NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

Để cải tiến nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thấp, áp suất thường hướng nghiên cứu của đề tài là thay đổi các hợp phần của hệ xúc tác c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ AN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO

PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TSKH HOÀNG TR ỌNG YÊM

2 TS ĐÀO QUỐC TÙY

Ph ản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai

Ph ản biện 2: GS TS Nguyễn Hữu Phú

Ph ản biện 3: PGS TS Đặng Tuyết Phương

Lu ận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ

c ấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào h ồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có th ể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

GI ỚI THIỆU

1 Tính c ấp thiết của đề tài

Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch

Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon ở áp suất thấp và trung bình sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá Sau đó, một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ Chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than

đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng làm công nghệ chính để sản xuất nhiên liệu Hiện nay khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong khi than đá và khí tự nhiên vẫn còn tương đối dồi dào, nhiều nhà khoa học đã quay trở lại nghiên cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi Ưu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình này là sản phẩm sạch không chứa lưu

huỳnh, đặc tính thân thiện môi trường này rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay

Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn

Trên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu trong và ngoài nước, phân tích những công trình nghiên cứu có liên quan và những kết quả mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu đề tài, ta có thể thấy các công nghệ Fischer-Tropsch trên thế giới hiện nay hầu hết được

vận hành ở áp suất trung bình và cao Để cải tiến nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp, áp suất thường) hướng nghiên cứu của đề tài là thay đổi các hợp phần của hệ xúc tác cũ bằng các hệ xúc tác khác có chứa các loại chất xúc tiến có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo ra các hydrocacbon

mạch thẳng có trong thành phần của nhiên liệu diesel

2 M ục tiêu và đối tượng nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là tổng hợp được hệ xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T ở áp suất thường nhằm tạo ra HC mạch thẳng có trong thành phần của nhiên

liệu diesel

Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:

 Tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban mang trên các chất mang khác nhau;

 Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác;

 Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc đến hoạt tính xúc tác;

 Thử nghiệm hoạt tính các mẫu xúc tác đã tổng hợp trên thiết bị tổng hợp F-T chuyển hóa khí

tổng hợp thành nhiên liệu lỏng ở áp suất thường;

 Phân tích đánh giá sản phẩm của quá trình chuyển hóa;

 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa;

 Nghiên cứu sự hình thành carbide bề mặt nhằ dự đoán cơ chế của phản ứng

Đối tượng nghiên cứu: các loại chất mang có diện tích bề mặt và kích thước mao quản khác nhau như: γ-Al2O3, SiO2, NaX

3 Điểm mới của luận án

1 Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng của kim loại hoạt động (Co), chất mang và các chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến quá trình khử xúc tác, quá trình hấp phụ CO trên xúc tác từ đó đưa ra được các hợp phần tối ưu của kim loại hoạt động, chất mang và chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động của xúc tác

2 Các loại xúc tác được nghiên cứu đánh giá hoạt tính trên hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động ở áp suất thường

3 Bằng thực nghiệm đã tìm ra được sự hình thành carbide trên bề mặt xúc tác Co/γ-Al2O3

đó là cơ sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất cơ chế của phản ứng F-T

4 C ấu trúc của luận án

Luận án gồm 111 trang, ngoài phần Mở đầu, Kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan (34 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các

phương pháp nghiên cứu (13 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (51 trang) Luận án có 38

bảng, 59 hình và 82 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục bao gồm các kết quả đo GC, GC-MS, BET, XRD, TPR-H2, TPD CO, hấp phụ xung CO, TPD-NH3, TEM

N ỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Phần tổng quan tài liệu gồm các mục chính:

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

1.2 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch

1.3 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch

1.4 Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch

1.5 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch

1.6 Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch

1.8 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Từ tổng quan về quá trình Fischer-Tropsch tổng hợp nhiên liệu lỏng truyền thống ta có thể

thấy các xúc tác sử dụng gồm kim loại hoạt động như Fe, Co được mang trên các chất mang khác nhau như γ-Al2O3, SiO2, than hoạt tính và được bổ sung các các kim loại hoạt động như Rh, Re,

Pt, Pd… nhằm xúc tiến cho phản ứng Đồng thời, công nghệ tổng hợp nhiên liệu diesel lỏng từ quá trình Fischer-Tropsch sử dụng các loại xúc tác này hầu hết được vận hành ở áp suất cao nhằm tăng

hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm Như vậy có thể nhận thấy chìa khóa cho công nghệ này phụ thuộc vào hai yếu tố: xúc tác cho quá trình phản ứng và thiết kế công nghệ cho quá trình tổng hợp

Để tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn diesel, kim loại Co mang trên chất mang được ưu tiên sử dụng nhiều hơn Fe trong tất cả các công nghệ Để tăng cường hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, mỗi công nghệ hiện nay đều lựa chọn các kim loại xúc tiến khác nhau

và đó là bí mật thương mại của các hãng

Trong tất cả các công trình nghiên cứu về xúc tác quá trình Fischer-Tropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao tương đối nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa Vì vậy, câu hỏi

về bản chất xúc tác khi lựa chọn chất mang và chất xúc tiến khác nhau trong các công nghệ chưa được rõ ràng Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và

H2 thành nhiên liệu diesel là một hướng nghiên cứu rất quan trọng

Luận án sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho quá trình tổng hợp

ở điều kiện áp suất thường Chất xúc tác được lựa chọn là Co mang trên các chất

mang γ-Al2O3, SiO2 và NaX; oxit kim loại khó khử như MgO và kim loại Ru được sử dụng làm tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu quả hoạt động của xúc tác Các xúc tác sau khi tổng hợp được đều được được đặc trưng và đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc bằng quá trình chuyển hóa khí

tổng hợp (CO và H2) thành nhiêu liệu lỏng trong điều kiện áp suất thường trên mô hình thí nghiệm

tự xây dựng Trong quá trình nghiên cứu, các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ

chọn lọc như cấu trúc và bản chất chất mang, hàm lượng kim loại, dạng chất xúc tiến, hàm lượng

chất xúc tiến, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian hoạt hóa, thời gian khử, tốc độ dòng,…) sẽ được nghiên cứu, từ đó cứu khẳng định vai trò và cơ chế làm việc của xúc tác tổng hợp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 T ổng hợp xúc tác

a) Hóa ch ất:

- γ-Al2O3; SiO2 và NaX có kích thước mao quản tập trung lần lượt là: 78, 50, 6 Å

- Muối Co(CH3COO)2.6H2O tinh khiết, dạng tinh thể

- Muối Mg(NO3)2.6H2O tinh khiết, dạng tinh thể

- Muối của kim loại quý RuCl3, PtCl3

- Nước cất

b) Quy trình t ổng hợp

Chất xúc tác cần tổng hợp là dạng Me, MgO, Co/chất mang Các chất mang là dạng SiO2

(Silicagel), NaX (silica aluminat) và γ-Al2O3 Me là các kim loại quý Pt và Ru Phương pháp đưa kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở áp suất khí quyển Ví dụ, quy trình tổng hợp Ru, MgO, Co/γ-Al2O3 được thể hiện qua sơ đồ Quy trình được thực hiện như sau:

• Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH3COO)2 4H2O được hòa tan hoàn toàn trong dung

dịch CH3COOH; Mg(NO3)2.4H2O và RuCl3 3H2O được hòa tan trong nước Tiếp theo, các dung dịch này được hòa tan vào nhau theo những tỷ lệ khác nhau và được tẩm lên các

chất mang γ-Al2O3 để tạo ra xúc tác có chứa kim loại Co, MgO và Ru theo những tỷ lệ

nhất định

• Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch được tẩm nhiều lần lên chất mang Mỗi lần tẩm ướt dung

dịch phải thấm đều lên toàn bộ chất xúc tác bằng cách vừa tẩm vừa khuấy đều hỗn hợp Sau mỗi lần tẩm ướt, hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ 110°C trong 2 giờ để bề mặt xúc tác khô hoàn toàn Sau khi toàn bộ dung dịch được tẩm lên chất mang, xúc tác được nung trong không khí ở 450°C trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút để chuyển hết dạng

muối kim loại về dạng oxit

• Xúc tác sau khi ngâm tẩm xong cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm

2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác

• Đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang và xúc tác được nghiên cứu qua phân tích cấu trúc pha tinh thể (phương pháp nhiễu xạ tia X- XRD);

• Phương pháp phân tích khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt đô TPD - CO – xác định

khả năng hấp phụ CO tại các vùng nhiệt độ khác nhau;

• Phương pháp hấp phụ xung CO – xác định độ phân tán;

• Phương pháp TPR – H2 – xác định nhiệt độ khử của xúc tác;

• Phương pháp TPD – NH3 – xác định độ axit trên bề mặt xúc tác;

• Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS – xác định hàm lượng kim loại trên xúc tác;

• Phương pháp hấp phụ vật lý BET – xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản;

• Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

đo lưu lượng FT-F04 Nhiệt độ hoạt hóa được không chế bằng bộ cấp nhiệt tự động và đồng hồ hiển

thị nhiệt độ điện tử gắn trên bảng điều khiển, đồng hồ cơ gắn trực tiếp trên thiết bị phản ứng

FT-R08

Sau khi hoạt hóa, xúc tác được làm nguội xuống 100°C trong dòng Ar trong 2-3h trước khi thiết lập các thông số cho phản ứng FT-R08 Nhiệt độ phản ứng được cài đặt ở nhiệt độ 200°C, tốc

độ gia nhiệt 5°C/phút Khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng đạt 200°C thì tiến hành cấp hỗn hợp khí

H2/CO Dòng hỗn hợp khí H2/CO trong bình trộn khí FT-M05 được cấp cho thiết bị phản ứng bằng cách dùng dòng nước cấp vào từ đáy của bình trộn khí FT-M05 để đẩy Dòng nước cấp này được

thực hiện nhờ bơm tăng áp FT-P14 Lưu lượng dòng khí cấp 85-90ml/phút vào thiết bị phản ứng FT-R08 được không chế bằng van định lượng FT-V16 và thiết bị đo lưu lượng FT-F04 Sản phẩm

đi ra khỏi thiết bị phản ứng FT-R08 được làm lạnh bằng sinh hàn FT-SH09 Sản phẩm lỏng thu được ở đáy sinh hàn còn sản phẩm khí đi sang bình ngưng tụ sản phẩm FT-T11 Lượng hỗn hợp khí không ngưng tụ được ở bình ngưng tụ FT-T11 được xả ra ngoài môi trường

Sản phẩm được đánh giá chất lượng bằng các phương pháp sau:

• Phương pháp sắc ký

• Phương pháp phổ khối lượng

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch

2.FT-F04: Thi ết bị điều chỉnh lưu lượng khí 9.FT-T10: Bình ch ứa sản phẩm nặng

6.FT-R08: Thi ết bị phản ứng chính

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Coban trên các chất mang đến đặc trưng xúc tác

Các loại chất mang được nghiên cứu bao gồm:

• SiO2: loại chất mang có có phân bố mao quản tập trung 50Å

• NaX: loại chất mang có phân bố mao quản tập trung khoảng 6 - 10Å

• γ-Al2O3: loại chất mang có phân bố mao quản tập trung 78Å

Đặc trưng pha tinh thể

3.1.1

Đối với chất mang SiO2, Từ phổ XRD có thể

nhận thấy pha tinh thể Coban trên chất mang SiO2

tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4 tương

ứng với các góc quét 2θ=31°, 37°, 45°, 59°, 65° Từ

kết quả phân tích phổ nhiễu xạ cũng cho thấy, SiO2

không có chứa các píc đặc trưng ở vùng có góc

quyét 2θ từ 20° đến 80° Mặt khác khi thay đổi hàm

lượng Co trên chất mang từ 10 đến 30% khối lượng,

cường độ tín hiệu của các tinh thể Co3O4 cũng có

sự thay đổi và tăng theo hàm lượng Co

Hình 3.1 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/SiO 2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2-Theta - Scale

Kết quả phân tích XRD mẫu xúc cho thấy cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit được thể hiện

bởi các píc đặc trưng (2θ = 6o

,10o, 17o, 20o, 24o, 27o, 31o) Đồng thời cũng xuất hiện các pha tinh

thể oxit Coban kim loại (Co3O4) ở các góc quét đặc trưng 2θ=31o

, 37o, 45o, 59o Cường độ các tín

hiệu tương ứng với pha tinh thể Co3O4tăng khi tăng hàm lượng coban

Đối với chất mang γ-Al2O3, kết quả cho thấy xuất hiện các pha tinh thể đặc trưng của tinh thể oxit Co3O4 (coban oxit) tại các góc quét 2θ: 31o

; 37o; 45o; 59o; 67o Đồng thời phổ XRD cũng cho

thấy tín hiệu đặc trưng của chất mang γ-Al2O3 ở các góc quét 2θ: 37,5o

; 46o; 67o Các píc xuất hiện

rõ chứng tỏ chất mang vẫn giữ được cấu trúc sau quá trình đưa kim loại lên chất mang

Như vậy, trên các chất mang khác nhau: SiO2, NaX và γ-Al2O3, trạng thái tồn tại của Coban

chủ yếu tồn tại ở dạng tinh thể oxit Co3O4 với các píc đặc trưng có cường độ rõ nét Kết quả này cho thấy khi tẩm chất xúc tác Coban lên các chất mang khác nhau không có sự thay đổi về dạng cấu trúc pha tinh thể của xúc tác trên bề mặt

Đặc trưng diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác

3.1.2

Diện tích bề mặt của xúc tác Co/SiO2 so với SiO2 giảm từ 480m2/g đến 410m2/g tương ứng

với hàm lượng Coban là 30% khối lượng Xu hướng này cũng tương tự như trên xúc tác

Co/γ-Al2O3 với sự thay đổi tương đối diện tích bề mặt

trước và sau khi tẩm, từ 237m2/g đến 225m2

/g tương ứng với 25% khối lượng coban Đối với

các loại xúc tác Co/NaX diện tích bề măt giảm

mạnh do một phần chất mang đã che phủ bề mặt

của các lỗ xốp trong cấu trúc NaX Đối với loại

chất mang này diện tích bề mặt của xúc tác

Co/NaX giảm từ 374m2/g đến 240m2/g tương

ứng với 40% khối lượng coban

Như vậy, cấu trúc chất mang cũng ảnh

hưởng lớn tới diện tích bề mặt riêng và kích

thước hệ thống mao quản của chất mang Diện

tích mao quản lớn có khả năng tạo điều kiện tốt

cho kim loại phân tán trên bề mặt chất mang và

lỗ xốp lớn có khả năng ưu tiên hình thành các

hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn của

diesel

00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 33.61 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5 File: Son VDK mau 0,4MgO-0,15%Co-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta File: Son VDK mau 0,1%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son VDK mau 0,09%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi

2-Theta - Scale

40%Co/NaX 30%Co/NaX 25%Co/NaX 20%Co/NaX 15%Co/NaX 10%Co/NaX

Co/SiO2 với các hàm lượng coban khác nhau

00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 13.33 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5

00-038-0240 (I) - Faujasite-Na, syn - Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O - Y: 13.22 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.77000 - b 24.77000 - c 24.77000 - alpha 90.000 - beta

File: Son VDK mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

File: Son mau 40%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00

2-Theta - Scale

mẫu Co/NaX Hình 3.3 mẫu γ-Al2O3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các

Hình 3.9 H ấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/SiO2

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến trạng thái phân tán của 3.1.3

coban

Từ kết quả TPR H2 của xúc tác coban trên các chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 cho thấy nhiệt độ khử ứng với các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại trên các chất mang đều có

xu hướng tăng lên khi tăng hàm lượng kim loại coban trên chất mang Tùy thuộc vào bản chất của

chất mang, các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại có nhiệt độ khử tương ứng khác nhau Điều đó cho thấy, giữa kim loại và chất mang tồn tại các trạng thái liên kết khác nhau Đối

với loại xúc tác Co/γ-Al2O3, nhiệt độ quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co đều cao hơn so với nhiệt độ khử trạng thái tương ứng trên các xúc tác và Co/NaX và Co/SiO2 Từ kết

quả phân tích trên có thể kết luận nhiệt độ khử Co/γ-Al2O3 > Co/NaX > Co/SiO2 Kết quả này cho

thấy ngoài yếu tố hàm lượng, giữa các dạng oxit coban trên chất mang γ-Al2O3 tồn tại các liên kết

bền hơn so với các chất mang NaX và SiO2 do vậy khó bị khử hơn

Hình 3.7 Gi ản đồ khử TPR H 2 c ủa mẫu xúc

tác CoNaX v ới các hàm lượng coban khác

nhau

Hình 3.8 Gi ản đồ khử TPR H 2 c ủa mẫu xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 v ới các hàm lượng coban

khác nhau

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến khả năng hấp phụ CO 3.1.4

Trong phản ứng FT, khả năng hấp phụ

CO trên xúc tác đóng vai trò quan trọng Vì vậy

cần phải xét khả năng hấp phụ CO của xúc tác

Dung lượng hấp phụ CO phụ thuộc chủ yếu vào

số tâm kim loại Co và trạng thái phân tán của

chúng trên bề mặt chất mang Mức độ phân tán

kim loại càng cao khả năng hấp phụ CO càng

lớn Ngoài ra hấp phụ CO còn cho biết nhiệt độ

hấp phụ - nhả hấp cực đại đối với hàm lượng

kim loại trên chất mang khác nhau Từ đó đánh

giá hiệu quả của quá trình chuyển hóa khí tổng

hợp thành nhiên liệu lỏng trên các hệ xúc tác

khác nhau

Hình 3.10 H ấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác

Co/NaX

Hình 3.11 H ấp phụ - nhả hấp CO trên xúc

tác Co/γ-Al 2 O 3

Kết quả đo hấp phụ nhả hấp CO đối với xúc tác chứa hàm lượng coban khác nhau trên các

chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 cho thấy có sự khác biệt về cường độ hấp phụ và nhiệt độ nhả

hấp phụ Mỗi loại chất mang đều có dung lượng hấp phụ CO cực đại tương ứng với các nhiệt độ

giải hấp khác nhau Từ kết quả xác định dung lượng hấp phụ CO cực đại cho thấy mỗi loại chất mang đều có chứa một khoảng hàm lượng kim loại tối ưu Kết quả so sánh dung lượng hấp phụ CO

cực đại được thể hiện qua Bảng 3.7 cho thấy, dung lượng hấp phụ CO cực đại đối với các loại xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 > 25%Co/SiO2 > 30%Co/NaX Kết quả này cho thấy dung lượng hấp phụ CO khi so sánh trên các loại chất mang khác nhau không phụ thuộc vào hàm lượng kim loại hoạt tính đưa vào (trong cùng điều kiện tổng hợp) mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất mang

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại của các loại xúc tác

(%kl)

Nhiệt độ nhả hấp phụ

(oC)

Dung lượng hấp phụ CO (cm3/g STP)

- Tỷ lệ nguyên liệu CO/H2 = 2/1

- Lưu lượng dòng nguyên liệu: 400h-1

- Thời gian phản ứng: 10 giờ

- Nhiệt độ phản ứng thay đổi: 180o

C; 200 oC; 210 oC; 220 oC; 230 oC Trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, thành phần nhiên liệu lỏng được tính gộp là sản

phẩm C5+ Các thông số sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác như: độ chuyển hóa, hiệu suất và độ

chọn lọc được tính theo sản phẩm C5+

3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất và độ chọn lọc xúc tác

Đối với xúc tác Co/SiO 2 : Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 25% thì độ chuyển hóa tăng dần

từ 15 đến khoảng 30%, độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C ở

tất cả các mẫu Độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 210 °C sau đó giảm dần ở các nhiệt độ

tiếp theo Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm hoạt động tương ứng với mức độ

hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co dao động từ 10 đến 25%, các tâm

hoạt động tăng lên do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 30% số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng với

mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao Kết quả cũng cho thấy phản ứng

hiệu quả nhất ở 210°C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với

khả năng phản ứng là lớn nhất đã được chứng minh trên Hình 3.7, 3.8 và 3.9

Đối với xúc tác Co/NaX: Khi tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% thì độ chuyển hóa ở từng

nhiệt độ trên các mẫu xúc tác tăng dần Mức chuyển hóa tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 210°C đến 240°C, độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 220°C tương ứng: 40%; 50%; 45% sau đó

giảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim loại

hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co tăng từ 10 lên 30%, số tâm kim loại hoạt động tăng dần, do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 40% số tâm kim

loại kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao Kết quả cũng cho thấy phản ứng hiệu quả nhất ở 220 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác có

mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả năng phản ứng là lớn nhất

Đối với xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 : Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 15% thì độ chuyển hóa ở từng nhiệt độ tương ứng với các mẫu xúc tác tăng dần Độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 200

°C trên tất cả các mẫu xúc tác (66, 70, 68, 65% khối lượng) sau đó giảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mức

độ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác Khi hàm lượng Co tăng từ 10 đến 15% khối lượng, các tâm kim loại hoạt động tăng do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 15% (20, 25% khối lượng) số tâm kim loại

hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao Kết

quả cũng cho thấy phản ứng hiệu quả nhất ở 200 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụ

CO cực đại tương ứng với khả năng phản ứng là lớn nhất

3.1.5.2 Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm

Đối với xúc tác Co/SiO 2 : phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở các hàm lượng Co trên

chất mang Đối với xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc lớn nhất (25%Co/SiO2) sản phẩm phân

bố nhiều nhất là dạng C22+ sau đó đến C14-C21, các sản phẩm C5-C9 xuất hiện ít hơn Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rút ra một số

nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng cũng như đường kính mao quản của vật liệu, số tâm hoạt tính coban giảm khi lượng Co đưa vào vượt 25% khối lượng

Kết quả hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 25%Co Kết quả cũng cho thấy khi hàm lượng coban mang trên chất mang SiO2 dưới 20% khối lượng số tâm kim loại hoạt động chưa đủ lớn để đạt độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn

lọc C5+ tối ưu

Đối với xúc tác Co/NaX: Kết quả cho thấy phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở các

hàm lượng Co trên chất mang Đối với xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc lớn nhất (30Co/NaX) sản phẩm phân bố nhiều nhất là dạng C5-C12 sau đó đến C13-C18, các sản phẩm C18+ xuất hiện ít hơn, độ chọn lọc các sản phẩm này thấp hơn rất nhiều so với xúc tác Co/γ-Al2O3 Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rút

ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm hoạt

tính có xu hướng giảm khi lượng Co đưa vào vượt 30% khối lượng Đối với các mẫu xúc tác tương ứng với lượng coban đưa lên chất mang dưới 30% khối lượng, số tâm hoạt tính thấp dẫn đến độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ không cao Kết quả cho thấy, hoạt tính hxúc tác cũng như

độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 30%Co trên chất mang

NaX

Đối với xúc tác Co/γ-Al 2 O 3 : Kết quả cho thấy hàm lượng Co không ảnh hưởng lớn đến độ

chọn lọc sản phẩm của quá trình khí tổng hợp Đối với các xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 sản phẩm phân

bố nhiều nhất là dạng C5-C11 sau đó đến C12-C18, các sản phẩm C19-C22 cũng xuất hiện không

đáng kể và gần như không thấy xuất hiện các sản phẩm C23+

Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có

thể rút ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm kim loại hoạt động (Co) có xu hướng giảm khi lượng Co đưa vào vượt 15% khối lượng Kết

quả hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 15%Co

Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang, hàm lượng kim loại (Co) mang trên chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác có thể rút ra các kết

luận như sau:

- Dạng oxit coban tồn tại chính trong các mẫu xúc tác là Co3O4;

- Nhiệt độ khử các trạng thái oxit coban bề mặt trên các mẫu xúc tác mang trên SiO2, NaX

và γ-Al2O3 là khác nhau Đối với từng loại chất mang, nhiệt độ khử tương ứng với các

trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại tăng dần khi tăng hàm lượng coban lên

3.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác

Trong phần nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban, các loại chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng cho thấy hai

loại xúc tác Co/SiO2 và Co/γ-Al2O3 có thành phần hydrocacbon trong phân đoạn diesel cao hơn nhiều so với xúc tác Co/NaX và thứ tự hoạt tính xúc tác Co/γ-Al2O3 > Co/SiO2 > Co/NaX Đối với hai loại chất mang γ-Al2O3 và SiO2, xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 và 25%Co/SiO2 cho kết quả độ chuyển hóa, độ chọn lọc C5+ và hiệu suất C5+ cao nhất trong tất cả các giải hàm lượng coban