưỡng bức nhiệt được mô tả trên Hình 1.7 Các biểu thức mô tả các quá trình chuyển dời khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản được cho bởi các phương trình:

r h c c

c np n N n A n n A dt

np A n N n dt

dn

r h c

Trong đó:

n e: nồng độ điện tử trong vùng dẫn

n : nồng độ điện tử trên bẫy

p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy

n h: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp

N : nồng độ bẫy điện tử

A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy

A r: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp

Với điều kiện trung hoà điện tích là: n c + n = n h

Hệ phương trình trên có thể giải một cách gần đúng bằng các giả thiết:

- Nồng độ hạt tải tự do (điện tử) trên vùng dẫn luôn luôn nhỏ hơn rất

nhiều nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy: nc << n

- Tốc độ thay đổi của hạt tải tự do luôn luôn bé hơn so với tốc độ thay

đổi của hạt tải bị bắt, hay: dn c /dt << dn/dt

Halperin và Braner (1960) đã viết lại các phương trình (1.4), (1.5), (1.6) thành:

) (

) (

n N A n A

n pnA dt

dn t

I

h r

h r h

)(

2

n N R n

pn t

Braunlich (1970) đã phân tích và đưa ra phương trình:

RN m n R

n m pn t

)(

n R

E s

kT

E s

n T I

0

exp exp

exp )





(1.12)

Với n 0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0,  biểu diễn sự thay đổi nhiệt

độ Lúc này I = (dn/dt)  n, phương trình (1.12) được gọi là phương trình

n R



Với tốc độ nhiệt  tuyến tính, ta tính được:

2 0

` 2 0

0

exp 1

exp )

E s

n kT

E s

n T

Trong một số trường hợp, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, dạng đường cong nhiệt phát quang thực không tuân theo bậc một hoặc bậc hai theo phương trình (1.12) và (1.15) Từ thực tế đó nhóm tác giả May và Partridge

và sau đó là Rasheedy đề xuất trong trường hợp nhiệt phát quang bậc động học tổng quát:

n t

Với b là bậc động học Giải phương trình này với b  1, ta được :

1 0

0

exp ) 1 ( 1 exp

) (

T

d k

E b

s kT

E n

s T

1.3.4 Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL

Sự khác nhau giữa các dạng đường cong TL chính là bức xạ phát ra ở

nhiệt độ T m do độ sâu của bẫy Hơn nữa, với một giá trị năng lượng kích hoạt

tỷ lệ với E

Trường hợp đường cong TL bậc một, với giá trị năng lượng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, cường độ TL tăng khi n 0 (tỷ lệ với liều chiếu) tăng, vị trí của đỉnh đường cong không thay đổi Sự thay đổi dạng đường cong

TL theo các thông số: n 0 , E và β được biểu diễn ở Hình 1.8 Với n 0 và β không đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ TL giảm và toàn bộ đường cong dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.b); với E và n 0 không đổi, khi tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ nhiệt phát quang tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.c) [37]

Hình 1.8 Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi

Trường hợp đường cong TL bậc hai, với giá trị năng lượng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, khi n 0 tăng thì cường độ TL tăng và vị trí đỉnh

của đường cong TL dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.9.a); với n 0 và β không đổi, khi tăng giá trị E thì cường độ nhiệt phát quang giảm và toàn bộ đường cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.b); với E và n 0 không đổi, khi tăng tốc độ gia nhiệt thì cường độ TL tăng và vị trí của đỉnh đường cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.c) [37]

Hình 1.9 Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi

1.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt phát quang

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang

là lấy được dữ liệu từ một hoặc một số đường cong nhiệt phát quang thực nghiệm, và dùng những dữ liệu này để tính toán các giá trị của các thông số khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời điện tích trong vật liệu nghiên

cứu Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt

và các mật độ bẫy Việc xác định được giá trị các thông số này không có nghĩa là chúng ta đã hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến hiện tượng

TL Mặc dù vậy, việc tính toán này là một bước quan trọng để hiểu các tiến trình cơ bản và từ đó để định hướng phát triển các phương pháp phân tích đáng tin cậy [56]

Từ những nghiên cứu tiên phong của Randall & Winkin vào năm 1948,

đã có rất nhiều công trình nghiên cứu gắn liền với các phương pháp mà có thể

rút ra được các thông số bẫy (chủ yếu là E và s) từ đường cong TL Một số

phương pháp tiêu biểu đã được đề xuất như: phương pháp vùng tăng ban đầu, phương pháp phát sáng phân đoạn, phương pháp dạng đỉnh (hay còn được gọi

là phương pháp Reuven Chen), phương pháp vị trí đỉnh (phương pháp Urbach), phương pháp đẳng nhiệt, phương pháp làm khít đường cong Các phương pháp nàyđược dùng để khảo sát sự phân bố các bẫy và/hoặc các tâm tái hợp thay vì từng mức bẫy riêng biệt [37], [56]

Trong nội dung luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp dạng đỉnh (Reuven Chen) để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã chế tạo Phương pháp này dựa vào dạng đỉnh, sử dụng hai hoặc ba điểm trên

đường cong TL Thông thường, các điểm này là T m: nhiệt độ ở đỉnh cực

đại, T 1 , T 2: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại phía nhiệt độ thấp và cao tương ứng (Hình 1.10) Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậc động học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động học [20], [56] Reuven Chen đã đưa ra ba phương trình cho mỗi đỉnh bậc một và bậc hai liên quan đến độ sâu của bẫy với độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao (

= T 2 – T 1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = T m – T 1), hoặc nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao ( = T 2 – T m ) Công thức tổng quát của E cho bởi:

& Braner đã xác định trước đây: g = / Sự thay đổi g theo bậc động

học b được mô tả trên Hình 1.11 [20], [37], [56], [69]

Hình 1.10 Các thông số dạng đỉnh Hình 1.11 Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số

Để tìm các giá trị của c và b , với b  1 hoặc 2, Reuven Chen sử dụng

các giá trị đã biết của g cho động học bậc một và bậc hai (tương ứng 0,42 và

0,52) để đưa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trong biểu

thức tính E Cuối cùng Reuven Chen đã tìm ra được các hệ số c và b của bậc tổng quát được chỉ ra ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18)

 1,51 + 3(g – 0,42) 1,58 + 4,2(g – 0,42)

1.4 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate

Calcium aluminate (CaAl2O4) với cấu trúc đơn tà có rất nhiều ứng dụng như: vật liệu chịu nhiệt, vật liệu polymer có độ bền cao, vật liệu quang học và gốm Vật liệu calcium aluminate được quan tâm nghiên cứu từ cả phương diện địa chất và công nghệ Nhiều dạng kết tinh của hệ CaO - Al2O3 là thành phần phổ biến của xi măng nước và dạng thủy tinh của nó được sử dụng như

là một mô hình trong nghiên cứu macma, được hình thành trong lớp vỏ trái đất, thuận lợi trong việc làm chất nền của laser và vật liệu quang học hồng ngoại [58], [71] Ở áp suất khí quyển, tinh thể CaAl2O4 có cấu trúc đơn tà với

độ rộng vùng cấm khoảng 5,78 eV, và được biết như là dẫn xuất của tridymit

Có 3 vị trí Ca2+ tồn tại trong mạng tinh thể CaAl2O4 (Hình 1.12), vị trí thứ nhất có liên kết phối trí với 9 nguyên tử lân cận Hai vị trí còn lại liên kết phối trí với sáu khối tứ diện AlO4, được sắp xếp để hình thành một chuỗi [14],

[21] Khoảng cách giữa các ion Al - Al kề nhau vào cỡ 2,96 Å đến 3,21 Å, còn giữa các ion Ca - Ca kề nhau cỡ 3,55 Å đến 4,58 Å [58], [61]

Bán kính của ion Ca2+ cỡ 1,18 Å [58], trong khi đó bán kính của ion Eu2+

là khoảng 1,20 Å [63] Do đó, khi pha tạp ion Eu2+ vào mạng nền CaAl2O4, ion Eu2+ sẽ thay thế vào vị trí của ion Ca2+ [11] dẫn đến sự méo dạng tinh thể

Sự méo dạng tinh thể phát sinh từ sự khác biệt về kích cỡ ion pha tạp và ion được thay thế trong mạng nền cũng như sự khác biệt về tương tác giữa các ion