nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit để xử lý asen (as), nitrit (no2) trong nước thải

DANH M C HÌNH Trang Hình 1.1 Qu ng Pyrolusit... 1.3.2 Khoáng Bentonit Bentonit là lo i khoáng sét thiên nhiên, thu c nhóm smectit... Qu ng mangan d ng oxit là lo i qu ng có giá tr trong

Th y L i, Khoa Môi tr ng đã giúp đ , t o m i đi u ki n cho em h c t p, nghiên

c u và hoàn thành lu n v n này

V i lòng bi t n sâu s c, em xin chân thành c m n PGS.TS Nguy n Th

Hu - Vi n Công ngh Môi tr ng – Vi n Hàn Lâm Khoa h c và Công ngh Vi t

Nam, PGS.TS Bùi Qu c L p – Khoa Môi tr ng – Tr ng i h c Thu L i, đã

h ng d n, đ nh h ng và t o đi u ki n cho em hoàn thành lu n v n này

Xin chân thành c m n các Nghiên c u viên, K thu t viên phòng Phân tích chât l ng môi tr ng – Vi n Công ngh Môi tr ng – Vi n Hàn Lâm Khoa h c

và Công ngh Vi t Nam đã giúp đ , t o đi u ki n cho em trong su t quá trình nghiên c u và th c nghi m đ tài

Em xin trân tr ng c m n Ban Giám hi u tr ng i h c Ph ng ông, Ban

Ch nhi m Khoa Công ngh Sinh h c – Môi tr ng đã t o đi u ki n công tác thu n

l i đ em tham gia khoá h c và hoàn thành lu n v n

Cho phép em đ c g i l i c m n sâu s c t i gia đình, b n bè, ng i thân,

đ ng nghi p đã giúp đ , ng h và đ ng viên em hoàn thành t t khóa h c

Do đi u ki n th i gian và ki n th c còn h n ch , nên b n thân lu n v n này không tránh kh i nh ng thi u sót Tác gi r t mong nh n đ c s góp ý c a quý

th y cô, đ ng nghi p và các chuyên gia đ lu n v n đ c hoàn thi n h n

TÁC GI

NGUY N XUÂN TU N

Tên tôi là: NGUY N XUÂN TU N Mã s h c viên: 138440301009

L p: 21KHMT11

Chuyên ngành: Khoa h c môi tr ng Mã s : 60440301

Khóa h c: 2013 - 2015

Tôi xin cam đoan quy n lu n v n đ c chính tôi th c hi n d i s h ng

d n c a PGS.TS Bùi Qu c L p và PGS.TS Nguy n Th Hu v i đ tài nghiên c u trong lu n v n “Nghiên c u, ch t o và ng d ng v t li u bi n tính pyrolusit đ

ây là đ tài nghiên c u m i, không trùng l p v i các đ tài lu n v n nào

tr c đây, do đó không có s sao chép c a b t kì lu n v n nào N i dung c a lu n

v n đ c th hi n theo đúng quy đ nh, các ngu n tài li u, t li u nghiên c u và s

M C L C

Trang

DANH M C B NG iv

DANH M C HÌNH v

M U 1

CH NG I: T NG QUAN V N NGHIÊN C U 4

1.1 Hi n tr ng ô nhi m asen (As), nitrit (NO2-) trong n c th i trên th gi i và Vi t Nam 4

1.1.1 Hi n tr ng ô nhi m asen (As) trong n c th i trên th gi i và Vi t Nam 4

1.1.2 Hi n tr ng ô nhi m nitrit (NO2-) trong n c th i trên th gi i và Vi t Nam 5

1.2 Các ph ng pháp x lý asen (As), nitrit (NO2-) trên th gi i và Vi t Nam 6

1.2.1 Các ph ng pháp x lý nitrit 6

1.2.2 Các ph ng pháp x lý asen 7

1.3 V t li u h p ph trên c s ngu n g c qu ng t nhiên và các ng d ng 9

1.3.1 Khoáng sét 9

1.3.2 Khoáng Bentonit 10

1.3.3 Khoáng Laterit 11

1.3.4 Khoáng Pyrolusit 12

1.4 Ph ng pháp xác đ nh hàm l ng asen, nitrit 17

1.4.1 Ph ng pháp xác đ nh asen 17

1.4.2 Ph ng pháp xác đ nh nitrit 18

1.5 Các ph ng pháp xác đ nh tính ch t đ c tr ng c a v t li u 19

1.5.1 Mô hình h p ph Langmuir 19

1.5.2 Mô hình h p ph Freundlich 21

1.5.3 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t quét (SEM) 22

1.5.4 Ph ng pháp nhi u x tia X – XRD 24

1.5.5 Ph ng pháp Brunauer - Emmett – Teller ( BET ) 25

CH NG II: TH C NGHI M 28

2.1 i t ng nghiên c u 28

2.2 Ph ng pháp nghiên c u 28

2.2.1 Ph ng pháp thu th p tài li u 28

2.2.2 Ph ng pháp th ng kê và k th a 28

2.2.3 Ph ng pháp tính toán và x lý s li u 28

2.2.4 Ph ng pháp th c nghi m 29

2.3 Th c nghi m trong phòng thí nghi m 29

2.3.1 Kh o sát các y u t nh h ng đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u pyrolusit ch a bi n tính 30

2.3.2 Kh o sát kh n ng x lý asen, nitrit c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng ph ng pháp nhi t 32

2.3.3 Kh o sát các y u t nh h ng đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng axit 33

2.2.4 Xác đ nh dung l ng h p ph c c đ i c a v t li u bi n tính b ng axit theo ph ng trình h p ph đ ng nhi t Langmuir 34

2.2.5 Ph ng pháp xác đ nh hàm l ng asen và nitrit 35

2.2.6 Ph ng pháp xác đ nh tính ch t đ c tr ng c a v t li u 35

2.2.7 Kh o sát kh n ng x lý asen c a v t li u đã bi n tính trên m u th c 35

2.4 D ng c , thi t b phân tích và hoá ch t ph c v quá trình nghiên c u: 36

CH NG III: K T QU VÀ TH O LU N 38

3.1 K t qu kh o sát các y u t nh h ng đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u pyrolusit ch a bi n tính 38

3.1.1 nh h ng c a kích th c v t li u đ n kh n ng x lý As, NO2- c a v t li u ch a bi n tính 38

3.1.2 Kh o sát nh h ng c a th i gian đ n kh n ng x lý asen và nitrit c a v t li u ch a bi n tính 39

3.1.3 Kh o sát nh h ng c a pH đ n kh n ng x lý asen và nitrit c a v t li u

ch a bi n tính 41

3.2 Kh o sát kh n ng x lý asen, nitrit c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng ph ng pháp nhi t 43

3.3 Kh o sát các y u t nh h ng đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng axit 45

3.3.1 Kh o sát nh h ng c a th i gian đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng axit 45

3.3.2 Kh o sát nh h ng c a pH đ n kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u bi n tính b ng axit 48

3.4 Tính ch t đ c tr ng c a v t li u tr c và sau bi n tính 51

3.4.1 Hình thái c a v t li u 51

3.4.2 Di n tích b m t c a v t li u 53

3.5 Xác đ nh dung l ng h p ph c c đ i c a v t li u bi n tính b ng axit theo ph ng trình h p ph đ ng nhi t Langmuir 53

3.6 ánh giá k t qu c a vi c nghiên c u các y u t nh h ng đ n quá trình x lý asen, nitrit c a v t li u pyrolusit 58

3.7 Kh o sát kh n ng x lý asen c a v t li u đã bi n tính trên m u th c 58

K T LU N VÀ KI N NGH 61

TÀI LI U THAM KH O 63

B ng 3.2: K t qu h p ph asen và nitrit c a v t li u ch a bi n tính trong các kho ng th i gian khác nhau 40

B ng 3.3 K t qu x lý As, NO2- c a v t li u ch a bi n tính các pH khác nhau 42

B ng 3.4: K t qu kh o sát kh n ng h p ph As, NO2- c a v t li u bi n tính b ng

ph ng pháp nhi t các nhi t đ khác nhau 44

B ng 3.5: K t qu đánh giá kh n ng h p ph As c a v t li u pyrolusit theo th i gian sau khi bi n tính b ng axit 46

B ng 3.6: K t qu đánh giá kh n ng x lý NO2- c a v t li u pyrolusit theo th i gian sau khi bi n tính b ng axit 47

DANH M C HÌNH

Trang

Hình 1.1 Qu ng Pyrolusit 14

Hình 1.2 C u trúc tinh th -MnO2 15

Hình 1.3: ng h p ph đ ng nhi t Langmuir 20

Hình 1.4: th xác đ nh các h ng s trong ph ng trình Langmuir 20

Hình 1.5: ng h p ph đ ng nhi t Freundlich 22

Hình 1.6: S ph thu c c a logq và logC 22

Hình 1.7: S đ kh i m t kính hi n vi đi n t quét SEM 24

Hình 1.8: S đ nguyên lý c u t o máy XRD 25

Hình 2.1: Quy trình th c nghi m trong phòng thí nghi m 29

HHình 2.2: Quy trình bi n tính v t li u b ng ph ng pháp nhi t 32

Hình 2.2 Quy trình bi n tính v t li u pyrolusit b ng axit 33

Hình 3.1 K t qu kh o sát kh n ng h p ph As c a qu ng ch a bi n tính v i kích th c khác nhau 38

Hình 3.2 K t qu kh o sát kh n ng x lý NO2- c a qu ng ch a bi n tính v i kích th c khác nhau 39

Hình 3.3: Dung l ng h p ph asen c a v t li u ch a bi n tính trong các kho ng th i gian khác nhau 40

Hình 3.4: Dung l ng h p ph nitrit c a v t li u ch a bi n tính trong các kho ng th i gian khác nhau 41

Hình 3.5: Dung l ng h p ph asen c a v t li u ch a bi n tính theo pH 42

Hình 3.6: Dung l ng h p ph nitrit c a v t li u ch a bi n tính theo pH 43

Hình 3.7: nh h ng c a nhi t đ đ n kh n ng h p ph As c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng ph ng pháp nhi t 44

Hình 3.8: nh h ng c a nhi t đ đ n kh n ng h p ph NO2- c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng ph ng pháp nhi t 45

Hình 3.9: nh h ng c a th i gian đ n kh n ng h p ph As c a v t li u pyrolusit

bi n tính b ng axit 46

Hình 3.10: nh h ng c a th i gian đ n kh n ng h p ph NO2- c a v t li u pyrolusit bi n tính b ng axit 48

Hình 3.11: nh h ng c a pH đ n dung l ng h p ph c a v t li u đ i v i As 49

Hình 3.12: nh h ng c a pH đ n dung l ng h p ph c a v t li u đ i v i ion NO2- 51

Hình 3.13: nh SEM c a v t li u pyrolusit tr c và sau bi n tính nhi t đ phân gi i 20000 l n 52

Hình 3.14: nh SEM c a v t li u pyrolusit tr c và sau bi n tính b ng axit HNO3 7% đ phân gi i 50000 l n 52

Hình 3.15: ng đ ng nhi t h p ph Langmuir đ i v i asen 54

Hình 3.16: S ph thu c c a Ccb/q vào Ccb 55

Hình 3.17: ng đ ng nhi t h p ph Langmuir đ i v i nitrit 56

Hình 3.18: S ph thu c c a Ccb/q vào Ccb 57

M U

Ngu n n c th i c a nhi u ngành công nghi p s n xu t phân bón, hóa ch t,

x lý b m t kim lo i, có ch a hàm l ng asen và nhóm h p ch t amoni r t cao Theo QCVN 40:2011/BTNMT, hàm l ng cho phép c a asen là 0,1mg/l và amoni

là 10 mg/l M t s lo i hình công ngh hi n đang đ c s d ng đ lo i b ion amoni và asen: ph ng pháp k t t a, trao đ i ion, h p ph , Trong đó, ph ng pháp

h p ph là ph ng pháp đ c áp d ng r ng rãi v i ngu n v t li u đa d ng và phong phú S d ng v t li u có ngu n g c t nhiên nh bentonit, zeolit, pyrolusit, lo i b ion amoni và asen đ t hi u qu trên 90%

Tuy nhiên, s d ng các d ng oxit, hyđroxit c a các kim lo i có hoá tr cao đ

lo i b amoni và asen trong các ngu n n c ô nhi m khi s d ng tr c ti p các h p

ch t này có chi phí cao và khó kh n trong ng d ng qui mô công nghi p H ng

đi m i là c đ nh các ion kim lo i lên các qu ng t nhiên (pyrolusit) có dung l ng

h p ph th p và chuy n hoá thành các d ng oxit, hyđroxit có ho t tính cao đ t o

v t li u h p ph m i Khi các ion kim lo i đ c gi trên ch t mang s làm thay đ i tính ch t h p ph theo h ng t ng c ng đ ch n l c, nâng cao t i tr ng h p ph và thu n ti n trong thao tác đ ng th i gi m chi phí Pyrolusit là lo i khoáng ch t có nhi u phía b c Vi t Nam, đ c bi t vùng Tuyên Quang, Cao B ng S d ng các

qu ng pyrolusit t nhiên có giá thành th p và có kh n ng tái sinh, không gây ô nhi m th c p s là m t gi i pháp t i u Pyrolusit ch a ch y u là MnO2 và Fe2O3,

đ ng k t t a hai oxit này đ chúng n m xen k v i nhau, t o ra các tâm ho t đ ng

m nh Ho t hóa b m t pyrolusit và pha t p các nguyên t khác vào cùng s t oxit và mangan oxit là h ng đi r t m i và có nhi u tri n v ng MnO2 ho t đ ng không

nh ng là ch t h p ph t t mà còn đóng vai trò nh m t ch t oxi hóa đ m nh, đ c

bi t khi d ng nano

Pyrolusit sau bi n tính có kh n ng x lý đ ng th i asen và nhóm các h p

ch t amoni trong môi tr ng n c r t hi u qu ây là h ng ch t o v t li u m i,

hi n nay r t ít tài li u công b Chính vì v y, vi c nghiên c u các đi u ki n thích

h p đ h p ph đ ng th i ion amoni (đ tài t p trung vào nitrit) và asen trên c s

bi n tính qu ng pyrolusit đ c đ t ra M c tiêu c a lu n v n là “Nghiên c u, ch

) trong n c th i” tài n u đ c th c hi n thành công s có ý ngh a khoa h c và

-th c ti n sâu s c V m t khoa h c, s đóng góp -thêm các c s khoa h c có giá tr trong vi c x lý n c th i b ô nhi m b i asen và nitrit V m t th c ti n, đ tài

đ c k v ng s đóng góp các gi i pháp k thu t phù h p v i đi u ki n Vi t Nam trong vi c x lý n c th i

+ Ph ng pháp th ng kê và k th a: Tài li u, s li u, ngu n thông tin đ c thu th p, t ng h p, k th a, h th ng hóa tài li u t các ngu n liên quan khác nhau

nh các sách, giáo trình, các bài báo trong các t p chí…

+ Ph ng pháp tính toán và x lý s li u: Tính toán, t ng h p, phân tích

nh ng s li u thu đ c trong phòng thí nghi m đ có th so sánh v i nh ng s li u

tr c và sau khi ti n hành thí nghi m, đ th y đ c s thay đ i n ng đ c a nitrit

và asen trong m u th

Các k t qu nghiên c u đ c x lý đ a thành bi u b ng, đ th và phân tích phân lo i, t đó đ a ra nh n xét, đánh giá kh n ng h p ph asen và nitrit c a v t

li u

+ Ph ng pháp th c nghi m:

Ch t o v t li u b ng ph ng pháp nhi t và b ng axit

Xác đ nh đ c tính v t li u: s d ng k thu t SEM, BET đ xác đ nh tính ch t

đ c tr ng c a v t li u; s d ng mô hình h p ph đ ng nhi t Langmuir đ xác đ nh dung l ng h p ph asen, nitrit c c đ i c a v t li u

Kh o sát kh n ng h p ph asen, nitrit c a v t li u trên m u gi trong phòng thí nghi m

Kh o sát kh n ng h p ph asen trên m u th c l y t i Công ty c ph n Supe

Ph t Phát và hóa ch t Lâm Thao - Th tr n Lâm Thao, Huy n Lâm Thao, T nh Phú

Th và Công ty TNHH n c gi i khát Coca Cola Vi t Nam – Th ng Tín, Hà N i

- ng d ng v t li u pyrolusit đã bi n tính đ x lý asen trên m u th c

CH NG I: T NG QUAN V N NGHIÊN C U 1.1 Hi n tr ng ô nhi m asen (As), nitrit (NO 2

-) trong n c th i trên th gi i và

Vi t Nam

1.1.1 Hi n tr ng ô nhi m asen (As) trong n c th i trên th gi i và Vi t Nam

Hi n nay trên th gi i có hàng ch c tri u ng i b b nh đen da và r ng móng chân, s ng hóa da, ung th da,…do s d ng ngu n n c sinh ho t có n ng đ asen cao Nhi u n c đã phát hi n hàm l ng Asen r t cao trong ngu n n c sinh ho t

nh Ca-na-da, Alaska, Chi-lê, Ác-hen-ti-na, Trung Qu c, n , Thái Lan, B la-đét…

Theo s li u c a T ch c Y t Th gi i, n ng đ Asen trong khu v c Nam Iowa

và Tây Missouri c a M dao đ ng t 0,034 ÷ 0,490 mg/l, Mexico t 0,008 ÷ 0,624 mg/l, có t i 50% m u n c có n ng đ asen > 0,05 mg/l… B nh nhi m đ c asen mãn tính do s d ng ngu n n c b ô nhi m asen x y ra nhi u n c trên th gi i

l n n ng đ cho phép WHO T i B ng-la-đét, tr ng h p đ u tiên nhi m asen m i

đ c phát hi n n m 1993, nh ng cho đ n nay có t i 3000 ng i ch t vì nhi m đ c asen m i n m và 77 tri u ng i có nguy c nhi m asen T ch c Y t Th gi i đã

ph i coi đây là “V nhi m đ c t p th l n nh t trong l ch s ” [30]

Con s b nh nhân nhi m đ c asen Ác-hen-ti-na c ng có t i 20000 ng i Ngay c các n c phát tri n m nh nh M , Nh t B n c ng đang ph i đ i phó v i

th c tr ng ô nhi m asen M , theo nh ng nghiên c u m i nh t cho th y trên 3 tri u ng i dân M có nguy c nhi m đ c asen, m c đ nhi m asen trong n c

u ng dao đ ng t 0,045 ÷ 0,092 mg/l Còn Nh t B n, nh ng n n nhân đ u tiên có tri u ch ng nhi m asen đã đ c phát hi n t n m 1971, cho đ n n m 1995 đã có

217 n n nhân ch t vì asen [30]

Theo k t qu cu c kh o sát c a Vi n Công ngh Môi tr ng, Vi n Hàn lâm

Khoa h c và Công ngh Vi t Nam, C c Thu L i, Trung tâm N c s ch và V sinh môi tr ng nông thôn n m 2004, t i châu th sông H ng, nh ng vùng b nhi m asen nghiêm tr ng nh t là phía Nam Hà N i, Hà Nam, Hà Tây, H ng Yên, Nam

nh, Ninh Bình, Thái Bình và H i D ng ng b ng sông C u Long, c ng phát hi n nhi u gi ng khoan có n ng đ Asen cao n m ng Tháp và An Giang

Hi n 21% dân s Vi t Nam đang dùng ngu n n c nhi m Asen v t quá m c cho phép và tình tr ng nhi m đ c Asen ngày càng rõ r t và n ng n trong dân c

K t qu đi u tra c a C c Thu l i thu c B NN&PTNT ng m t i Hà N i

2002, 2003, ngu n n c ng m c a Hà N i c ng đang m c báo đ ng vì b nhi m Asen v t tiêu chu n cho phép Khu v c n i thành, có 32% s m u b nhi m, các khu v c khác nh ông Anh 13%, Gia Lâm 26,5%, Thanh Trì 54%, T Liêm 21%

1.1.2 Hi n tr ng ô nhi m nitrit (NO 2 - ) trong n c th i trên th gi i và Vi t Nam

Theo nghiên c u c a tr ng i h c Nông nghi p Trung Qu c, các ch t ô nhi m ch a ion amoni và nit t n c th i c a ngành nông nghi p, và công nghi p Trung Qu c đã t ng h n m t n a trong 30 n m qua (đ n n m 2010), làm d y lên

lo ng i v môi tr ng đang xu ng c p c a qu c gia này [1]

Tính đ n n m 2010, ngành công nghi p hóa ch t n c ta có 9 d án v s n

xu t phân bón, đ n nay đã có 3 d án đ c hoàn thành là: Nhà máy Diamoni photphat (DAP) s 1 H i Phòng, dây chuy n nhà máy tuy n qu ng apatit T ng

Lo ng, t ng công su t thêm 350.000 t n/n m, nâng công su t s n xu t phân lân lên 2.150.000 t n/n m (k c phân lân nung ch y Lâm Thao), 7 d án đang tri n khai

và b t đ u tri n khai: Nhà máy m Cà Mau, m r ng nhà máy đ m Hà B c 500.000t n/n m (2014), nhà máy đ m Ninh Bình, nhà máy tuy n qu ng apatit 350.000 t n/n m, nhà máy phân lân nung ch y Lào Cai, d án s n xu t phân Kali… thành ph n chính đ s n xu t phân bón là qu ng đá photphat ch a nhi u kim lo i

n ng c ng nh m t s nguyên t phóng x n ng đ cao nh : U, Th

Không ch có n c th i s n xu t hóa ch t phân bón có ch a các ch t ô nhi m nói trên, n c th i c a quá trình s n xu t th y tinh, g m s th ng có màu tr ng đ c, ch a

nhi u asen, photphat và thành ph n ch t h u c (BOD, COD), ch t r n l l ng và hoà tan … K t qu ki m tra môi tr ng n c th i c a Chi c c B o v môi tr ng Hà N i (tháng 12 n m 2012), t i nhà máy Viglacera Bình Minh, xã Bình Minh, Thanh Oai, Hà

N i có hàm l ng t ng N là 112mg/l g p 2,18 l n QCVN- 40:2011/BTNMT, hàm l ng

As là 0,076mg/l cao h n c t A (0,05mg/l) c a QCVN-40:2011/BTNMT

H u h t bã th i sau quá trình s n xu t đ u đ thành đ ng, sau đó v n chuy n

đ n khu x lý Tuy nhiên các khu đ bã th i ch làm đ ng bao xung quanh nên

M t s ph ng pháp x lý nit trong n c th i: sinh h c, trao đ i ion, oxi hóa kh …trong đó s d ng ph ng pháp sinh h c đ x lý nit đ c áp d ng ph

Ni t d ng

h u c NH 3 , NH 4

+

NO 3 -

Tách b ng các quá trình nitrat 20-90%

Ni t d ng

h u c NH 3 , NH 4

+

NO 3 -

Các ph ng pháp ph bi n đ c áp d ng đ x lý asen trong n c nh keo

t , trao đ i ion, oxy hoá, h p ph , Keo t b ng mu i s t có th x lý đ c c As(III) và As(V) thích h p đ i v i qui mô c p n c t p trung, d ng pilot cho c m dân c c ng nh qui mô h gia đình nh ng có b t ti n là phát sinh bùn giàu asen

Ph ng pháp làm m m b ng vôi có th x lý đ c c As(III) và As(V) và ng d ng nhi u trong phòng thí nghi m và c qui mô pilot nh ng h n ch là làm thay đ i

pH quá nhi u và phát sinh l ng l n ch t th i

Ph ng pháp trao đ i ion thích h p v i tách lo i As(V), áp d ng t t trong các h c p n c t p trung và h gia đình, nh t là các n c công nghi p Tuy nhiên

h n ch b i sulphat và ch t r n hòa tan, c n quá trình x lí s b đ i v i n c nhi u

Fe, Mn và chi phí x lý cao Ngoài ra, ho t hoá ôxit nhôm là ph ng án kh thi cho

x lý đ ng th i c As(III) và As(V), phù h p v i các h c p n c t p trung và h gia đình, k c các n c công nghi p và các n c đang phát tri n

S d ng v t li u h p ph nh pyrolusit, laterit, bentonit, cát ph oxit s t, cát xanh x lý đ ng th i c As(III) và As(V) Ph ng pháp này ph bi n các phòng thí nghi m thu c các n c công nghi p và các n c đang phát tri n Các v t li u

đ n gi n thì r ti n còn các v t li u c i ti n thì khá đ t Tuy v y, c n đ c đánh giá

d i các đi u ki n môi tr ng khác nhau và áp d ng t i th c đ a

S Chakravarty và c ng s đã nghiên c u đánh giá kh n ng lo i b Asen c a

qu ng Mangan có ch a s t (FMO) v i 2 thành ph n chính là MnO2 (76,9%) và

Fe2O3 (8%) Qu ng FMO có th h p ph c As (III) và As (V) mà không c n x lý

tr c, kh n ng h p ph As (III) m nh h n so v i As (V) [35] Lo i b asen b ng

đá ong có ngu n g c t n đã đ c Maji và c ng s nghiên c u, dung l ng

h p ph c a v t li u ch t o là 1,384 mg/g và 0,04mg/g đ i v i As(III) và As(V) [34]

T i Vi t Nam, Vi n Hóa h c – Vi n Hàn Lâm KHCN Vi t Nam đã nghiên

c u ch t o thành công 2 lo i v t li u h p ph asen tiên ti n là Nanocomposit - Magnetit (NC-F20) và nanocomposit oxit ph c h p Mn-Fe (NC-MF) [7]

Nguy n Qu c Th ng ( H Hà T nh) đã tách lo i asen trong ngu n n c b ô nhi m b ng đá ong s n có Ngh An, Hà T nh K t qu cho th y ch t l ng n c sau x lí đ t tiêu chu n Vi t Nam, hi u su t đ t 87 - 92% [12] C ng v i m c đích

lo i b asen trong ngu n n c c p, Tr n H ng Côn đã ch t o v t li u h p ph có dung l ng đ t t i 6000 mgAs/kg trên c s bi n tính qu ng laterit [4], A.Maiti và các c ng s đã nghiên c u bi n tính qu ng laterit ( n ) v i axit HCl và ng d ng

x lý asen trong n c [18]

Trên th gi i c ng nh Vi t Nam, vi c nghiên c u ch t o v t li u có kh

n ng x lý đ ng th i nitrit và asen cho đ n nay ch a nhi u công trình công b M t vài tác gi đã nghiên c u ch t o v t li u t qu ng pyrolusit, laterit và ng d ng x

lý asen, nitrit nh ng là x lý riêng r Vì v y, vi c nghiên c u, ch t o v t li u t

qu ng pyrolusit t nhiên v i giá thành r đ ng d ng x lý asen và nitrit là đi u

có kh n ng h p ph ho c trao đ i v i các ion bên ngoài B n thân sét là lo i v t

cacbonat vào sét khi thiêu k t, g m s tr nên x p h n và b m t v t li u s t ng lên đáng k Nh ng sau thiêu k t, b m t ho t đ ng c a sét h u nh b th đ ng và kh

n ng h p ph c a chúng gi m đi đáng k Quá trình bi n tính sét có th tóm t t nh sau: Khoáng sét khai thác v đ c x lý s b , t o kh i (viên), s y (ph i) khô sau

đó đem thiêu k t nhi t đ thích h p (950 -10000

C trong 6 gi ), ngâm s n ph m thô trong HCl 2M trong 4 gi (t l r n/l ng = 2/1), s y nh 105oC ta s thu đ c

v t li u d ng g m nh mong mu n

Ho t hóa sét bi n tính nhi t là nh m t o ra m t l p hydroxit bám trên b m t

v t li u L p màng hydroxit này có kh n ng h p ph asen r t m nh do nó là l p hydroxit m i sinh có liên k t v i kh i v t li u m bên trong M t khác, đ d y

m ng c a l p hydroxit khác nhau c ng cho kh n ng h p ph khác nhau i u ki n

ho t hóa c ng nh h ng đ n tính ch t h p ph c a v t li u

1.3.2 Khoáng Bentonit

Bentonit là lo i khoáng sét thiên nhiên, thu c nhóm smectit Thành ph n chính

c a bentonit là montmorillonit (MMT) chi m kho ng 60 - 70%, ngoài ra còn có m t

s khoáng ch t khác nh quartz, cristobalit, felspat, biotit, kaolinit, zircon,, Bentonit còn đ c g i là montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) Bentonit là khoáng sét k t m m hình thành t quá trình phong hoá tro núi l a và có màu thay đ i t

tr ng đ n vàng ph thu c vào thành ph n c a Fe trong c u trúc khoáng Do bentonit

có c u trúc tinh th và đ phân tán cao nên có c u trúc x p và b m t riêng l n D a vào đi u này ng i ta ho t hóa sao cho có th dùng bentonit làm v t li u tách ch t

ây c ng là m t đi m khác nhau gi a bentonit và các ch t h p ph khác [8]

Vi t Nam, ngu n bentonit khá phong phú v i tr l ng đã xác đ nh và d báo kho ng 95 tri u t n, có th cho khai thác v i tr l ng 20.000 - 24.000

t n/n m Bentonit phân b C nh (Thanh Hoá), Tam B , a Lé (Lâm ng), Nha Mé (Bình Thu n) và Bà R a - V ng Tàu M sét bentonit thu c thung l ng Nha

Mé (xã Phong Phú - huy n Tuy Phong - T nh Bình Thu n, Vi t Nam) là m bentonit ki m duy nh t Vi t Nam có tr l ng hàng tri u t n, thu c lo i l n trên

th gi i hi n nay

Nh kh n ng h p ph cao, bentonit đ c s d ng r ng rãi trong các ngành công nghi p Ngành tiêu th ch y u lo i này là ngành công nghi p d u m , s

d ng đ x lý ch ng c t d u m , làm dung d ch khoan trong ngành khoan d u khí,

đ a ch t, xây d ng; làm keo ch ng th m trong các đ p n c th y đi n, th y l i, làm nguyên li u h p ph t y r a, làm ch t k t dính trong khuôn đúc hay ph gia t ng

d o trong g m s Ngoài ra, bentonit còn đ c dùng làm xúc tác cho m t lo t các

ph n ng nh oxy hóa các alcol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các ph n ng t o ra nhóm cacbonyl t thioaxetal ho c thiocabonyl [10]

Bentonit là khoáng đ t sét có s n và giá thành r B m t bentonit mang đi n tích âm cao th ng đ c cân b ng b ng cation kim lo i ki m và kim lo i ki m th (tiêu bi u là Na+ và Ca2+) Nh ng cation này có th đ c thay th b ng polycation hyđroxyl kim lo i vô c đóng vai trò tr ch ng làm t ng kho ng cách l p xen gi a bentonit Nhi u polycation hyđroxyl kim lo i vô c đ c s d ng bao g m Al, Zr [21], Fe [41], Cr [36], Ti [28] đ c s d ng nhi u trong th i gian qua Nhi u bentonit ch ng vô c đã đ c đi u ch và s d ng lo i b các kim lo i n ng [39], thu c nhu m [41], khí [20] và các ch t gây ô nhi m môi tr ng khác [27],[37] Bentonit sau khi bi n tính v i lantan, oxit nhôm,… có dung l ng h p ph cao

đ c ng d ng làm v t li u h p ph r t t t các ch t đ c h i trong môi tr ng n c

và khí

1.3.3 Khoáng Laterit

Laterit là lo i khoáng đ c hình thành do quá trình phong hóa và tích t c a

s t hydroxit/oxohydroxit trong t nhiên Laterit thông th ng đ c t o b i hai ph n chính trong c u trúc đó là ph n “x ng c ng” là khung s t hydroxit/oxit k t von và

ph n m m xen k ch y u là s t hydroxit và sét Laterit phân b nhi u t i nh ng vùng giáp ranh gi a vùng đ i núi và đ ng b ng có s phong hóa qu ng ch a s t và các dòng n c ng m có oxi hòa tan

ã có r t nhi u tài li u nói v đá ong, các tác gi đ a ra nhi u ý ki n khác

nhau v ngu n g c hình thành Song có nhi u tác gi đã đ ng tình v i quan đi m cho r ng s hình thành đá ong là do các quá trình di chuy n c a hydroxit s t t n i khác đ n, đ c bi t khi xét đ n vai trò c a n c ng m trong vi c hình thành đá ong, các tác gi đã nh n m nh ý ngh a c a các dòng n c m ch ng m mang s t t t ng

đ t trên đ a xu ng t ng d i T i đây nh các quá trình oxi hoá và đ t b khô đi mà

s t hydroxit/oxit b k t von l i và tham gia vào quá trình t o thành đá ong

Laterit nguyên khai có kh n ng h p ph asen cao nh t (h p ph đ n trên 99% dung d ch 0,5mg/l v i t l ch t h p ph là 10g trong 250 ml dung d ch) Khi thiêu

k t nhi t đ 900oC thì kh n ng h p ph gi m xu ng ch còn kho ng 60% trong cùng đi u ki n

C ng nh khoáng sét, laterit c ng b tan r a ph n sét ra trong n c, làm đ c

n c sau x lý, m c d u ít h n nhi u so v i sét Nh ng đi u này c ng đ gây khó

kh n cho vi c s d ng tr c ti p laterit làm ch t h p ph x lý asen trong n c c p

T ng t nh đ i v i sét, sau bi n tính b ng nhi t, tính ch t c lý c a laterit đáp

ng hoàn toàn yêu c u đ i v i m t ch t h p ph Quá trình bi n tính Laterit có th tóm t t nh sau: á ong đ c khai thác theo ph ng pháp truy n th ng, đ khô t nhiên trong kho ng 30 ngày cho đá ong r n l i sau đó nung thiêu k t nhi t đ thích h p (900 - 10000C trong 4 gi ), đ ngu i t nhiên trong không khí á ong sau khi nung đ c nghi n đ n c h t t 0,1 - 5 mm sau đó r a s ch b ng n c deion và th c hi n quá trình ho t hóa v t li u ta s thu đ c v t li u làm t laterit (đá ong), v t li u này có nhi u đi m u vi t h n so v i các v t li u khác nh : nguyên li u phong phú, d khai thác và d tr ; quá trình bi n tính và ho t hóa đ n

gi n, có tính kh thi cao; có t i trong h p ph asen cao và kh n ng x lý t t; có kh

n ng tái sinh và tái t o b m t ho t đ ng t t

Gabon, n , Trung Qu c và Úc, chi m kho ng 80% ngu n tài nguyên mangan

c a th gi i [32] Pyrolusit đ c s d ng nhi u trong ngành công nghi p luy n kim

và công nghi p ch t o pin Mangan kim lo i đ c đi u ch t qu ng pyrolusit b ng

ph n ng oxi hoá kh ho c ph n ng đi n phân Pyrolusit còn đ c s d ng đ đi u

ch các h p ch t clo, ch t kh trùng, tác nhân làm m t màu thu tinh và các s n

ph m trong công nghi p in n, d t may và s n [32] Ngoài ra, d a trên đ c tính oxi hoá m nh và tính ch n l c cao c a mangan đioxit, qu ng pyrolusit còn đ c s

d ng cho nhi u l nh v c khác nh chuy n hoá alcol thành anđêhit, xeton; x lý

n c th i ho c tách các đ ng v phóng x

Qu ng mangan Vi t Nam phân b ch y u các t nh Cao B ng, Tuyên Quang, Ngh An và Hà T nh thu c ba d ng ngu n g c: tr m tích, nhi t d ch và phong hóa

T ng tr l ng đã kh o sát qu ng mangan trên 10 tri u t n, phân b 34 m và

đi m qu ng, trong đó m mangan l n nh t là m T c Tát thu c b n mangan H Lang, t nh Cao B ng Tr l ng c a m mangan T c Tát c tính chi m kho ng 30% t ng tr l ng qu ng mangan c a Vi t Nam Qu ng pyrolusit Cao B ng có thành ph n ch y u là MnO2 (76,8%) và s t (4,7% tính theo kh i l ng Fe2O3) [14]

M t s đ c đi m c a Pyrolusit

Qu ng Pyrolusit (Hình 1.1) là khoáng v t có màu đen ki u b hóng, v t v ch

c ng màu đen, có ánh kim lo i, có v t m xù xì, đ c ng 6 ÷ 6,5 đ i v i lo i tinh

th , d ng b t t 2 ÷ 3, t tr ng 4,7 ÷ 5 g/cm3

l ng H2O nh t đ nh [13]

a C u t o c a MnO2

Hi n nay lí thuy t cho r ng MnO2 có c u trúc đ ng h m và c u trúc l p đ c công nh n ph bi n nh t Các nguyên t mangan chi m m t n a l tr ng bát di n

đ c t o thành do 6 nguyên t oxi x p khít v i nhau

Tinh th pyrolusit ( -MnO2)có c u trúc đ n gi n nh t trong nhóm h p ch t

có c u trúc đ ng h m Các nguyên t mangan chi m m t n a l tr ng bát di n

đ c t o thành do 6 nguyên t oxi x p ch t khít v i nhau gi ng nh tinh th rutin

Nh ng đ n v khuy t t t MnO6 t o ra chu i c nh bát di n m d c theo tr c tinh th c-axis Các chu i liên k t ngang v i các chu i bên c nh hình thành góc chung -MnO2 có th ch p nh n thành ph n đúng là MnO2 (hình 1.2) [22]

Hình 1.2 C u trúc tinh th -MnO 2

b Tính ch t hóa h c c a MnO2

Mangan đioxit là h p ch t tinh th , không h p th c, t kh i 5,03 g/cm3

, có màu đen không tan trong n c Thành ph n c a nó ph c t p, trong m ng l i tinh

th có c các ion khác lo i và n c tinh th MnO2 là h p ch t có oxy hóa b n nh t

c a mangan đi u ki n th ng Mangan trong MnO2 có s oxy hóa trung gian là +4, MnO2 có c tính kh và tính oxy hóa, tuy nhiên, tính oxy hóa đ c tr ng h n MnO2 là m t ch t oxy hóa m nh Nó d dàng b kh t i Mn2+ b i các tác nhân kh

và có nhi t đ Ví d :

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O Trong môi tr ng axit, tính kh c a MnO2 th hi n khi g p ch t oxy hóa

m nh nh PbO2, KBrO3 Ví d :

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

MnO2 có th đi u ch b ng ph ng pháp hóa h c đó là kh dung d ch permanganat, hay oxi hóa dung d ch mu i Mn (II) (ph ng pháp t) ho c phân

h y nhi t các mu i Mn (II) nh MnCO3 trong đi u ki n có tác nhân oxi hóa (ph ng pháp khô)

MnO2 là m t oxit v a có kh n ng oxi hóa, v a có kh n ng h p ph Mangan đioxit có kh n ng h p ph cao, đ c bi t là đ i v i các cation có đi n tích

l n Theo Posselt, Anderson và Weber thì kh n ng h p ph c a MnO2 đ i v i các ion kim lo i gi m d n nh sau:

Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+Bán kính hyđrat và đi n tích ion có th là y u t chính nh h ng đ n s h p

ph c a MnO2 V i các ion có cùng đi n tích, kích th c ion càng l n thì kh n ng

b h p ph càng cao Do đó đ phân c c l n nên bán kính hyđrat nh , d ti n đ n

g n b m t MnO2 h n

D a trên đ c tính oxy hoá m nh và tính ch n l c cao c a mangan đioxit,

qu ng pyrolusit còn đ c s d ng cho nhi u l nh v c khác nh chuy n hoá alcol thành anđêhit, xeton; x lý n c th i ho c tách các đ ng v phóng x C ch c a quá trình oxi hóa và h p ph c a v t li u pyrolusit có th gi i thích nh sau:

C ch oxi hóa c a pyrolusit có 2 vùng: (1) khi pH th p, MnO2 oxi hóa

nh m t ch t oxi hóa bình th ng và gi i phóng ra Mn2+

do b kh t MnO2; (2) vùng pH cao, MnO2 đóng vai trò nh m t ch t xúc tác oxi hóa s d ng oxi không khí hay oxi nguyên t đ oxi hóa các ch t k c các ch t h u c khó phân h y nh t Hai c ch này đ đ oxi hóa amoni Còn c ch h p ph c a các anion trên Pyrolusit là ph i trí tr c ti p v i Mn và nh ng tâm khuy t t t trong s s p x p xen

k c a MnO2 và Fe2O3 Còn các cation là thông qua oxi liên k t v i ion trung tâm (Mn và Fe)

ng d ng c a Pyrolusit

Oxit mangan có nhi u ng d ng trong th c t nh : làm ch t xúc tác trong

t ng h p h u c , x lí môi tr ng (x lí asen, h p th CO,…), và đ c bi t đ c s

d ng làm đi n c c trong pin và c quy M t s lo i pin s d ng đi n c c MnO2

nh : pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2

Qu ng mangan d ng oxit là lo i qu ng có giá tr trong công nghi p nh t Oxit mangan d ng pyrolusit s ch đ c dùng trong công nghi p hóa ch t Các lo i

qu ng oxit mangan và qu ng carbonat mangan đ c s d ng ch y u cho công nghi p luy n kim Qu ng nguyên khai đ c ti p t c tuy n đ thu h i qu ng tinh (Mn đ t 43,46%) và th i ra m t l ng l n qu ng nghèo và qu ng m n (kho ng 70%) không s d ng đ c trong quá trình luy n kim ho c không đ ch t l ng đ

s d ng trong công nghi p hóa ch t (Tiêu chu n đ dùng trong luy n kim hàm

l ng Mn 38 ÷ 55% v i c h t ≥5mm, dùng trong công nghi p hóa ch t thì hàm

l ng Mn quy ra MnO2 ph i đ t 63%) Trong khi đó t tr c t i nay ch a có n i nào nghiên c u c ng nh x lý các lo i qu ng có hàm l ng mangan th p thành các

s n ph m h u ích đ t n thu tài nguyên và b o v môi tr ng, cu c s ng

Vì mangan là m t kim lo i chi n l c trong ngành công nghi p, đ c s

d ng r ng rãi trong các ngành công ngh cao v i nh ng tính ch t quý báu và đa

d ng c ng nh các s n ph m có g c mangan có giá tr kinh t cao trong khi l ng

qu ng khi khai thác qu ng có hàm l ng mangan t 15 ÷ 30% có r t nhi u nên vi c nghiên c u quy trình công ngh ch bi n qu ng mangan m n và qu ng th i nghèo đ

s n xu t các s n ph m có giá tr kinh t cao là m t công vi c có ý ngh a cho n n kinh t c ng nh cho xã h i, môi tr ng

Trên th gi i đã có nhi u nghiên c u s d ng MnO2 nói chung và pyrolusit ( -MnO2) nói riêng đ x lý các ion c ng nh ch t h u c trong n c và thu đ c

nh ng k t qu cho th y kh n ng h p ph r t t t các cation kim lo i n ng c a MnO2 Các ph ng pháp ch t o v t li u trên c s s d ng MnO2 ho c pyrolusit

ch y u là đi u ch MnO2 t qu ng pyrolusit [35], ph MnO2 lên than ho t tính, nhôm ho t tính ho c các ch t mang khác [38] nh m t ng dung l ng x lý các ch t

ô nhi m c a v t li u

Vi t Nam, đi u ch MnO2 ho t tính t qu ng pyroluzit đã đ c s d ng đ phân hu các đ c ch t h u c trong n c th i và x lý As(V) và As(III) có n ng đ

t 155ppb gi m xu ng tiêu chu n cho phép c a t ch c y t th gi i [5]

T các k t qu nghiên c u Vi t Nam nói trên có th th y r ng quá trình bi n tính qu ng pyrolusit làm v t li u h p ph đ lo i b các ch t đ c h i trong môi

tr ng s mang l i tính kinh t cao và góp ph n b o v môi tr ng Vi c nghiên c u

bi n tính qu ng Pyrolusit đ x lý các ch t ô nhi m nói chung, đ c bi t là các ion nitrit và asen có ít các công trình công b

1.4 P h ng pháp xác đ nh hàm l ng asen, nitrit

1.4.1 Ph ng pháp xác đ nh asen

Ph ng pháp quang ph h p th nguyên t

Nguyên t tr ng thái h i có kh n ng h p th các b c x có b c sóng

nh t đ nh mà nó có th phát ra trong quá trình phát x khi chi u m t chùm tia sáng

có b c sóng xác đ nh vào đám h i nguyên t đó Khi đó ta thu đ c ph h p th

c a nguyên t , quá trình này ch x y ra đ i v i các v ch ph nh y, các v ch ph đ c

tr ng và các v ch ph cu i cùng c a nguyên t Chùm tia chi u vào đám h i nguyên t đó ph i là chùm tia đ n s c hay b c x c ng h ng có b c sóng nh t

đ nh ng v i đúng tia phát x nh y c a nguyên t c n nghiên c u Ngu n phát chùm tia đ n s c có th là đèn catot r ng (HCL), các đèn phóng đi n không đi n

c c (EDL) hay ngu n phát b c x liên t c đã đ c bi n đi u Trong ph ng pháp h p th nguyên t (HTNT) có hai k thu t nguyên t hoá m u đó là k thu t nguyên t hoá ng n l a và k thu t nguyên t hoá không ng n l a Ph ng pháp HTNT cho đ nh y và đ ch n l c cao, đây là đ c tính r t u vi t c a ph ng pháp này, ngoài ra còn có m t s đi m m nh khác nh : kh n ng phân tích đ c g n 60 nguyên t hoá h c, ngoài các nguyên t kim lo i còn có th phân tích đ c m t s á kim (l u hu nh, clo…) và m t s ch t h u c ; L ng m u tiêu t n ít; Th i gian ti n hành phân tích nhanh, đ n gi n… Ngày nay trong phân tích hi n đ i, ph ng pháp HTNT đ c s d ng r t có hi u qu đ i v i nhi u l nh v c nh y h c, d c

h c, sinh h c, phân tích môi tr ng, phân tích đ a ch t, … đ c bi t phân tích l ng

v t các nguyên t kim lo i [16]

1.4.2 P h ng pháp xác đ nh nitrit

Ph ng pháp phân tích tr c quang

C s ph ng pháp là d a vào ph n ng t o ch t màu c a ch t c n xác đ nh

v i thu c th và d a vào đ nh lu t Lambe - Beer đ xác đ nh hàm l ng ch t đó

Ph ng trình bi u di n m i liên h gi a đ h p th quang và n ng đ ch t phân tích

có d ng: A=s.l.C, trong đó: A là đ h p th quang c a ph c màu, l là chi u dày cuvet và C là n ng đ ch t c n phân tích

NO2- đ c xác đ nh d a trên c s hình thành h p ch t màu azo t i pH th p

NO2- ph n ng v i amin b c I trong môi tr ng axit t o thành mu i điazoni giai

đo n trung gian Mu i này khi tác d ng v i h p ch t th m s t o thành ph c màu azo t ng ng thích h p cho phép đo quang N u s d ng thu c th là axit

sunfanilic và a - naphtylamin thì NO2- s ph n ng v i sunfanilic t i h p ch t trung

gian là mu i điazoni t ng ng

h p th quang đ c đo b c sóng 520nm, y u t đ u nh h ng đ n ph n ng điazon hoá là pH c a môi tr ng ph n ng, nhi t đ ph n ng Ph n ng th ng

đ c ti n hành pH kho ng 1,7 - 3 và kho ng nhi t đ là 0 - 50C Nhi t đ càng cao ph n ng x y ra càng nhanh nh ng l i d dàng b phân hu thành các h p ch t khác Ph ng pháp này có đ ch n l c cao khi có m t l ng r t l n (th ng g p

100 l n) cloramin, clo, thiosunfat, natri poly photphat và s t (III) thì sai s c a

Sau đó mu i này k t h p v i a - naphtylamin t o ra h p ch t màu h ng

ng h p ph đ ng nhi t Langmuir đ c bi u di n b i ph ng trình:

bC

bC q

q

+

= 1

max

(1)Trong đó: q, qmax: dung l ng và dung l ng h p ph c c đ i c a v t li u (mg/g)

C: n ng đ dung d ch t i th i đi m cân b ng b: h s c a ph ng trình (đ c xác đ nh t th c nghi m) + Khi n ng đ C nh , bC << 1 q qmax bC ng bi u di n m i quan h gi a C và q là đ ng th ng tuy n tính, đi qua g c t a đ

+ Khi n ng đ C l n, bC >> 1 q = qmax ng bi u di n m i quan h

gi a C và q là đ ng th ng song song v i tr c hoành, th hi n dung l ng h p ph

b q

C

1

1

max max

t h p th tr c, do đó nhi t h p ph gi m khi t ng đ che ph b m t

- Do b m t không đ ng nh t, các ph n t h p ph tr c chi m các trung tâm

h p ph m nh có nhi t h p ph l n h n, v sau ch còn l i các trung tâm h p ph có nhi t h p ph th p h n

Hình 1.5 : ng h p ph đ ng nhi t

Freundlich

Hình 1.6 : S ph thu c c a logq và

logC

1.5 3 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t quét (SEM)

Kính hi n vi đi n t quét (SEM), là m t lo i kính hi n vi đi n t có th t o ra

nh v i đ phân gi i cao c a b m t m u v t b ng cách s d ng m t chùm đi n

t (chùm các electron) h p quét trên b m t m u Vi c t o nh c a m u v t đ c

th c hi n thông qua vi c ghi nh n và phân tích các b c x phát ra t t ng tác c a

chùm đi n t v i b m t m u v t

Các chùm đi n t trong SEM đ c phát ra t súng phóng đi n t (có th là

phát x nhi t, hay phát x tr ng ), sau đó đ c t ng t c Tuy nhiên, th t ng t c

c a SEM th ng ch t 10 kV đ n 50 kV vì s h n ch c a th u kính t , vi c h i t

các chùm đi n t có b c sóng quá nh vào m t đi m kích th c nh s r t khó

kh n i n t đ c phát ra, t ng t c và h i t thành m t chùm đi n t h p (c vài

tr m Angstrong đ n vài nanomet) nh h th ng th u kính t , sau đó quét trên b

m t m u nh các cu n quét t nh đi n phân gi i c a SEM đ c xác đ nh t kích

th c chùm đi n t h i t , mà kích th c c a chùm đi n t này b h n ch b i

quang sai Ngoài ra, đ phân gi i c a SEM còn ph thu c vào t ng tác gi a v t

li u t i b m t m u v t và đi n t Khi đi n t t ng tác v i b m t m u v t, s có

các b c x phát ra, s t o nh trong SEM và các phép phân tích đ c th c hi n

thông qua vi c phân tích các b c x này Các b c x ch y u g m:

• i n t th c p (Secondary electrons): ây là ch đ ghi nh thông d ng nh t

c a kính hi n vi đi n t quét, chùm đi n t th c p có n ng l ng th p (th ng

nh h n 50 eV) đ c ghi nh n b ng ng nhân quang nh p nháy Vì chúng có

n ng l ng th p nên ch y u là các đi n t phát ra t b m t m u v i đ sâu ch vài nanomet, do v y chúng t o ra nh hai chi u c a b m t m u

• i n t tán x ng c (Backscattered electrons): i n t tán x ng c là chùm

đi n t ban đ u khi t ng tác v i b m t m u b b t ng c tr l i, do đó chúng

th ng có n ng l ng cao S tán x này ph thu c r t nhi u vào thành ph n hóa h c b m t m u, do đó nh đi n t tán x ng c r t h u ích cho phân tích

v đ t ng ph n thành ph n hóa h c Ngoài ra, đi n t tán x ng c có th dùng đ ghi nh n nh nhi u x đi n t tán x ng c, giúp cho vi c phân tích c u trúc tinh th (ch đ phân c c đi n t ) Ngoài ra, đi n t tán x ng c ph thu c vào các liên k t đi n t i b m t m u nên có th đem l i thông tin v các đômen

s t đi n

T đi m b m t m u mà chùm đi n t chi u đ n có nhi u lo i h t, lo i tia

đ c phát ra, g i chung là các lo i tín hi u M i lo i tín hi u s ph n ánh m t đ c

đi m c a m u t i th i đi m đ c đi n t chi u đ n S l ng đi n t th c p phát

ra ph thu c vào đ l i lõm c a b m t m u, s đi n t tán x ng c phát ra ph thu c nguyên t s Z, b c sóng tia X phát ra ph thu c b n ch t c a nguyên t trong m u ch t Cho chùm đi n t quét lên m u và quét đ ng b m t tia đi n t lên màn hình Thu và khu ch đ i m t lo i tín hi u nào đó đ c phát ra t m u đ làm thay đ i c ng đ ánh sáng c a tia đi n t quét trên màn hình, ta thu đ c

nh

phóng đ i c a kính hi n vi đi n t quét thông th ng t vài ch c ngàn

đ n vài tr m l n, đ phân gi i ph thu c vào đ ng kính c a chùm tia chi u h i t trên m u Thông th ng, n ng su t phân gi i là 5nm đ i v i nh b m t thu đ c

b ng cách thu đi n t th c p

Hình 1.7: S đ kh i m t kính hi n vi đi n t quét SEM

ph : ph v ch và ph liên t c Ph v ch th ng đ n gi n g m m t ít v ch đ c chia thành dãy K, L, M T n s c a v ch c th liên h v i đi n tích h t nhân đ c

tr ng cho nguyên t t o thành đ i âm c c Trong đó dãy K là quan tr ng nh t g m

3 v ch: K 1, K 2 (n m sát nhau) và K T n s photon đ c tính b i công th c: h

= wđ - wc v i wđ, wc là n ng l ng đ u và cu i

Hình 1.8: S đ nguyên lý c u t o máy XRD

1: Ngu n tia R nghen; 2: M u nghiên c u 3, 5: B tr c chu n;

4: Tinh th phân tích; 6: Detecter

Chùm tia X phát ra t an t c a m t ng phát m t chi u đ n m u nghiên c u

2 Các nguyên t c a nguyên t trong thành ph n m u b kích thích và phát ra các tia đ c tr ng Các tia X v i đ dài sóng khác nhau ph n x trên m t m u, đi qua h

tr c chu n 3 Các tia phân kì theo các ph ng khác nhau s h p th m t bên trong

c a ng, các tia xu t phát t m u 2 s tách thành các v ch trên gi n đ ngh a là phân b theo đ dài b c sóng nh tinh th phân tích 4 Tia ph n x t tinh th phân tích 4 qua h chu n tr c 5 s thu đ c b ng detecter 6, sau đó đ c khu ch

đ i, chu n hoá, r i ghi l i b ng máy ch th khác nhau [11]

1.5.5 Ph ng pháp Brunauer - Emmett – Teller ( BET )

Di n tích b m t riêng có ý ngh a khác nhau đ i v i ch t r n x p hay không

x p i v i ch t r n không x p thì di n tích b m t riêng b ng t ng di n tích bên ngoài, còn đ i v i ch t r n x p thì di n tích b m t riêng là t ng di n tích bên trong c a nhi u l x p l n t ng di n tích bên ngoài và nó l n h n nhi u so v i

di n tích b m t ngoài

Ph ng pháp ph bi n đ xác đ nh di n tích b m t riêng c a m t ch t r n là

do s h p ph c a N2 ho c m t s khí khác có kh n ng xâm nh p vào t t c các mao

qu n và tính toán di n tích b m t riêng d a vào đ ng đ ng nhi t h p ph [9]

Ph ng pháp BET ( Brunauner-Emmett-Teller) là ph ng pháp đ c s

d ng r ng rãi nh t đ xác đ nh di n tích b m t c a v t li u thông qua ph ng trình BET:

0 0

1

1

P C V

C C V P

P V P P

m m

−+

Vm: Th tích l p h p ph đ n phân t trên toàn b b m t S tính b ng cm3

C: H ng s liên quan đ n n ng l ng h p ph đ i v i l p b h p ph đ u tiên hay liên quan đ n m c đ t ng tác gi a ch t h p ph và ch t b h p ph

• Ph ng pháp đ th BET đa đi m

N u ta cho r ng m t phân t b h p ph có m t c t ngang che ph m t di n tích Acs và Vm là th tích h p ph c c đ i ng v i s che ph đ n l p trên toàn b

1 gam ch t h p ph (khi đó nó có th nguyên là cm3

/g) thì di n tích b m t riêng

S (m2/g) c a ch t h p ph đ c tính nh sau:

)/(10.22414

2 20

g m A

N

V

S = m cs −Trong đó:

N là 6,022.1023 là s Avogadro

22414 là th tích chi m b i 1 mol phân t ch t b h p ph (cm3)

Nito là m t trong nh ng ch t b h p ph đ c s d ng r ng rãi nh t đ xác

đ nh di n tích b m t và nó có Acs = 16,2 (Ao)2 N u đ i l ng h p ph tính b ng

gam (Wm) thì di n tích b m t riêng đ c tính theo công th c:

)/(10

N M

Di n tích b m t riêng đ c tính b ng: 1 10 ( / )

22414

2 20

0

g m P

P A

CH NG II: TH C NGHI M 2.1 i t ng nghiên c u

Qu ng pyrolusit có ngu n g c t Cao B ng ch a hàm l ng MnO2 (76,8%)

Trong ph m vi đ tài c a lu n v n, tác gi đã k th a m t s k t qu nghiên

c u t i phòng Phân tích ch t l ng môi tr ng: s d ng axit đ bi n tính v t li u là HCl và HNO3 n ng đ 7%

0 − ×

C

C C

=

(2.1) Trong đó: C0 là n ng đ ban đ u

Ccb là n ng đ sau khi h p ph