Nghiên cứu sử dụng chất lỏng ion họ IMIDAZOLIUM làm dung môi xanh cho phản ứng heck trong điều kiện vi sóng

Giới thiệu về phản ứng Heck Bắt đầu từ những năm 1970, các kỹ thuật ghép đôi được nghiên cứu và phát triển, chúng trở thảnh những công cụ đắc lực và hữu dụng nhất cho việc xây dựng nhữn

TÁC GIẢ: Nguyễn Thị Hoài Ân

MUC LUC

• •

MUC LUC i

DANH MUC BẢNG BIỂU ỉỉỉ DANH MUC Sơ ĐỒ iv

DANH MUC ĐỒ THĩ vi

PHẦN I

TÒNG QUAN 1

11 LÝ THUYẾT VẺ PHẢN ỨNG HECK 1

1.1.1 Giới thiệu vè phản ứng Heck 1

1.1.2 Những nghiên cứu về xúc tác đồng thể trong phản ứng Heck [2]: 1

1.1.3 Những nghiên cứu vè xúc tác di thể dùng trong phản ứng Heck[2]: 2

12 LỸ THUYẾT VẺ CHẤT LỎNG ION 3

1.2.1

Giói thiệu chất lỏng ion 3

12.2 Vai trò của chất lỏng ion 3

I 3 VI SÓNG TRONG TỔNG HỢP HỮU cơ 13

PHẢN II GIẢI OUYÉT VẮN ĐẺ 14

n.1 NGHIỀN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẲT LÓNG ION sử DUNG CHO PHẢN ỦNG HECK: 15

III 1 Mục tiêu đè tài: 15

IU 2 Nội dung nghiên cứu: 15

II 2

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUÂN 16

11.2.1 Oúa trình điều chế chất lỏng ion 6

11.2.2 Xác đinh cấu trúc ILs bằng phương pháp hoá lý]_ 9

n.3 KHẢO SẮT PHẢN ỨNG HECK ĐỐNG THỂ GIỮA IODOBEN7ENE VẢ STYRENE THÀNH TRANS- STILBENE VÀ CIS- STILBENE: 10

II.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi: 10

Iĩ.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 14

n.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG NHỎM THẾ LÊN ĐỒ CHUYẾN HỎA CỦA PHẢN ỨNG20

n.5 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG ARYL HALIDES LÊN ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNGi 23

n.6 KHẢO SẮT KHẢ NĂNG THU HỐI VÀ TÁI sử DỤNG DUNG MÔI - xúc TÁC 26

DANH MỤC BẢNG BIỂU

•

Bảng n.l Phổ NMRcủa l-butyl-3-methvlimidazolium bromide 9

Bảng n.2 Phổ NMRcủa l-hexvl-3-methylimidazolium bromide 12

Bảng n.3: Phổ NMR của l-octyl-3-methylimidazolium bromide 15

Bảng n.4 Phản ứng Heck dùng IL l-butyl-3-methvlimidazolium bromide 18

Bảng n.5 Phản ứng Heck dùng IL l-hexvl-3-methvlimidazolium bromide 20

Bảng n.6 Phản ứng Heck dùng IL l-octyl-3-methylimidazolium bromide 21

Bảng n.7 Phản ứng Heck dùng IL xúc tác PdCl? 24

Bảng n.8 Phản ứng Heck dùng IL xúc tác Pd(OAc)2 24

Bảng n.9 Phản ứng Heck giữa Iodobenzene và Styrene 24

Bảng n.10 Phản ứng Heck giữa 4-iodoacetophenone và Styrene 24

Bảng n.ll Phản ứng Heck giữa 4-iodotoluene và Styrene 24

Bảng n.12 Phản ứng Heck giữa Iodobenzene V à Styrene 26

Bảng n.13 Phản ứng Heck giữa Bromobenzene và Styrene 26

Bảng n.14 Phản ứng Heck giữa Clorobenzene and Styrene 27

Bảng n.15 Phản ứng Heck ở điều kiện thường 28

B ảng II 16 Phản ứng Heck khi dùng dung m ôi - xúc tác ban đầu 29

Bảng 3.17 Phản ứng Heck khi dùng dung môi - xúc tác thu hồi 30

DANH MUC Sơ ĐÒ

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Đồ thi ILL Ảnh hưởng của dung môi lên đô chuyển hóa phản ứng 13

Đồ thi IL2 Ảnh hưởng của xúc tác lẽn đô chuyển hóa phản ứng 13

Đồ thi II.3 Ảnh hưởng của các aryl halides lên đỏ chuyển hóa của phản ứng 16

Đồ thi IL4 Ảnh hưởng của nhổm thế lẽn đô chuyển hóa của phản ứng 16

Đồ thi IL5 Ảnh hưởng của điều kiện thường lên đô chuyển hóa phản ứng 19

Đồ thi II.6 Khả năng thu hồi và tái sử dụng dung môi và xúc tác^ 19

PHẦN I TỔNG QUAN

LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HECK

1.1.1 Giới thiệu về phản ứng Heck

Bắt đầu từ những năm 1970, các kỹ thuật ghép đôi được nghiên cứu và phát triển, chúng trở thảnh những công cụ đắc lực và hữu dụng nhất cho việc xây dựng những phân tử có cấu trúc phức tạp từ những phân tử đơn giản, ứng dụng của các phản ứng ghép đôi rất rộng, đi từ những sản phẩm của quá trình tổng hợp những hợp chất tự nhiên phức tạp tới sản phẩm của ngành hóa học đại phân tử và khoa học vật liệu,

từ hóa chất tinh khiết đến hóa chất cho ngành công nghệ dược liệu Trong đó, phản ứng Heck là một trong những phản ứng ghép đôi ra đời sớm nhất, được dùng để nối alkenyl, aryl, allyl, benzyl, methyl, alkoxyl carbonyl methyl, alkynyl, cả nhóm alkyl và silyl với một alkene khác

Năm 1968, phản ứng Heck ra đời, được báo cáo một cách độc lập bởi Miziroki và Heck Sau đó, nhà hóa học Heck nghiên cứu sâu thêm, và phản ứng trở nên quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Năm

1972, Kumada và Corriu độc lập báo cáo về phản ứng ghép đôi giữa olefin, aryl halidevà alkyl, aryl magie halide với sự có mặt của hợp chất nikel như: NiCl2.dppe, Ni(acac)2 Trong giai đoạn 1972- 1975, một số báo cáo tương tự về phản ứng Heck được viết bởi Gringard, Kharash Phản ứng Kharash- phản ứng ghép đôi đồng thể của hợp chất Grignard với halide hữu cơ không cần sử dụng phức phosphine tổng hợp; được ứng dụng rộng rãi trong thực té Trong giai đoạn 1975- 1976, các nhóm nghiên cứu công bố về xúc tác phức palladium- phosphium Một số tác giả báo cáo phản ứng ghép đôi xúc tác Pd giữa bromoarene hoặc iodoarene trong DMF Hiện nay, các phản ứng ghép đôi vẫn đang được nghiên cứu và phát triển

Sơ đồ 1.1 Phản ủng Heck giữa aryl halogen và aỉken đầu mạch

1.1.2 Những nghiên cứu về xúc tác đồng thể trong phản ứng Heck [2] :

Hầu hết những nghiên cứu đầu tiên về phản ứng Heck đều sử dụng xúc tác palladium không phối

tử bao gồm cả báo cáo của Heck và Mirozoki

Gần đây, hệ thống xúc tác dựa trên nguồn palladium đơn giản (Pd(OAc)2, PdCl2 ) rất thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì giá thành rẻ

Năm 1999, Herrmann và đồng nghiệp nghiên cứu xúc tác palladium dạng muối và dạng vòng dùng trong dung môi chất lỏng ion

Trong một nghiên cứu khác của Reetz và Westermann chỉ ra rằng mẫu palladium nano đóng vai trò quan trọng, hoặc là một xúc tác thật sự, hoặc là một chất trung gian quan trọng trong phản ứng ghép đôi của aryl iodide hay bromide

Năm 2002, de Vries và cộng sự nghiên cứu việc sử dụng Pd(OAc)2 vi lượng trong phản ứng Heck, đồng thời phát triển một phương pháp đơn giản và hữu hiệu để tái sử dụng palladium

Năm 2003, họ tiếp tục nghiên cứu thấy khả năng hoạt hóa của mẫu xúc tác dạng muối palladium acetate Pd(OAc)2 và xúc tác dạng vòng là giống nhau, chúng có cùng nhiệt động Xúc tác đồng thể vi lượng có thể làm xúc tác với chất phản ứng arylbromide khác nhau với lượng xúc tác thấp

Hình 1.2 Ví dụ về xúc tác dạng vòng palladium

Năm 2006, de Vries vẫn tiếp tục nghiên cứu và tổng hợp tài liệu về chu trình xúc tác chung cho phản ứng Heck đồng thể Cùng thời điểm, Schmidt cũng có báo cáo tương tự với de Vries De Vries cho rằng chất keo và hợp chất trung gian có tính chất anion (do anion halide) Zou và cộng sự cũng sử dụng chất lỏng ion kết hợp với toluene hoặc nước để tạo hệ dung môi hai pha trong phản ứng Heck với Suzuki với xúc tác không phối tử (như PdCl2)

Welton cùng đồng nghiệp tiến hành phản ứng Heck trong chất lỏng ion và phỏng đoán sự hình thành phức Pd- carbene hoạt hóa Sau đó, Shreece cho thấy có thể sử dụng vòng tái sử dụng tốt dựa trên xúc tác PdL trong chất lỏng ionic, pha ionic được tái sử dụng 14 lần và vẫn duy trì độ hoạt hóa

Hiện tại, Vries đã tóm tắt số liệu của nhiều hệ thống và mô tả thống nhất cho chu trình xúc tác Pd của phản ứng Heck ở nhiệt độ cao

1.1.3 Những nghiên cứu về xúc tác dị thể dùng trong phản ứng Heck [2] :

Mục đích của việc nghiên cứu xúc tác dị thể: tách sản phẩm phản ứng và xúc tác được dễ dàng hơn; giảm chi phí xúc tác vì giảm mất mát xúc tác, làm sạch sản phẩm đơn giản

Trước năm 1990, người ta sử dụng Pd/C làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi của aryl chloride, hiệu suất đạt được chỉ ở mức trung bình Từ năm 1990, một vài nghiên cứu về xúc tác này được phát triển Xúc tác Pd(0) được bao bọc giữa các lớp của grafite được nghiên cứu vào khoảng năm 1995

Julia và đồng nghiệp sử dụng Pd/C như xúc tác trong phản ứng Heck, cho thấy hệ thống có thể hoạt động bởi aryl chloride và đạt được hiệu suất ghép đôi vừa phải Agustine giải thích hiệu quả của phản ứng Heck aryl hóa sử dụng aryl choride với xúc tác Pd trên chất mang c.

Ying và cộng sự cho thấy kim loại palladium trên vật liệu Nb- MCM- 41 được gọi Pd- TMS- 11

và sử dụng chúng trong phản ứng Heck của aryl bromide và n- butyl arylate Hệ thống xảy ra nhanh và hiệu quả do chuyển đổi trên bề mặt

Sau năm 1990, xúc tác phản ứng từ Pd(0)- Pd(n) cho vào chất mang rắn có vai trò lớn trong phản ứng Heck Nhóm của Munich và Sendai báo cáo độc lập nhận xét về dung dịch lọc palladium từ xúc tác dị thể palladium trên phản ứng Heck Arai và đồng nghiệp chứng minh dung dịch Pd là xúc tác thực sự cho phản ứng Heck điển hình sử dụng xúc tác rắn Pd Kohler và Djakovitch cùng nhau nghiên cứu xúc tác mang zeolite cho phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide

p Zheng, w Zhang [3] đã nghiên cứu và báo cáo xúc tác mang trên polymer bao gồm titanium và palladium liên kết với các polymer amphiphilic không cầu nối, một xúc tác base- Rh thu hồi trong hỗn hợp polymer của plyvinyl ancohol, và xúc tác oxime carbapalladium vòng trong dung dịch polyethylenglycol

KHÁI QUÁT VỀ CHẤT LỎNG ION

1.1.4 Giói thiệu chung

Chất lỏng ion (ILs - ionic liquids) được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không có các phần tử trung hoà trong đó Qua nhiều nghiên cứu, chất lỏng ion ngày càng thể hiện rõ vai trò nổi bật theo quan điểm “hoá học xanh” Chất lỏng ion là chất thay thế phù hợp cho các dung môi hữu

cơ truyền thống do nó không bay hơi và

không có áp suất hơi, khắc phục được những hạn ché về ô nhiễm môi trường, về an toàn khi dùng những dung môi hữu cơ dễ bay hơi Bên cạnh đó, một tính chất khác góp phần xếp loại chất lỏng ion đứng cùng với các dung môi xanh khác là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hoà tan trong chất lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của kim loại chuyển tiếp

Với những ưu điểm của mình, chất lỏng ion đã và đang là một hướng nghiên cứu rất được quan tâm trên thế giới và rất cần được quan tâm ở Việt Nam

1.1.5 Vai trò của chất lỏng ion

Tùy thuộc vào tính chất phối trí của anion và độ hoạt động của cation, IL có thể được xem như một dung môi “thông thường” (innocent solvent), một ligand, một đồng xúc tác hay là xúc tác

Ll.5.1 ILs là dung môi

IL với khả năng liên kết phối trí yếu như các anion [(CF3S02)2N]-, [BF4]- hoặc [PF6]- và các cation không có khả năng liên két phối trí với xúc tác, hoặc tạo các hợp chất có thể phối trí với xúc tác trong điều kiện phản ứng thì có thể được coi như dung môi thông thường trong phản ứng có xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong những trường hợp này, IL chỉ cung cấp môi trường phân cực ít hay phân cực nhiều, liên két phối trí mạnh hay yếu cho xúc tác Ngoài ra, IL còn có chức năng hòa tan tác chất và sản phẩm Tuy nhiên không thể cho rằng hoạt tính của xúc tác hòa tan trong dung môi hữu cơ thông thường hoàn toàn tương đương với trong IL Các dung môi thường có khả năng phối trí với tâm của xúc tác Tuy vậy một số xúc tác phân cực hoặc ion không thể tan hoàn toàn trong các dung môi tạo phối trí yếu Có một sự liên hệ giữa khả năng solvate hóa và khả năng phối trí của dung môi Khi sử dụng dung môi phân cực, tính tan của xúc tác tăng, tuy nhiên tác chất khó tấn công vào vị trí phối trí tại tâm của xúc tác Các

IL có tính chất đặc biệt là tính solvate cao và liên két phối trí yếu với xúc tác Tính chất trên khó lòng đạt được với dung môi nước và hữu cơ thông thường

1.1.5.2 ILs là dung môi và đằng xúc tác

IL được điều chế bằng phản ứng giữa halide và axit Lewis được xem như dung môi và đồng xúc tác trong phản ứng có xúc tác là kim loại chuyển tiếp Các IL này có khả năng tương tác mạnh với phức xúc tác Trong nhiều trường hợp, IL axit chuyển tiền xúc tác trung tính thành dạng cation hoạt động tương ứng

Trong trường hợp IL không liên quan trực tiếp đến việc tạo ra thể xúc tác hoạt động, sự tương tác đồng xúc tác sẽ diễn ra giữa dung môi IL và phức kim loại chuyển tiếp hòa

tan Cụ thể khi xúc tác phức kim loại hòa tan trong một IL axit, một số nơi giàu điện tử sẽ tương tác với dung môi làm giảm mật độ điện tích tại tâm xúc tác Trong xúc tác dị thể, một vài phản ứng càn axit để

có thể hoạt hóa kim loại hiệu quả hơn

Các IL axit đôi khi gây ra các phản ứng không mong muốn do liên kết mạnh giữa IL và một số nhóm chức như oxygen trong tác chất

1.1.5.3 ILs là dung môi và ligand

Cả cation và anion trong ILs đều có thể là ligand cho phức kim loại tan trong ILs Nếu tâm của kim loại là cation thì anion của IL có thể là ligand Hầu hết các anion của IL liên két phối trí yếu với tâm cation xúc tác Tuy nhiên khi IL bị thủy phân, như hexafluorophosphate khi tiếp xúc với nước sẽ bị thủy phân tạo ra anion fluoride, ion này sẽ liên kết mạnh với tâm cation của xúc tác dẫn tới hiện tượng đầu độc xúc tác

Do phức kim loại anion ít phổ biến nên ít trường hợp cation của IL thể hiện vai trò như anion IL Đối với IL imidazolium có thể là tien ligand trong việc hòa tan kim loại

1.3 ỨNG DỤNG VI SÓNG (MICROWAVE) TRONG TỔNG HỢP HỮU cơ

1.3.1 Lý thuyết vi sóng

Vi sóng là một loại tia điện từ có tần số khoảng 0.3 đến 300GHz Tất cả các lò vi sóng sử dụng trong nhà bếp và lò phản ứng vi sóng chuyên dụng cho tổng hợp trong hóa học đều có tần số vào khoảng 2.45GHz (tương ứng với bước sóng khoảng 12.24cm) để tránh nhiễu sóng với các thiết bị viễn thông và điện thoại di động Năng lượng của photon vi sóng trong vùng tần số này (0.0016eV) là rất thấp để có thể

bẻ gãy các liên kết hóa học và cũng thấp hơn năng lượng của trạng thái Brown Rõ ràng rằng vi sóng không thể gây ra các phản ứng hóa học

Trong hóa học, ảnh hưởng của vi sóng dựa trên hiệu quả gia nhiệt nguyên liệu bằng “gia nhiệt điện môi vi sóng” (microwave dielectric heating) Hiện tượng này phụ thuộc vào khả năng một nguyên liệu (dung môi hay tác chất) hấp thu năng lượng vi sóng và chuyển nó thành nhiệt Thành phàn điện của một trường điện từ gây ra nhiệt thông qua 2 cơ ché: sự phân cực lưỡng cực và dẫn ion Bức xạ của mẫu tại các tần số vi sóng giúp định hướng các lưỡng cực hoặc ion vào điện trường Khi trường dao động, lưỡng cực hoặc ion sẽ nỗ lực tái định hướng chứng theo điện trường xoay chiều, và ừong quá trình đó, năng lượng mất đi tạo thành nhiệt thông qua masat của các phân tử và sự mất đi chất điện môi Lượng nhiệt tạo ra có liên quan trực tiếp đến khả năng định hướng của chất đó với tần số của trường đặt Neu lưỡng cực không có khả năng tái định hướng hay định

hướng quá nhanh, sẽ không có nhiệt tạo thành Tần số 2.45GHz dùng trong tất cả các hệ thống thương mại nằm giữa hai giới hạn này, nó cho phép phân tử lưỡng cực có thời gian để định hướng trong trường đặt nhưng không theo trường xoay chiều một cách chính xác Đặc tính nhiệt của một nguyên liệu (ví dụ như một dung môi) dưới điều kiện vi sóng phụ thuộc vào tính chất điện môi của nó

1.3.2 Hiệu quả vỉ sống

Thông thường, quá trình tổng hợp hữu cơ diễn ra thông qua truyền nhiệt từ nguồn nhiệt bên ngoài Đây là một phương pháp truyền nhiệt chậm và không hiệu quả do phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt của các vật liệu mà nhiệt truyền qua, và kết quả là nhiệt độ của bình phản ứng luôn cao hơn nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Ngược lại tia vi sóng tạo ra những hiệu ứng nhiệt bên trong bằng cách kết hợp năng lượng

vi sóng với các phân tử (dung môi, tác chất, xúc tác) có trong hỗn hợp phản ứng Sự truyền nhiệt bên trong rất hiệu quả này làm giảm thiểu ảnh hưởng của thành bình phản ứng, gọi là hiệu ứng vi sóng

PHẦN II GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION LÀM DUNG MÔI XANH CHO PHẢN ỨNG HECK

11.1.1 Mục tiêu đề tài:

Các phản ứng ghép đôi carbon- carbon nói chung và phản ứng Heck nói riêng đã và đang thu hút sự quan tâm của cộng đồng các nhà hóa học thế giới Hàng năm, trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về các phản ứng ghép đôi, tuy nhiên ở Việt Nam, các phản ứng này vẫn chưa được quan tâm và công bố Phản ứng ghép đôi Heck được ứng dụng rộng rãi được dùng để điều chế một số loại hóa chất phức tạp trong các ngành sản xuất dược phẩm điều trị và ngăn ngừa bệnh, sản xuất các hóa chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao Các xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck được các nhà khoa học quan tâm là các xúc tác phức, ở dạng đồng thể hoặc dị thể có hoạt tính xúc tác cao,

độ chọn lọc cao, bền trong điều kiện phản ứng đồng thời đáp ứng các yêu cầu về kinh tế, môi trường Những ưu điểm của chất lỏng ion so với dung môi thông thường:

♦♦♦ Không bay hơi nên sẽ không lãng phí do mất mát và không gây ô nhiễm môi trường

❖ Bền nhiệt và không bị phân huỷ ở một khoảng nhiệt độ rộng, do vậy phản ứng trong ILs có thể thực hiện ở nhiệt độ cao

❖ Có thể hoà tan các hợp chất hữu cơ, vô cơ và đặc biệt là cơ kim trong các phản ứng có xúc tác là các hợp chất của kim loại chuyển tiếp

❖ Hoà tan tốt các chất khí như C02, 02, H2,CO

❖ Tĩnh tím chất lỏng ion phụ thuộc vào anion và cation, do đó có thể dễ dàng thay đổi tính tan bằng cách thay đổi các yếu tố trên

❖ Hầu như không hoặc lien kết phối trí yếu với các phức kim loại, enzyme và các tác chất hữu cơ khác

❖ Tĩnh chất ion có khả năng tăng tốc độ phản ứng trong các phản ứng có sự hỗ trợ của

vi sóng

11.1.2 Nội dung nghiên cứu

11.1.2.1 Điều chế chất lỏng ion

Phương trình phản ứng

Quy trình

77.2.2.2 Xác định cẩu trúc của chất lỏng ion

Cấu trúc của IL được xác định bằng các phương pháp phân tích hóa lý sau:

❖ Phổ hồng ngoại IR: Phân tích trên máy model Vector 22, đo tại Viện Công nghệ Hóa học Thành phố Hồ Chí Minh

❖ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Ì71NMR và C13NMR: Phân tích trên máy model AV500 (Avance 500), hãng Bruker, đo tại Viện Công nghệ Hóa học Hà Nội Các thông số của máy nằm phía bên phải của phổ

❖ Phổ khối lượng MS đo tại Viện Công nghệ Hóa học Hà Nội

Phân tích trên máy LC-MSD-Trap-SL, hãng Agilent, đo tại Viện Công nghệ Hóa học Hà Nội Các thông số chạy của máy như sau:

• Dung môi: MeOH: H20

• Detector: DAD 254

• Cột sắc kí: Zorbax Cl8: 150 X 3.0 mm

• Tốc độ chạy: lml/phút

• Thời gian chạy: 35 phút

• Nguồn ion : ESI mod

• Khí : nhiệt độ 3500C, tốc độ 5 1/phút, áp suất 50 psi

11.1.2.3 Nghiên cứu sử dụng chất lỏng ton làm dung môi cho phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene tạo thành trans- và cis- stilbene

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa của phản ứng như:

• Loại dung môi Sử dung 3 loại chất lỏng ion 1-butyl-, 1-hexyl-, l-octyl-3- methylimidazolium bromide

• Loại xúc tác sử dụng cho phản ứng (PdCl2, Pd(OAc)2)

• Thực hiện phản ứng trong điều kiện thường để so sánh với điều kiện vi sóng

Các kết quả giúp xác định điều kiện tốt để thực hiện phản ứng

11.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các alryl halide lên độ chuyển hóa của phản ứng Heck

Thực hiện phản ứng Heck giữa iodobenzene, bromobenzene và clorobenzene với styrene Từ

đó, so sánh ảnh hưởng của các alryl halide lên độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác Pd(OAc)2

11.1.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của tác chất khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng Heck

Thực hiện phản ứng Heck giữa các dẫn xuất iodobenzene có mang nhóm thế hút điện tử (4- iodoacetophenone), hoặc mang nhóm thế đẩy điện tử (4- iodotoluene) với styrene Từ đó, so sánh ảnh hưởng của các hiệu ứng hút hay đẩy điện tử của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng sử dựng xúc tác Pd(OAc)2

11.1.2.6 Khảo sát khả năng thu hồi và tải sử dụng xúc tác phức cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzene và styrene

Dung dịch còn lại sau phản ứng gồm ILs, sản phẩm và tác chất dư sẽ được rửa bằng dung môi ethyl

acetate và diethyl ether Mỗi lần sử dụng khảong 15 ml dung môi,

khuấy từ trong khoảng 1 tiếng Các tác chất dư như iodobenzene, styrene và chóát nội chuẩn hexadecane sẽ tan trong các dung môi này

ILs thu hồi sẽ được đem đi cô quay để loại ethyl acetate và diethyl ether, sau đó sẽ được tái sử dụng lại với điều kiện tương tự như phản ứng sử dụng dung môi và xúc tác mới

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN II.1.3

Qúa trình điếu chế ILs

Hiệu suất quá trình điều chế 1-butyl-, 1-hexyl-, l-octyl-3-methylimidazolium bromide làn lượt là 97%, 84% và 65%

Đây là phản ứng thê ái nhân SN2 Phản ứng bậc bốn hoá là phản ứng rất dễ diễn ra và khi thực hiện bằng phương pháp có sự hỗ trợ của vi song thì thời gian phản ứng được rút ngắn đáng kể so với phương pháp gia nhiệt thong thường (thời gian xảy ra phản ứng khoảng 4 phút) Tuy vậy, sản phẩm

dễ bị biến đỗi do nhiệt và có hiện tượng ngả màu vàng nâu Có thể khắc phục điều này bằng cách rút ngắn thời gian gia nhiệt nhất là sau khi quan sát thấy hỗn hợp phản ứng chuyển sang đục và tách lớp, giữa các lần gia nhiệt có thể lắc bình phản ứng để tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa các tác chất, đồng thời cũng hạn chế lượng sản phẩm tạo thành bị biến đổi do nhiệt độ

Có nhiều nghiên cứu cho rằng màu của ILs là do ảnh hưởng của oxy và hôi nước, chính vì vậy phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ để hạn ché vấn đề này

II.1.4 Xác định cáu trúc ILs bằng phương pháp phân tíchhoá lý

II.1.4.1 Xác định cấu trúc l-butyl-3-methylỉmỉdazolium bromide ❖