Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

Tiếp sau những nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau như điện cực màng bitmut xác định hàm lượng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác

và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư [4] và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của nó có thể gây ung thư [5]

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng

nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–

MS) … Nhưng đó là những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền

và giá thành phân tích cao Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6] Năm 1958, trong thông báo

khoa học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE) [7] Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã phủ màng bitmut lên trên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lượng chì, cadimi và kẽm bằng phương pháp Von-ampe hòa tan [8] Tiếp sau những nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau như điện cực màng bitmut xác định hàm lượng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác định hàm lượng Pb, Cd [10]; điện cực màng Sn xác định hàm lượng Zn, Pb [11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lượng Pb, Cd và vết của Cr [13], điện cực màng Hg/nafion xác định hàm lượng Pb, Cd [8]…; Điện cực khối bitmut sử dụng Bi2O3 [12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] cũng đã được nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong phân tích điện hóa… Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu về điện cực màng như: điện cực màng bitmut trên điện cực than thủy tinh [14, 17, 19], điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon [5], điện

cực màng Hg [20, 21, 33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính bằng

HgO [15], điện cực GC biến tính bằng nafion [16] …

Theo các tài liệu đã công bố, chúng tôi thấy ở Việt Nam và trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về điện cực không biến tính và biến tính bitmut nhưng chưa có công trình nào công bố về loại điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) được chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin

và Bi2O3 Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2 công trình đã công bố: công trình của Cao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon (điện cực không biến tính) xác định đồng thời hàm lượng Cd, In và

Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và công trình của Andreas Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18] Điều đó chứng tỏ điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo được ở Việt Nam và trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lượng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI)

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:

“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi (In) và Chì (Pb)

Nội dung của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE)

- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại

Cd, In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được

- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE

- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu được

- Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế

Điểm mới của luận án:

- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại

- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Quá trình phân tích theo phương pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]:

- Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc

Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon

- Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng

cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Von-Đường Von-Ampe hoà tan thu được có dạng pic Thế đỉnh pic (Ep) và cường

độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hoà tan… Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lượng chất phân tích Vì Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có thể phân tích định tính Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.C

Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích

Như vậy qua việc ghi đo cường độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định được nồng

độ chất phân tích

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào phương trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích

Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phương pháp thường là như sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thích hợp Sau bước làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thường là phân cực catot để ghi dòng hòa tan Phương pháp AdSV là phương pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ

có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29]

1.1.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan thường sử dụng trong phương pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SWV),…

1.1.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)

Trong phương pháp này thế được quét tuyến tính theo thời gian Giới hạn phát hiện của phương pháp chưa cao (10-5M) vì kỹ thuật quét thế tuyến tính còn bị ảnh hưởng bởi dòng tụ điện

Khi ghi đo dòng hòa tan của ion kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan quét thế tuyến tính, phương trình biểu diễn Ip đối với điện cực giọt Hg treo là:

Ip = k1.n2/3.Da1/2.r0.Cb.t1 – k2.Da.n.t1.Cb Trong đó:

k1, k2: các hằng số; Da: hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r0: bán kính giọt Hg; v: tốc độ biến thiên thế; Cb: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch; t1: thời gian điện phân

Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có độ nhạy chưa cao và LOD còn lớn [23, 28]

1.1.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghi đường Von-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100mV và bề rộng xung không đổi khoảng 50ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi đo 2 lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân có thời gian cân bằng thường ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10-7 Mđến 10-8 M) [23, 28]

1.1.2.3 Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc [23]

So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng vuông 5-500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát hiện thì tương đương nhau (cỡ 10-7 M tới 10-8 M) Điểm thuận lợi chính của SWV

là tốc độ quét thế của nó cho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây Về mặt

lý thuyết, nền trong SWV thường cho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28]

1.1.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Phương pháp SV có các ưu điểm sau [23, 24, 28]:

- Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở các mức hàm lượng vết và siêu vết trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu môi trường, mẫu lương thực thực phẩm, mẫu sinh y dược

- Thiết bị sử dụng cho phương pháp SV không đắt, gọn, tiêu tốn ít điện So với các phương pháp phân tích hóa lý khác, phương pháp SV có giá thành phân tích thấp

- Phương pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH…

- Phương pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phương pháp kiểm tra chéo kết quả phân tích bằng các phương pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao về tính pháp lý

- Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường và có thể phân tích hiện trường vết các chất

1.1.4 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hòa tan

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV để ứng dụng vào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm được các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích hợp tìm được cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính,…

Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng

độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông số và kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan, ảnh hưởng của oxi hòa tan,…[23]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE)

Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE) Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đường phát triển liên tục với nhiều công trình đã được công bố và được ứng dụng rộng rãi trong phân tích điện hóa Điện cực paste cacbon (CPE) được chế tạo từ một hỗn hợp bột của graphit và chất kết dính (chất lỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu điện cực phổ biến nhất được sử dụng làm các điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích điện hóa [7]

1.2.1 Vật liệu cacbon

Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp của một vật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa Bột graphit có đặc điểm: hạt kích thước micromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và khả năng hấp phụ thấp Chủng loại và chất lượng graphit được sử dụng cũng như số lượng tổng thể của nó trong hỗn hợp bột paste graphit, được phản ánh trong tất cả các thuộc tính đặc trưng của các hỗn hợp tương ứng [7, 78]

Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt ở kích thước siêu nhỏ (thông thường từ 5 - 20 μm) là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, thường xuyên nhất để chế tạo CPE (80 – 90 %) [7, 25]

Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, ngoài bột graphit

và graphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đã được chuẩn bị từ: bồ hóng và than, axetylen đen, bột cacbon thủy tinh với các hạt hình cầu, kim cương nghiền thành bột của cả hai nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp và

cacbon vi cầu [7]

Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon người ta còn đã sử dụng một số vật liệu mới như: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác nhau của sợi nano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27]

Ống nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống nanocacbon làm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa Kể từ đó đến nay ống nano cacbon đã được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau Trong các vật liệu cácbon thì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thường xuyên nhất trong chế tạo điện cực paste cacbon Sau Palleschis, nhóm của Wang và Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE) trong nhiều nghiên cứu theo các hướng đa dạng khác nhau, từ các đặc tính ban đầu của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEs tương ứng, thông qua các nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụng thực tế trong phân tích điện hóa với các hợp chất quan trọng như rượu và phenol, một số thiol, đường, dopamin, NAD (H) hoặc DNA Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon đơn tường cũng như đa tường có thể được sử dụng như để thay thế bột graphit, thành phần bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính Paste nano cacbon đầu tiên sử dụng hạt graphit kích thước nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích

cỡ siêu nhỏ, trong đó, hạt nano graphit thu được bằng cách mài cơ học bột than chì thông thường trong máy mài Vật liệu nano này đã được sử dụng nhiều trong hơn một thập kỷ qua trước khi của các ống nano cacbon ra đời [7, 28, 30]

1.2.2 Chất kết dính

Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt graphit với nhau Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để liên kết với nhau bền chặt hơn Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ

về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch nước, không phản ứng với các dung môi hữu cơ

Cho đến nay, các chất kết dính đã được sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon

béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn, chất lỏng ion [7, 31, 78].

1.2.3 Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE)

Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã được chế tạo từ 1g than chì

và 7 ml bromoform Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste cacbon là 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54] Tương tự như bột nhão cacbon thông thường nhưng Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu vật liệu được gọi là “selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi hữu cơ phù hợp (ví dụ như cacbon tetraclorua, cloroform và benzen) “Selectrodes” đã chủ yếu được phát triển cho đo lường điện thế Một loại điện cực khác cũng được chế tạo dựa trên paste cacbon là điện cực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích môi trường SPCEs được làm bằng cacbon mực in (carbon inks printed) trên chất nền trơ (ví dụ, gốm sứ hoặc vật liệu nhựa) với các đặc điểm: có thể sản xuất hàng loạt với chi phí thấp, kích thước nhỏ gọn và cấu hình phẳng

Các loại CPE biến tính có thể kể đến gồm:

- CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ Điện cực này được nhóm của Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế nào để thay đổi một số thuộc tính của paste cabon ban đầu

- CPE chế tạo từ graphit hóa học được xử lý trước (với các nhóm chức năng đã được cố định trên hạt của nó) được đề xuất bởi Cheek và Nelson

- CPE biến tính khối được công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win

- CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này được công bố bởi Kuwana và French [7]

Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng được sử dụng rất rộng rãi, trong đó paste cabon như là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc antimon như là sự lựa chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon

hoặc đĩa vàng) trong phân tích điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và kim loại quý Các cách tạo màng gồm:

- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong thành phần chế tạo điện cực như màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE), màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13]

- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng như điện cực biến tính bằng HgO (HgO-CPE), Bi2O3 (Bi2O3-CPE), Sb2O3 (Sb2O3-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (Sb-CPE) [11, 32, 33, 34, 64]

Một số loại điện cực paste cacbon mới:

- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một

hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha lỏng dạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M I Prodromidis và cộng sự đã chế tạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) biến tính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH3 Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi

Trộn tiếp Sol-gel-Bi với Nafion trong ethanol và phủ lên điện cực than thủy tinh Ghi đường cong cực phổ của Pb và Cd bằng kỹ thuật ASV sử dụng điện cực chế tạo được thu được giới hạn phát hiện theo quy tắc 3σ là 1,3 µg/l đối với Pb và 0,37 µg/l đối với Cd, trong khi độ hồi phục của phương pháp là 4,2 % đối với Pb (n

= 5 với nồng độ Pb2+ là 10,36 µg/l) và 3,9 % Cd (n = 5 với nồng độ Cd2+ là 5,62 µg/l) Điện cực được áp dụng xác định hàm lượng Cd, Pb trong mẫu nước [36]

- Công trình [35]công bố điện cực tráng xốp tạo màng bitmut Bi-P-SPCE xác định hàm lượng Pb, Cd trong mẫu nước thực tế với giới hạn phát hiện thấp (0,03 µg/l và

0,34 µg/l tương ứng với Pb(II) và cadimi (II)) Điện cực Bi-P-SPCE được chế tạo theo hai quá trình: thứ nhất, chuẩn bị điện cực cacbon xốp (P-SPCE) bằng cách trộn bột CaCO3 trong 40% graphit, ngâm 3h trong HCl 1M; thứ hai, một lớp màng Bi

được tạo ra theo phương pháp tạo màng in situ bằng dung dịch Bi (III) cùng quá

trình làm giàu chất phân tích

- Điện cực cacbon biến tính bằng chitin (Chit-CPE ) cũng được công bố nhằm phân tích định lượng thuốc diệt cỏ ở mức vi lượng trong dầu ô liu và ô liu bằng phương pháp SW-ASV với sự có mặt của Na2SO4 Giới hạn phát hiện của 2,67.10-10 mol/l;

độ lệch chuẩn tương đối là 5,2 % (ở nồng độ 1.0 10-5 mol/l; n = 7) [37]

Các điện cực mới khác có thể kể đến như: điện cực cacbon biến tính có chọn lọc và độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tường và 4-[1-(4-metoxyphenyl) methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã được sử dụng để xác định lượng nhỏ bitmut trong dược phẩm, mẫu sinh học và mẫu nước bằng phương pháp

DP-ASV [38]; điện cực màng Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE

(screen-printed cacbon electrode) xác định hàm lượng Zn(II) [39];…

1.2.4 Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa

1.2.4.1 Ứng dụng trong phân tích vô cơ

CPE đã được nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chất và/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung Số lượng lớn các đơn cation vô cơ

đã được phân tích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng Các kim loại được phân tích nhiều nhất gồm: Cu2+, Pb2+ , Cd2+, Hg2+, Ag+, Co2+,

Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Bi3+,….[7]

Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp như oxo-cation (ví dụ ,VO3+, ZrO2+), oxo-anion (HCrO4-, HAsO42-), hoặc phức polyhalide (AuCl4-, PtCl62- và OsCl62-, hoặc I3-); CH3Hg+, C6H5Hg+, HgCl42-; BiI4- hoặc Fe (CN) 63/4- ,…[7, 40, 41] Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất như: H2O2, O2, Cl2, NOx, SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+,…Đóng góp nổi

bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mười hai nguyên tố đất hiếm (Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43]

Đối tượng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nước là mẫu phổ biến nhất, bao gồm nước tự nhiên như nước biển, hồ, ao, sông, suối khoáng, nước ngầm trong hang, nước mưa; nước máy, hoặc mẫu nước thải công nghiệp Ngoài các mẫu nước, CPE còn được sử dụng để phân tích các chất vô cơ trong các mẫu: Đất, trầm tích, quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp kim, một số dược phẩm, mẫu thủy sản Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng CPE trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni peclorat, các loại rượu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch silicat, gốm thủy tinh [7, 56,

58, 59, 44, 46, 123]

1.2.4.2 Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng

Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng được ứng dụng để phân tích các nhóm chức hợp chất hữu cơ, thường gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol, bao gồm cả các dẫn xuất sinh học quan trọng như catechol, ethanol Phân tích các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường với các nhóm chức như: triazin và triazol, cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen poly-aromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc bốn [7]

Ngoài ra CPE cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dược để phân tích nhiều loại dược phẩm như: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng viêm, thuốc lợi tiểu, thuốc ngủ [7, 48] Phân tích các chất hữu cơ trong đồ uống có cồn, dầu thực vật, thuốc tạo màu thực phẩm, chất tẩy rửa công nghiệp, dịch sinh học như máu, huyết thanh, nước tiểu hoặc nước bọt; men khô và tảo nước ngọt, nhiếp ảnh, mẫu mỹ phẩm, chất thải nhựa [7, 47]

1.3 ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb

1.3.1 Giới thiệu chung

Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân là phương pháp

có độ chính xác, độ nhạy và tin cậy cao thường được sử dụng để xác định hàm lượng vết các kim loại Tuy nhiên thủy ngân và muối của nó có độc tính cao, cho nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu điện cực mới ít độc hơn thủy ngân như: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut, tantali, antimon, Trong số các vật liệu kể trên, do ít độc, khoảng thế làm việc tương đối rộng và khả năng phân tích điện hóa tốt cho nên điện cực biến tính bitmut đã và đang được nghiên cứu nhiều

Hình 1.2 Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện cực xác định Pb

bằng phương pháp phân tích điện hóa [45]

Tùy thuộc vào cách thức, vật liệu chế tạo điện cực mà có thể chia ra làm các loại điện cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:

- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)

- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

- Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

- Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

- Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

1.3.2 Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE)

Trong đa số trường hợp, điện cực màng bitmut thường được tạo ra trước khi tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng - 0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc

độ quay không đổi

Trước khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất phân tích từ điện cực graphit Những điều kiện trước khi tạo màng là áp thế 1 V trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6)

Cũng có thể dùng màng nafion phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách khác nhau như nhúng điện cực nền vào dung dịch nafion và cho quay trong dung dịch đó, mạ điện hóa hoặc phun dung dịch nafion lên bề mặt điện cực nền…Tiếp

theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực biến tính với nafion theo kiểu ex situ hoặc in situ

Một thuận lợi của phương pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của

kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trường có thể làm nhiễu các kết quả đo

Điện cực ex situ Bi-CPE có ưu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có

thể được kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện

phân, điện cực ex situ Bi-CPE không chỉ phù hợp để xác định lượng vết của các kim

loại khác nhau mà còn sử dụng để nghiên cứu phức kim loại Một số điểm khó khăn

khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là khoảng thế làm việc hẹp Điểm cuối của cửa

sổ thế tại thế âm được đánh dấu bằng việc giảm nồng độ H+, trong khi quá trình oxi hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thế dương Cửa sổ thế rộng nhất tại pH =

6, trong khi điều kiện môi trường rất axit hoặc rất bazơ lại có thể làm cho khoảng thế hẹp hơn [4, 12, 49, 51, 56 ÷ 61, 78, 84]

Bảng 1.1 Điện cực màng bitmut trền nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi- CPE)

Nguyên

tố

Phương pháp

Đối tượng

áp dụng

LOD (ppb)

Khoảng tuyến tính (ppb)

TLTK (năm)

5 – 85 (Cd)

[57] (2010)

Điện cực màng bitmut in situ được tạo ra bằng cách thêm trực tiếp Bi(III) vào

dung dịch phân tích, dung dịch Bi(III) nồng độ khoảng 250 ÷ 1000 ppm Việc tạo

màng bitmut insitu cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí

nghiệm; hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kể do không phải di chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác; giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn tạo ra một màng mới sau mỗi phép ghi đo [4, 12, 49, 51, 62, 66, 84]

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut in situ để xác định Cd, In

Đối tượng

Áp dụng

LOD (ppb)

Khoảng tuyến tính (ppb)

TLTK (năm)

Pb, Cd

SW-ASV

Nước vòi, nước hồ CRM

1,2 (Pb) 2,1 (Cd)

Pb, Cd

SW-ASV

Nước thải CRM

2,5 (Pb) 3,6 (Cd) 10 – 100 [84]

(2013)

Pb, Cd SIA-

SWASV

Nước sông CRM, nước uống đóng chai

0,89 (Pb) 0,69 (Cd) 0 – 70 (Pb, Cd) [66]

(2008)

mẫu CRM 0,2 ppm 0,8 – 125ppm

[68] (2000)

[102] (2012)

đầm phá 0,7 1 – 100

[14] (2001)

SW-AdSV

Nước tự nhiên, trầm tích sông

(2010)

2 – 16 µg/l (tdep= 120 s)

[18] (2005)

0,27 (Cd) 50 - 60

[6] (2013)

Cd, Pb DP-ASV Nước ngầm 0,25 (Pb)

0,4 (Cd)

0,83 - 23,3 (Pb) 1,35 - 14,5 (Cd)

[126] (2014)

Cd, Pb

0,03 (Pb) 0,04 (Cd)

0,05 - 35 (Pb) 0,1 - 25 (Cd)

[89] (2012)

Cd, Pb

0,8 (Pb) 0,5 (Cd) 1 – 60

[35] (2012)

Cd, Pb

0,12 (Pb) 0,1 (Cd) 2,5 – 25

[51] (2011)

1.3.4 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

Trộn trực tiếp vật liệu nền (thường là cacbon nhão) với Bi(III) (thường là Bi2O3 0,5 ÷ 7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, …) và cho nhồi hỗn hợp trên vào điện cực làm việc Trước giai đoạn ghi đo, Bi (III) được khử thành Bi kim loại, trong nền KOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ÷ 600 s theo phản ứng:

Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH-

Bảng 1.3 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

Nguyên

tố

Phương pháp

Pb, Cd SW-ASV Nước sông Tại pH = 1,2:

5(Pb), 2,5 (Cd) Tại pH = 4,5: 10(Pb), 5 (Cd)

Tại pH = 1,2:

5 -150 Tại pH = 4,5:

10 – 150

[69] (2009)

Pb SW-ASV Nước máy,

nước uống đóng chai

50 – 300 [117]

(2011)

Pb, Cd SW-ASV Nước vòi,

nước hồ CRM

Dùng Bi2O3:

1,0 (Pb), 2,0 (Cd); Dùng Bitmut

aluminat Bi(AlO2)3: 1,1 (Pb), 1,5 (Cd);

Dùng Bitmut zirconat

Bi2(ZrO3)3: 1,4 (Pb), 3,2 (Cd);

Dùng Bitmut citrat

BiC6H5O7

Dùng Bitmut citrat

BiC6H5O7: 5 –

40 (Pb), 10 -80 (Cd)

[62] (2011)

Pb, Cd SW-ASV Nước sông 2,3 (Pb)

1,5 (Cd)

[70] (2008)

1,1 (Pb) 2,1 (Cd)

0-80 (Pb)

0 – 160 (Cd)

[50] (2011)

Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không đòi hỏi bất kỳ quá trình tạo màng Bi trước Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế tạo được không cao vì điện cực loại này thường được chế tạo bằng phương pháp thủ công [4, 12, 62, 84]

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định

Cd, In và Pb được thể hiện ở bảng 1.3

1.3.5 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Bảng 1.4 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi – CNTPE)

Nguyên

tố

Kiểu tạo màng

Bi

Phương pháp

Đối tượng

áp dụng

LOD (ppb)

Khoảng tuyến tính (ppb)

TLTK (năm)

Pb, Cd In situ

SW-ASV Nước sông

(1,3) Pb, (0,7) Cd

2 - 100 (Pb, Cd)

[53] (2008)

Pb, Cd In situ SIA

-SWASV A.paniculata

(0,2) Pb, (0,8) Cd

2 - 100 (Pb, Cd)

[120] (2010)

Pb, Cd Ex situ

SW-ASV

(0,7) Pb, (1,5) Cd

4,8 -38,4 (Pb),

8,8 - 70,4 (Cd)

[84] (2013)

Pb, Cd,

Nước tự nhiên

(0,16)Cd (0,11) Pb (0,16) In

2-10 (Cd, Pb)

1,5 – 7,5 (In)

[5] (2012)

SW-ASV Nước vòi 0,3 1 – 60

[79] (2013)

Trong điện cực CPE, ống nano cacbon đa tường (multi-walled CNTs, kí hiệu

là MWCNTs) có thể được trộn với cacbon ink hoặc bạc ink hoặc cơ chất ceramic;

CNTs cũng có thể được tạo màng in situ hoặc ex situ Điện cực Bi-CNTPE cho

khoảng nồng độ tuyến tính tốt khi xác định hàm lượng của các kim loại trong mẫu thật với độ đúng và độ nhạy cao Ngoài việc sử dụng để xác định hàm lượng Pb,

dạng oxi hóa, enzym lactozơ dạng oxi hóa [53, 84, 120, 122]

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut để xác định Cd, In và Pb được thể hiện ở bảng 1.4

1.3.6 Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut cũng đã được nghiên cứu đã thể hiện nhiều tính ưu việt như: độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp (ng/ml) [84] Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bột nano bitmut để xác định

[105] (2009)

1.3.7 Nhận xét chung

Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập được cho thấy các nghiên cứu về chế tạo điện cực sử dụng cho phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú Ở Việt Nam, năm 2008, công trình của Nguyễn Minh Quý [15] đã chế tạo thành công điện cực biến tính đầu tiên – điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích đồng thời hàm lượng Pb, Cd, Zn và Cu Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo truyền thống là bột than mềm (paste cacbon) Năm 2011, công trình [16] đã sử dụng

nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lượng Cd bằng

phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ Năm 2012, công trình của Cao Văn Hoàng [5] lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng

Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch

Bi3+ để tạo màng Bi theo kiểu in situ Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình

nghiên cứu về điện cực biến tính nhưng chưa có công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18] Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 có những ưu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao

mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử

dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly

1.4 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb

1.4.1 Ứng dụng và độc tính của cadimi

Khoảng 3/4 cadimi (Cd) sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt

là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp

sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic [9]

Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dương, đá bị phong hóa thì nguồn nhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu Trong nước thải công nghiệp hóa chất, luyện kim thường có Cd và Cd từ các nguồn nước thải đó thường nhiễm vào nước thiên nhiên, đặc biệt nước bề mặt Trong nước Cd ở dạng ion đơn trong môi trường axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dưới dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong môi trường kiềm

Cd và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Chúng can thiệp các quá trình sinh học có chứa magie và canxi Đặc biệt

là trong con người, do Cd và Zn có kích thước và điện tích giống nhau nên khi bị nhiễm Cd2+, nó thay thế vai trò của Zn trong các enzym và tích tụ trong xương, thận

và gan dẫn đến gây độc sau khi kéo dài thời gian tiếp xúc Các enzym bị ion Cd2+tác động là: adenozin, triphotphataza, ancohol dehidrogenaza, amilaza, cacbonic anhydraza …

Các ion kim loại nặng, như Hg2+, Pb2+, Cd2+ … là những chất kìm hãm mạnh

sự hoạt động của các enzym là do các cation kim loại này, tác động mạnh lên các nhóm chức có chứa lưu huỳnh như: –SH; –SCH3, các nhóm hoạt động này có trong cấu trúc của các enzym như metionin, xistein, amino axit … Ion Cd2+ tác động với 2 nhóm –SH của enzym và khóa chặt các nhóm hoạt động này, làm cho enzym không hoạt động được

Hít thở phải bụi có chứa Cd nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp

và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận) Nuốt phải một lượng nhỏ Cd có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận Các hợp chất chứa Cd cũng là các chất gây ung thư Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và nhuyễn xương [9, 60]

Khi hấp thụ vào cơ thể, Cd có khuynh hướng tập trung trong gan, thận và lá lách ở trạng thái kết hợp với protein và thionein Nó sẽ liên kết hữu hiệu với protein

cơ thể, chẳng hạn như metallonien hiện diện trong thận và lưu trữ trong cơ thể với

chu kỳ bán hủy sinh học từ 10 - 35 năm Nếu lượng Cd có trong thận lến đến 200 mg/kg trọng lượng tươi sẽ gây rối loạn chức năng của thận Cadimi là thủ phạm gây bệnh “Itai Itai” xảy ra lần đầu tiên năm 1950 ở Tinstu Nalley (Nhật Bản) Khi bị hấp thụ một lượng Cd khoảng 600µg/ngày, người bệnh bị chứng gây loạn chuyển hóa canxi, tác động đến xương và các khớp làm biến dạng xương, đau cơ, đau khớp, rối loạn thận và các chứng bệnh mạch máu não Bệnh này đã làm hàng trăm người chết Năm 1965, Cd còn bị nghi ngờ đã gây bệnh ung thư tuyến tiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh [115]

Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng việc hấp thụ kim loại độc như Cd có thể được thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn) Các nhóm thiol của PCn hình thành phức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và làm cho nó dễ loại bỏ Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang được sử dụng để phát triển một công nghệ gọi là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn

đề ô nhiễm đất và nước PCn được tìm thấy trong một số loại nấm, tảo biển…[4]

1.4.2 Ứng dụng và độc tính của indi

Indi (In) được ứng dụng trong sản xuất màng mỏng từ oxit thiếc indi cho màn hình tinh thể lỏng; sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp; một số hợp chất của indi như antimon indi, photphua indi, nitrua indi là các chất bán dẫn với các tính chất hữu ích;

In tinh khiết ở dạng kim loại được nhiều nguồn tài liệu cho là không độc hại Trong công nghiệp bán dẫn và hàn kim loại, những nơi mà độ phơi nhiễm indi là tương đối cao, vẫn chưa có báo cáo nào cho thấy nó gây ra các hiệu ứng phụ độc hại

Nhưng cũng có một số chứng cứ chưa được xác nhận cho rằng indi có độc tính thấp Một số tài liệu cho rằng indi độc hại và có thể gây ung thư Ví dụ, triclorua indi khan (InCl3) là độc hại; photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ là chất gây ung thư [9]

1.4.3 Ứng dụng và độc tính của chì

Chì (Pb) là một trong những kim loại đầu tiên được nấu chảy và sử dụng Chì lần đầu tiên được khai thác ở Thổ Nhĩ Kỳ khoảng 3500 trước Công nguyên Trong thực tế, con người tiếp xúc với Pb thông qua không khí, nước, đất, thực phẩm và các sản phẩm tiêu dùng [3]

Pb được sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men, sử dụng làm các tấm ngăn chống phóng

xạ hạt nhân;…[9]

Hàm lượng Pb trong nước thiên nhiên rất nhỏ, cỡ 0,001-0,02 mg/l Trong nước thải của các nhà máy hóa chất và các khu luyện kim chứa lượng Pb đáng kể Pb trong nước thải có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat, cacbonat, sunfua

Trung bình người dân ở các thành phố mỗi ngày hít thở không khí đã đưa vào

cơ thể khoảng 10μg Pb, từ nước uống (ở dạng muối tan, phức ) khoảng 15μg Pb

và từ nguồn lương thực thực phẩm 200μg Pb Sau khi vào cơ thể, nó được bài tiết ra ngoài khoảng 200μg, như vậy còn khoảng 25μg Pb mỗi ngày được lưu giữ lại trong

cơ thể và tích tụ chủ yếu ở xương Pb gây trở ngại cho nhiều quá trình sinh hóa, gây độc cho hệ tim mạch, máu, tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzym [3] Các enzym bị ion Pb2+ tác động là enzym axetylcolanesteraza, adenozintriphotphataza …Pb gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thành phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo thành porphobilinogen không thể xảy ra

HOOC (CH )2 C CH COOH

NH2

O2

CH C

(ALA – dehidraza enzim)

Pb là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ

em Pb có thể gây ra các chứng rối loạn não và máu Ngộ độc Pb chủ yếu từ đường thức ăn hoặc nước uống có nhiễm Pb nhưng cũng có thể xảy ra sau khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụi nhiễm Pb hoặc sơn gốc chì Tiếp xúc lâu ngày với Pb hoặc các muối của nó hoặc các chất ôxy hóa mạnh của chì có thể gây bệnh thận và các cơn đau bất thường giống như đau bụng Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với Pb ở mức cao có thể bị sẩy thai Tiếp xúc lâu dài và liên tục với Pb làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới Ở các mức thấp hơn, nó có vai trò tương tự như canxi, can thiệp vào các ion trong quá trình truyền dẫn thần kinh Đây là một trong những cơ chế mà theo đó nó can thiệp vào vào nhận thức Pb ảnh hưởng đến việc giảm nhận thức ở trẻ em, hàm lượng Pb trong máu cao liên quan với tuổi dậy thì ở

bé gái Ảnh hưởng của Pb cũng làm giảm vĩnh viễn khả năng nhận thức của trẻ em khi tiếp xúc ở mức cực kỳ thấp Pb trong không khí có thể bị hít vào hoặc ăn sau khi

nó lắng đọng Nó bị hấp thụ nhanh chóng vào máu và được cho là có ảnh hưởng đến

hệ thần kinh trung ương, thận, và hệ miễn dịch [9]

Khi bị nhiễm độc Pb, có thể giải độc bằng cách dùng các hóa chất có khả năng tạo phức tan với Pb2+ Ví dụ, dùng dung dịch phức complexonat canxi cho người bị nhiễm độc chì uống Vì complexonat canxi có độ bền kém hơn complexonat chì nên uống complexonat canxi vào gặp Pb2+ sẽ xảy ra phản ứng:

CaY2- + Pb2+ → PbY2- + Ca2+

Complexonat chì tạo thành, tan, theo đường nước tiểu thải ra ngoài và Ca2+còn lại là vô hại Các hóa chất được sử dụng để giải độc chì là EDTA; BAL-2,3-dimecaptopropanol, d-penicilamin đó là các hóa chất có khả năng tạo phức chelat với chì [60]

-Phức chelat chì với d- penicilamin

S S

Pb S S

Phức chelat chì với BAL-2,3- dimecaptopropanol

1.4.4 Các phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, In và Pb

1.4.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis đã và đang được ứng dụng rất phổ biến vì nó là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện và máy móc lại không quá đắt, phù hợp cho việc phân tích định lượng chất với hàm lượng nhỏ (lớn hơn hoặc bằng 0,1 ppm) [34]

Pb, Cd được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) bằng cách cho Pb, Cd tạo phức với thuốc thử dithizon, chiết phức trong dung môi hữu cơ, sau đó ghi đo phức Pb-dithizonat ở bước sóng 520 nm và Cd-dithizonat ở bước sóng 515 nm [119]

Cd và Pb cũng được tạo phức với thiosemicarbazone (ECCT) (phức của Cd màu vàng, phức của Pb màu da cam) trong môi trường đệm axetat pH = 6, sau đó đem chiết và đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ở bước sóng 380 nm (đối với Cd) và 440 nm (đối với Pb) Khoảng tuyến tính thu được là 0 đến 12 μg/ml (đối với Cd) và 0 đến 10 μg/ml (đối với Pb) Độ lặp lại (n = 8): RSDCd = 0,689 % và RSDPb = 0,443 %; giới hạn phát hiện: LODCd = 0,00151 μg/l; LODPb = 0,00264 μg/l [96]

N-ethyl-3-carbazolecarbaxaldehyde-3-Thuốc thử 2,2,3,4-Tetrahydroxy-3,5 -disulphoazobenzene (tetrahydroxyazon 2S) đã được sử dụng để tạo phức với In, phức thu được đo ở bước sóng 495 nm theo phương pháp UV-Vis, kết quả cho thấy khoảng tuyến tính từ 0,06 đến 2,1 μg/ml; phân tích hàm lượng indi trong mẫu nhân tạo cho độ đúng cao Một số thuốc thử khác như bromo-oxine, pyridylazoresorci- nol (PAR), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) cũng đã được sử dụng để xác định hàm lượng indi nhưng cho độ nhạy thấp [112]

Tuy nhiên phương pháp đo phổ UV-Vis có độ chọn lọc kém vì một thuốc thử

có thể tác dụng được với nhiều ion kim loại cùng cho phức màu có cực đại hấp thụ trùng nhau, hay gần nhau; ứng dụng phân tích vết còn hạn chế (giới hạn phát hiện đạt 5.10-6 M) [34, 54]

1.4.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng 71 nguyên tố) trong các đối tượng mẫu khác nhau, mà chủ yếu là các kim loại; phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ (khoảng trên 200 chất khác nhau) với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp [34, 54]

Nhóm nghiên cứu [93] đã tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng Cd, Cu,

Pb, Zn trong một số loại nước giải khát tại Đà Lạt, Lâm Đồng bằng phương pháp AAS, kết quả cho thấy hàm lượng bốn nguyên tố trong các loại bia không cao, dao động từ 0,32 đến 0,36 ppb đối với Cd; 10,1 đến 14,3 ppb đối với Pb Một số mẫu nước giải khát khác cũng được phân tích, trong đó nồng độ Pb thấp nhất là 5,5 ppb, cao nhất

là 17,9 ppb; nồng độ Cd thấp nhất là 0,57 ppb, nồng độ Cd cao nhất là 0,83 ppb

Hàm lượng Cd, Co, Cu, Ni và Pb trong muối kali được xác định bằng cách tạo phức với 1-nitroso-2-naphtol ở pH = 6, sau đó chiết pha rắn trên nhựa Amberlite XAD-4, đem đi xác định bằng phương pháp F-AAS Các giới hạn phát hiện nằm trong khoảng 16 ng/l (Cd) đến 59 ng/l (Ni) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) từ 1

đến 7 % [55]

Phương pháp F-AAS cũng được sử dụng để xác định hàm lượng Cd, Pb và một số nguyên tố khác (Cu, Mn, Co, Ni và Cr) trong mẫu nước uống bằng AAS ngọn lửa Phức của ion kim loại với thuốc thử pyrocatechol tím được hấp phụ trên cột than hoạt tính ở pH= 4 - 8, sau đó giải hấp với HNO3 1M trong axeton Kết quả cho thấy độ lặp lại của phương pháp tốt RSD = 3 - 8 % (n = 10), giới hạn phát hiện

13 ng/l đối với Cd và 48 ng/l đối với chì Phương pháp xác định đươc hàm lượng Pb trong mẫu từ 7,5 đến 9 ppm, hàm lượng Cd trong mẫu nhỏ hơn 0,1ppm [43]

Phương pháp F-AAS để xác định Pb và Cd trong mẫu sinh học cho hiệu suất thu hồi với Pb là 82,0 % và Cd là 98,4 % [46]; phương pháp AAS phân tích hàm lượng Cd trong động vật thân mềm vùng biển cho kết quả hàm lượng Cd là 26,8 mg/kg [25]

In trong một số mẫu khoáng sản (nhôm, đồng, sắt,…) được xác định bằng phương pháp ET-AAS cho giới hạn phát hiện thấp nhất là 0,3 μg/l, hàm lượng indi trong các mẫu từ 7,6 đến 209 μg/g [67]

Phương pháp ET-AAS xác định hàm lượng indi trong mẫu antimon cho giới hạn phát hiện 0,04 μg/g; hàm lượng indi trong các mẫu từ 0,39 đến 4,7 μg [88] Indi và chì cũng được phân tích theo phương pháp ET-AAS trong mẫu nước biển tự nhiên và nhân tạo với giới hạn phát hiện thấp nhất là 4 μg/l với In và 1,3 μg/l với Pb [92] Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền ít phòng thí nghiệm có thể trang bị được

1.4.4.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES)

Phương pháp ICP-AES được ứng dụng để phân tích trực tiếp lượng nhỏ và lượng vết các kim loại (nhiều nhất là 75 nguyên tố) trong các đối tượng mẫu hữu cơ

và vô cơ khác nhau hoặc phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ với trên

250 chất khác nhau Độ ổn định cao, độ lặp lại tốt, sai số nhỏ, vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-AES lại khá rộng, tốc độ phân tích lớn (50 - 120 mẫu/h) và có khả năng thực hiện phép đo đồng thời nhiều nguyên tố (từ 12 - 40 nguyên tố), giới hạn phát hiện thấp [34]

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dùng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) được sử dụng để phân tích hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng, trong đó

có Cd, Pb trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean Kết quả đã phân tích hàm lượng Cd từ 0,02 - 0,37 mg/kg; Pb từ 0,33 - 0,86 mg/kg [91]

Cd, Pb còn được phân tích trong mẫu không khí [44], mẫu cây trồng [63], mẫu thực phẩm (rau và khoai tây) [86] bằng ICP-AES

Tài liệu [82] cũng tiến hành xác định hàm lượng của 18 nguyên tố khoáng chất (trong đó có Pb, Cd) trong mẫu polisaccarit bằng ICP-AES, kết quả thu được LODPb = 0,12 mg/kg, LODCd 0,01mg/kg Hàm lượng Pb trong mẫu là 12,7 mg/kg; hàm lượng Cd nhỏ hơn giới hạn phát hiện

Tuy nhiên trang thiết bị đầu tư cho phương pháp ICP-AES tương đối lớn, đắt tiền

1.4.4.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Phổ ICP-MS được dùng phổ biến trong hoá phân tích, vì nó có nhiều ưu việt như: giới hạn phát hiện (LOD) ở nồng độ rất nhỏ, độ nhạy cao, sai số nhỏ và xác định đồng thời được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu với vùng nồng độ rất rộng (từ vài chục ppt đến mức 1000 ppm) [34]

Phương pháp ICP-MS cũng được sử dụng để xác định nồng độ Cd, Pb và các nguyên tố Sb, Bi, Hg, Pd, Pt, Te, Sn, Tl, W trong nước tiểu Các giới hạn phát hiện cho các kim loại nằm giữa 5 và 50 ng/l [106]

Hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia được phân tích bằng phương pháp ICP-MS Hàm lượng Pb trong cấc mẫu trầm tích ở Vịnh Brown trong khoảng 18 - 215 mg/kg, ở Broken Hill từ 35,5 đến 36 mg/kg, ở

Mt Isa Australian từ 16,0 đến 16,1 mg/kg, ở Wilkes Station hàm lượng Pb được xác định trong khoảng 13 - 40 mg/kg [2]

Tài liệu [90] phân tích Pb, Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang

dã ở vùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằng phương pháp ICP-MS Kết quả cho thấy hàm lượng Pb và Cd trong đó tương đối cao, có mẫu lên tới trên 18 ppm, và hàm lượng Cd cao nhất thu được lên tới 39 ppm

Nhóm tác giả [87] tiến hành phân tích lượng vết của 37 nguyên tố trong đó có

Cd, Pb, In bằng phương pháp ICP - MS trong mẫu máu của 130 người vùng Bremen

ở Đức, giới hạn định lượng của Cd là 0,1 ppb, In là 0,009 ppb, Pb là 0,008 ppb [87] Nhóm tác giả [44] đã xác định hàm lượng một số kim loại nặng, trong đó có

Pb, Cd trong các nước mặt, bùn đáy ao và ốc tại khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử cho kết quả hàm lượng các chất trong các mẫu là: hàm lượng Cd từ 0,54 - 2,05 mg/kg (mẫu bùn đáy), không phát hiện được đến 0,6 mg/kg (mẫu nước mặt); 0,22 - 2,21 mg/kg (mẫu ốc); hàm lượng Pb từ 45,5 - 249,1 mg/kg (mẫu bùn đáy), 10

- 52,4 mg/kg (mẫu nước mặt); 6,73 – 10,78 mg/kg (mẫu ốc)

Tuy nhiên đây cũng là phương pháp có trang thiết bị đắt tiền, ít phòng thí nghiệm trang bị được

1.4.4.5 Phương pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan

Phương pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao cho phép xác định lượng vết, siêu vết, dạng của nhiều nguyên tố Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực bitmut được sử dụng rất rộng rãi trong phân tích vết của Pb, Cd, In (mục 1.3)

Phương pháp ASV sử dụng điện cực biến tính HgO chế tạo từ nguyên liệu là bột than mềm, chất kết dính và HgO để phân tích hàm lượng Zn, Pb, Cd và Cu trong các mẫu nước với giới hạn phát hiện của Pb là 0,43 ppb; Cd là 0,45 ppb; khoảng tuyến tính từ 2 đến 50 ppb [34]

Phương pháp ASV sử dụng điện cực giọt Hg treo (HMDE) đã được sử dụng

để xác định hàm lượng Pb, Cu, Zn, Cd trong nước sông và nước biển vùng mỏ than Cẩm Phả, Quảng Ninh Mẫu có hàm lượng Pb thấp nhất là 2,2 ppb, mẫu có hàm lượng Cd thấp nhất là 0,05 ppb [95]

Hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn cũng được xác định bằng phương pháp DP-ASV

sử dụng điện cực màng Hg in situ với khoảng nồng độ tuyến tính từ 10-9 đến 10-8 M đối với Pb, Cd; kết quả phân tích mẫu nước bề mặt tự nhiên biển miền Trung cho hàm lượng Pb từ 1,17 ÷ 1,90 µg/l, hàm lượng Cd từ 0,08 ÷ 0,25 µg/l [123]

Điện cực màng Hg in situ được sử dụng để xác định siêu vết Cd trong nước tự

nhiên bằng phương pháp ASV kết hợp chiết pha rắn với LOD là 0,1 ppb, LOQ là 0,3 ÷ 0,4 ppb [124]

Phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực HMDE đã được ứng dụng

để phân tích hàm lượng Pb, Cd trong thực phẩm (gạo, đậu nành, đường) với LODPb

= 0,017 ng/ml; LODCd = 0,01ng/ml; khoảng tuyến tính của Pb là 0,5 - 70 ng/ml; của

Cd là 0,2-30 ng/ml [76]

Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot với HMDE sử dụng thuốc thử xylen da cam phân tích hàm lượng Pb, Cd, Cu với giới hạn phát hiện 0,98 ng/ml (Pb); 1,18 ng/ml (Cd); khoảng tuyến tính rộng 5 - 150 ng/ml (Pb, Cd) [77]

LOD (ppb)

Sb/Nafion/GC Ad-ASV Cd, Pb 0,9 – 12 0,9 (Pb)

0,5 (Cd) Ag-Hg/Nafion/GC SW-ASV Cd, Pb 1- 48 (Pb)

1- 28 (Cd)

0,342 (Pb) 0,551(Cd)

1 - 13(Cd)

0,05 (Pb) 0,01 (Cd) Bi/Nafion/Graphene/

GC

DP-ASV Cd, Pb 0,5 - 50 (Pb)

1,3 - 30 (Cd)

0,02 (Pb) 0,02 (Cd) Bi/Nafion/2,2’-

bipyridyl/GC

SW-ASV Cd, Pb 0,2 - 414 (Pb)

0,1-225 (Cd)

0,077(Pb) 0,12 (Cd) Bi/poly(p-

aminobenzene sulfonic axit)/GC

DP-ASV Cd, Pb 1 - 130 (Pb)

1 - 110 (Cd)

0,80 (Pb) 0,63 (Cd)

Bi/hạt nano silica trộn với nafion trong ethanol/GC

SW-ASV Cd, Pb 2 - 150 0,2 (Pb)

0,6 (Cd)

Phương pháp Von- Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng thủy ngân (HgFE) cũng

đã được sử dụng rất rộng rãi Công trình đã phân tích hàm lượng Pb, Cd trong nước hồ theo phương pháp SW-ASV, LOD của Pb là 1,66 ppb; của Cd là 0,56 ppb [46]

Phương pháp phổ DPP sử dụng điện cực DME nghiên cứu xác định hàm lượng indi sau khi hấp thụ với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]-naphthalen ở pH = 6,5 - 11,5; khoảng tuyến tính 0,8 - 125 ppm; giới hạn phát hiện 0,2 ppm [68]

Và nhiều công trình khác đã sử dụng điện cực HMDE, HgFE để phân tích hàm lượng Pb, Cd [93, 99, 107, 109, 110, 111]

Phương pháp Von–Ampe hòa tan sử dụng các loại điện cực khác như điện cực bitmut (bảng 1.2 đến 1.6), điện cực tạo màng kim loại trực tiếp trên điện cực glassic cacbon (như: màng Sb-Bi [81]) hoặc điện cực tạo màng kim loại trên vật liệu polime dẫn điện trên nền glassy cacbon (như Sb/Nafion/GC, Hg/Nafion/GC; Bi/Nafion/Graphen/GC, Bi/Nafion/thiolat polyanilin/GC, Bi/poly(p-aminobenzen sunfonic axit)/GC, Bi/hạt nano silica trộn với nafion trong ethanol/GC [74, 75, 89,

97, 113]) để xác định Pb, Cd (bảng 1.6) cũng được sử dụng để phân tích hàm lượng

Pb, Cd trong nhiều đối tượng khác nhau

1.4.4.6 Phương pháp kích hoạt nơtron

Phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý hóa phân tích hàm lượng Cd và Cu trong mẫu gạo, kết quả hàm lượng Cd phân tích được trong mẫu gạo các tỉnh phía Bắc từ 0,023 đến 0,097 mg/kg; hàm lượng Cd trong mẫu gạo các tỉnh phía nam từ 0,024 đến 0,092 mg/kg [119]

Cd trong các mẫu rong mơ cũng được phân tích bằng phương pháp kích hoạt nơtron với hàm lượng Cd thu được từ 1,04 đến 1,28 mg/kg [118]

Đây là phương pháp phân tích tuy có giới hạn phát hiện rất thấp (10-10 M) [54] nhưng cũng đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, rất ít phòng thí nghiệm có được

1.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1.5.1 Độ lặp lại

Độ lặp lại là độ sai lệch giữa các giá trị riêng lẻ (xi) và giá trị trung bình ( x ) xác định được trong những điều kiện thí nghiệm (người phân tích, phương pháp phân tích, thời gian, trang thiết bị và hóa chất,…) giống nhau trong thời gian ngắn

Độ lặp lại được xác định qua độ lệch chuẩn hoặc độ lệch chuẩn tương đối Như vậy, khi độ lệch chuẩn (S) hoặc độ lệch chuẩn tương đối (RSD) càng lớn, thì sai số của phương pháp phân tích càng lớn [116]

1.5.2 Độ đúng

Độ đúng chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của dãy lớn các kết quả thí nghiệm ( x ) và giá trị quy chiếu được chấp nhận ( ) Giá trị ( ) của một chất phân tích được chấp nhận là giá trị thông báo của chứng chỉ đi kèm với vật liệu so sánh chứng chỉ (Certified Reference Material – kí hiệu CRM) hoặc vật liệu so sánh tiêu chuẩn (Standard Reference Material – kí hiệu SRM) Độ đúng của phương pháp phân tích được đánh giá thông qua việc tính sai số tương đối hoặc tính theo chuẩn Student

Trong trường hợp không có mẫu chuẩn, có thể đánh giá độ đúng thông qua việc phân tích mẫu thêm chuẩn, sau đó tính độ thu hồi [51]:

- Độ nhạy của đường chuẩn (m): là độ dốc của đường chuẩn (khi phân tích hồi quy tuyến tính) và được xác định tại bất kỳ điểm nào trên đường chuẩn, được tính theo công thức:

- Độ nhạy của phép phân tích: Theo tác giả Mandel là tỷ số giữa độ dốc của đường chuẩn và độ sai chuẩn

1.5.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện (LOD): được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền Trường hợp không phân tích mẫu trắng thì có thể xem như độ lệch chuẩn mẫu trắng Sb đúng bằng sai số của phương trình hồi quy, tức là Sb = S y và tín hiệu

khi phân tích mẫu nền yb = a Khi đó tín hiệu thu được ứng với nồng độ phát hiện YLOD =

a + 3.Sy Sau đó dùng phương trình hồi quy tìm được LOD [28, 116]

Giới hạn định lượng (LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có

ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

Thông thường LOQ được tính theo công thức:

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Thiết bị - Dụng cụ

- Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ Các điện

cực gồm: điện cực làm việc là điện cực Bi2O3-CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ là điện cực Pt

- Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope,

S-4800, Hitachi

- Thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ

- Đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary

- Cân phân tích 4 số TE 214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức

- Máy cất nước hai lần Hamilton-WSC/4D (Anh)

- Máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ

- Lò nung Nabertherm, Đức

- Tủ sấy UM 400, Memmert, Đức

- Bếp khuấy từ gia nhiệt, Velp, Italya

- Bộ phễu lọc hút chân không Jinteng – Trung Quốc

- Micropipet các loại: 2 - 20µl; 10 - 100 µl; 100 - 1000 µl của hãng Teco, Mỹ

- Các dụng cụ thủy tinh như: pipet, bình định mức,… của Đức Các dụng cụ thủy tinh đều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng Giữa các phép đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2N, sau đó bằng nước cất sạch

- Cối, chày mã não (Trung Quốc)

- Dung dịch đệm Hepes (tên đầy đủ là axit 4-2-hidroxyetyl-1-piperazineetansulfonic),

pH = 6,8 đến 8,2

- Mẫu chuẩn phân tích đối chứng được chứng nhận (CRM) kí hiệu MESS-2 do Viện nghiên cứu môi trường Canada cung cấp với hàm lượng Cd là 0,24 ± 0,01 μg/g mẫu trầm tích khô; hàm lượng Pb là 21,9 ± 1,2 μg/g mẫu trầm tích khô

- Các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+,…) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức)

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.2.1 Pha chế hóa chất

- Các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+, Fe3+,

Ga3+,…) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức)

- Pha dung dịch nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 từ CH3COOH 0,1M và NaOH 0,1M

- Pha chế các dung dịch KBr 0,1M; NaOH 0,1M, NaNO3 0,1M, KCl 0,1M, … từ các hóa chất tinh thể tương ứng

- Pha dung dịch HCl 0,1M, HNO3 0,1M từ các axit đặc tương ứng

- Nước cất dùng để pha chế hóa chất và rửa dụng cụ là nước cất hai lần, siêu sạch

2.2.2 Các bước nghiên cứu để xây dựng quy trình phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) để làm điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân tích Các nội dung nghiên cứu thực nghiệm cụ thể bao gồm:

* Nghiên cứu chế tạo điện cực làm việc Bi 2 O 3 -CNTPE:

- Nghiên cứu tỷ lệ khối lượng ống nanocacbon, chất kết dính (dầu parafin), Bi2O3 ảnh hưởng đến tín hiệu Von- Ampe hòa tan của chất phân tích

- Nghiên cứu kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu Von- Ampe hòa tan của chất phân tích

- Nghiên cứu hình ảnh bề mặt của điện cực chế tạo được bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

- Nghiên cứu độ bền của điện cực

* Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc:

- Nghiên cứu khoảng thế làm việc của nền điện ly

- Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng của Cd2+, In3+, Pb2+ trên điện cực CNTPE

Bi2O3 Nghiên cứu bản chất sự xuất hiện pic VonBi2O3 Ampe hòa tan của Cd2+, In3+, Pb2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE

* Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu Von – Ampe hòa tan của

Cd, In và Pb:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, In, Pb như: thành phần nền, pH, thế điện phân, thời gian điện phân, thời gian sục khí N2 đuổi oxi, tốc độ quay điện cực, biên độ xung, tốc độ quét thế, ảnh hưởng và cách loại trừ ảnh hưởng của các chất đi kèm,…

- Đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy và khoảng tuyến tính

- Xây dựng đường chuẩn

* Phân tích mẫu thực và xây dựng quy trình phân tích:

- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu chuẩn (mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ - kí hiệu là mẫu CRM) và phân tích đối chứng theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)

- Áp dụng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE để phân tích vết

Cd, In và Pb trong một số mẫu thực (nước sông, nước hồ, nước biển, nước thải khu công nghiệp)

- Xây dựng quy trình phân tích đồng thời hàm lượng vết của Cd, In và Pb trong mẫu nước bằng phương pháp DP-ASV với điện cực làm việc là điện cực Bi2O3-CNTPE

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [116]

Điện cực làm việc là điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) Hình ảnh bề mặt điện cực được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi trong các trường hợp:

- Trường hợp 1: Ống nanocacbon

- Trường hợp 2: Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE

- Trường hợp 3: Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được tạo màng bitmut

- Trường hợp 4: Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi

2.3.2 Phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điện cực, ảnh hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của các yếu tố, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫu thực,…chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung

vi phân

Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd2+, In3+, Pb2+, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s, quay điện cực với tốc độ 2000 vòng/phút Lúc này Bi2O3 được khử thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng

quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,0V đến -0,3V Ghi

đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV

Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đo đường nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương

tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn, sau đó loại trừ sai số do nền

Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩn

2.3.3 Phương pháp phân tích đối chứng

Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)) Đánh giá các kết quả thu được theo phương pháp thống kê xử lý

số liệu thực nghiệm

2.3.4 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

Các số liệu thực nghiệm được xử lý theo phương pháp thống kê toán học

- Xác định độ lặp lại dựa trên giá trị độ lệch chuẩn:

Trong đó: + Phương sai của mẫu:

+ Giá trị trung bình: