Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, ph
Trang 11
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG
Trang 22
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: TS Lê Bá Thắng
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Lê Kim Long
Phản biện 1: PGS TS Trần Văn Chung
Phản biện 2: PGS TS.Trần Đại Lâm
Phản biện 3: PGS TS.Mai Thanh Tùng
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm 2016
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Footer Page 2 of 148.
Trang 33
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải Năm 2000 và năm 2003, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI) Theo các quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công nghiệp sản xuất ôtô Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat, titanat, silica Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả và đã có những sản phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận
Những nghiên cứu về thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở Việt Nam chỉ có ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường…
Mục tiêu của các đề tài trên chủ yếu là chế tạo các dung dịch thụ động không chứa ion Cr(VI) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động truyền thống cũng như màng thụ động hình thành trong các dung dịch chứa ion Cr(III) ngoại nhập, đặc biệt chưa có công trình nào nghiên cứu sâu về đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) và các nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên chi tiết, dài hạn
Footer Page 3 of 148.
Trang 44
Với những lý do nêu trên, đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính
hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện.
2 Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án
* Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm
- Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI)
- Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III)
- Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động
- Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc
- Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên
3 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
- Đã lựa chọn được dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian
1 phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Dung
dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian 2 phút được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25
- Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc: Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động
Footer Page 4 of 148.
Trang 5Cr(III) Ăn mòn của Zn, Cr(III)Cr(III) TM3108, Cr(III)Cr(III) SP25, Cr(VI)Cr(III) 747 trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn của mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Độ bền ăn mòn khí quyển của mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn
4 Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 137 trang Phần mở đầu 3 trang Chương 1 Tổng quan: 44 trang; Chương 2 Thực nghiệm: 8 trang; Chương 3 Kết quả
và thảo luận: 58 trang, trong đó có 29 bảng, 43 hình; Phần kết luận: 1 trang; Những đóng góp mới của luận án: 1 trang; Danh mục các công trình công bố của tác giả: 1 trang, với 7 công trình công bố trong nước trong đó có 3 bài bằng tiếng Anh; Tài liệu tham khảo: 12 trang với 122 tài liệu Phụ lục: 9 trang
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày tổng quan những vấn đề sau:
1 Màng thụ động Cr(VI): Sự hình thành của màng thụ động, cơ chế bảo vệ, đặc tính, thành phần, cấu trúc, màu sắc, chiều dày, độ bền ăn mòn
2 Màng thụ động Cr(III): Lịch sử phát triển, đặc tính của màng thụ động, hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học, độ bền ăn mòn của màng thụ động
3 Thử nghiệm ăn mòn: Các thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc
Trang 6CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu và mẫu nghiên cứu
Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2
mm Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131
Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm được đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600 Các mẫu thép trước khi khi mạ được tẩy dầu
mỡ bằng dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (En thone), nhiệt độ 50
÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút Sau đó mẫu được tẩy gỉ hóa học trong dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thời gian 2 ÷ 5 phút
Mẫu thép sau khi gia công, hoạt hóa trong dung dịch HCl 5% thể tích trong 5 giây và treo trong bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thành phần và chế độ như sau (quy trình của hãng ENTHONE):
Sản phẩm sau khi mạ được rửa nước nhiều lần trong dòng nước chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trước khi thụ động
Lớp mạ kẽm ký hiệu: Zn
2.1.2.3 Thụ động lớp mạ kẽm
Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn được hoạt hóa bởi dung dịch HNO3 0,5% thể tích thời gian 5 giây, sau đó được thụ động trong dung dịch:
Footer Page 6 of 148.
Trang 7TM3108
Sau khi thụ động, mẫu được rửa bằng nước, xì khô và sấy trong
tủ sấy trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80 oC với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; 50 oC với màng thụ động Cr(VI)-747
pH dung dịch được đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210
và được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 hoặc NH4OH
Mẫu sau khi thụ động được để trong bình hút ẩm (decicator) 48 giờ để màng thụ động ổn định trước khi tiến hành các phép đo, phân tích
2.2 Hoá chất
Các hoá chất chính được sử dụng là hoá chất tinh khiết (P) có xuất xứ từ Trung Quốc Các dung dịch được pha bằng nước cất hoặc nước khử ion
Dung dịch Udycro 747: sản phẩm thương mại của hãng Enthone Dung dịch SpectraMATE25: sản phẩm thương mại của hãng Columbia
Dung dịch TM3108: sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2009 - 2010 Thành phần chính của dung dịch gồm Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O): 5 g/L; Co(II) (ở dạng CoSO4.7H2O): 2 g/L; Chất tạo phức: 6 g/l;
CH3COOH: 6 ml/L;
2.3 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu
Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu bao gồm: Phương pháp đánh giá bằng mắt thường; Phương pháp khối lượng (cân phân tích
Footer Page 7 of 148.
Trang 88
SHIMADZU AEG – 220G); Phương pháp Stylus (Hệ Alpha-Step IQ); Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800); Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử; Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Perkin Elmer GX); Phương pháp nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân cực thế động (AUTOLAB PGSTAT 30); Phương pháp thử nghiệm gia tốc (Q – FOG CCT 600); Phương
pháp thử nghiệm tự nhiên (theo tiêu chuẩn ISO 8565)
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 Hình thái học của màng thụ động
Trang 99
(d)
Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt Zn (a) và màng thụ động
Cr(III)-TM3108 tại pH 2với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40
giây (d);60 giây (e); 80 giây (f) Tất cả các màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn với các thời gian thụ động khác nhau không xuất hiện các vết nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt
Hình 3.6 Ảnh SEM các vết nứt của màng thụ động
Cr(III)-TM3108 thời gian thụ động 60 giây tại pH 1,5 (a); pH 3,5 (b)
Các vết nứt đã được tìm thấy trên bề mặt màng thụ động TM3108 tại pH 1,5 và 3,5 (hình 3.6)
Cr(III)-Footer Page 9 of 148.
Trang 1111
(d)
Hình 3.8 Ảnh AFM bề mặt Zn (a) và màng thụ động
Cr(III)-TM3108 với thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d) Hình ảnh AFM của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.8, cho thấy Zn có các đỉnh nhọn rất nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Ra = 341 nm (hình 3.8a) Với thời gian thụ động 10 giây các đỉnh nhọn vẫn còn nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Ra = 79 nm (hình 3.8b), các đỉnh nhọn này được vạt đi dần khi thời gian thụ động tăng dần Khi thời gian thụ động 60 giây các đỉnh nhọn đã được dàn trải thành các đỉnh tù, độ nhám bề mặt trung bình thấp Ra = 13 nm (hình 3.8c) nhỏ hơn rất nhiều
so với độ nhám bề mặt trung bình của Zn Bề mặt mịn, xít chặt và đồng nhất Thời gian thụ động 80 giây độ nhám bề mặt trung bình Ra
= 68 nm (hình 3.8d) Kết quả phân tích AFM, khẳng định rằng việc lựa
chọn thời gian thụ động từ 60 giây là thích hợp
3.3 Cấu trúc, thành phần hoá học của màng thụ động
Footer Page 11 of 148.
Trang 1212
động 10 giây (hình 3.11a) Không xuất hiện số sóng đặc trưng dao động của Cr(VI)–O, chứng tỏ không tồn tại Cr(VI) trong màng thụ động Cr(III)
(c)
Hình 3.11 Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108
trên Zn thời gian thụ động 10 giây (a); 80 giây (b); 10 ÷ 80 giây (c)
Từ hình 3.13 cho thấy, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện dải hấp thụ tại số sóng 880 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(VI)–O và
531 cm-1 là đặc trưng cho dao động của Cr(III)–O Dải ở vùng số sóng
3341 và 1638 cm-1 đặc trưng cho dao động H–O–H của nước Dải ở số sóng 1127 cm-1 đặc trưng cho SO42-
Footer Page 12 of 148.
Trang 1313
Hình 3.13 Phổ FTIR của màng thụ động Cr(VI)-747
3.3.2 Thành phần các màng thụ động TM3108, SP25, Cr(VI)-747
Cr(III)-Kết quả thành phần hóa học các màng thụ động, cho thấy, đối với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 không thấy xuất hiện Cr6+, còn màng thụ động Cr(VI)-747 không có Co2+ và F-
Nếu so sánh riêng về Cr, ta thấy màng Cr(VI)-747 có tổng khối lượng Cr lớn hơn nhiều so với các màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 Hơn nữa, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện thành phần Cr(VI), thành phần thực tế sẽ bao gồm 1 phần không thể hòa tan được trong nước và phần còn lại là Cr(VI) có thể hòa tan được hấp thụ trong màng Lượng Cr(VI) hòa tan được sẽ quyết định tính chất tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI)
Footer Page 13 of 148.
Trang 1414
Tổng lượng Cr lớn hơn và nhất là sự xuất hiện của nhiều ion Cr(VI) trong màng thụ động Cr(VI)-747 chắc chắn có liên quan đến màu sắc đậm hơn của màng thụ động Cr(VI)-747
Sự có mặt của Co2+ là yếu tố quyết định đến độ bền ăn mòn của màng thụ động Như vậy, sự khác biệt rõ ràng về thành phần Cr, Co và
Zn trong màng thụ động sẽ dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc cũng như
Cr(III)-Bảng 3.6 Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của
màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau Thời gian thụ động,
A/cm2
Footer Page 14 of 148.
Trang 1515
Hình 3.15 Đường cong phân cực Zn
(1) và SP25 (2); TM3108 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 3
Cr(III)-Hình 3.16 Đường cong phân cực Zn
(1) và Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)-TM3108 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 4,5
Hình 3.17 Đường cong phân cực
Footer Page 15 of 148.
Trang 16A/cm2 có giá trị nhỏ nhất Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 7,58.10-6 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn của
Zn 8,37.10-6 A/cm2
Trong môi trường axít pH 5,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 < Cr(VI)-747 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 5,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17)
Trong môi trường trung tính pH 6,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 đạt giá trị 1,56.10-7 A/cm2, màng thụ động Cr(III)-SP25 là 1,26.10-7 A/cm2 và màng thụ động Cr(VI)-747 đạt giá trị 1,82.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 7,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17)
3.5 Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc
3.5.1 Kết quả thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau
Các kết quả phun muối hình 3.20 cho thấy Zn gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 2-3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 10 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu Khi thời gian thụ động tăng từ 10 đến 50 giây độ bền phun muối của màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng từ 144 giờ đến 450 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Độ bền phun muối đạt giá trị cao nhất là 450 giờ với thời gian thụ động 50 giây, sau đó suy giảm dần khi thời gian thụ động vẫn tiếp tục tăng 60; 70; 80 giây Khi thời gian thụ động 80 giây
độ bền phun muối chỉ đạt 408 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Các kết quả thử nghiệm phun muối tương đồng với kết quả đo phân cực
Footer Page 16 of 148.
Trang 1717
Hình 3.20 Quan hệ giữa thời gian phun muối trung bình màng thụ
động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động
3.5.2 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, TM3108, SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% tại pH 3
Cr(III)-Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,1 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 0,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747là 8 giờ, sau 26 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt)
3.5.2 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, TM3108, SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 4,5
Cr(III)-Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,2 ÷ 0,3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 1,0 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu
Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 12 giờ Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện
gỉ trắng 15 giờ
Footer Page 17 of 148.
Trang 1818
Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747là 18 giờ, sau 48 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt)
Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25và màng thụ động Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 4,5
Khi thời gian phun muối tăng thì quá trình ăn mòn trên màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 diễn ra mạnh hơn so với màng thụ động Cr(VI)-747.
3.5.3 Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, TM3108, SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 5,5
Cr(III)-Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,5 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 1,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu
Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao, thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 300 giờ
Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng đạt 240 giờ Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối kém hơn
3.6.2 Biến thiên khối lượng
Footer Page 18 of 148.
