Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các hợp chất tbptsn và tbrhsn

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể lục giác loại ZrNiAl trong họ hợp chất UXT.. 3 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của hợp chất TbPtSn: a cấu trúc trực thoi loại TiNiSn và b cấu t

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ

em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn

Hà nội, ngày 19 tháng 11 năm 2016

Học viên

Hồ Thị Doan

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa

2014-2016 1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HỆ HỢP CHẤT RTSn 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất RTSn 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TbPtSn 3

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của TbRhSn 5

1.2 Tính chất từ của hợp chất RTSn 5

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 11

2.1 Một số khái niệm về từ tính của vật liệu 11

2.1.1 Hiện tượng từ 11

2.1.2 Các đại lượng đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu 11

2.2 Phân loại các vật liệu từ 13

2.2.1 Vật liệu nghịch từ 13

2.2.2 Vật liệu thuận từ 14

2.2.3 Vật liệu sắt từ 15

2.2.4 Vật liệu phản sắt từ Error! Bookmark not defined 2.2.5 Chất Ferit từ Error! Bookmark not defined

2.3 Tương tác từ của hệ các điện tử Error! Bookmark not defined 2.4 Nhiệt độ trật tự và tương tác trao đổi Error! Bookmark not defined

2.4.1 Nhiệt độ trật tự Error! Bookmark not defined 2.4.2 Tương tác trao đổi gián tiếp giữa các mômen 4f-Tương tác RKKY Error!

Bookmark not defined

2.4.3 Thuận từ Pauli Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG III: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError! Bookmark not defined

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa

2014-2016

3.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined

3.1.1.Sơ đồ cấu tạo Error! Bookmark not defined

3.1.2 Quy trình nấu mẫu Error! Bookmark not defined

3.1.3 Ủ nhiệt Error! Bookmark not defined

3.2 Nhiễu xạ bột tia X Error! Bookmark not defined

3.3 Nhiễu xạ Neutron Error! Bookmark not defined

3.4 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Error! Bookmark not defined CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 4.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất TbPtSn và TbRhSn Error!

Bookmark not defined

4.2 Tính chất từ của hệ hợp chất TbPtSn và TbRhSnError! Bookmark

not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các thông số nhiệt độ, mômen từ hiệu dụng của hợp chất RPtSn và

RRhSn…….5

Bảng 1.2: Các thông số của cấu trúc từ của TbRhSn ở 1,7 K 9

Bảng 4.1 Hằng số mạng, thể tích ô đơn vị của hệ hợp chất TbPtSn và TbRhSn trước và sau khi ủ nhiệt Error! Bookmark not defined Bảng 4.2 Nhiệt độ Néel và từ độ bão hòa và mônen từ hiệu dụng của hệ hợp chất TbPtSn và TbRhSn trước và sau khi ủ nhiệt.Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể lục giác loại ZrNiAl trong họ hợp chất UXT 3

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của hợp chất TbPtSn: (a) cấu trúc trực thoi loại TiNiSn và (b) cấu trúc lục giác loại ZrNiAl 4

Hình 1.3: Cấu trúc từ của hợp chất TbRhSn 8

Hình 1.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ của các mômen từ 9

Hình 1.5: Giản đồ đặc trưng cho phân bố mômen từ của Tb 3+ trong 1 lớp 10

Hình 2.1: (a) Mômen từ của nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài 14

(b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ 14

Hình 2.2: a) sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử chất thuận từ khi không có từ trường ngoài; ………

… 15

b) đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ; 15

c) sự phụ thuộc của 1/ χ vào nhiệt độ 15

Hình 2.3: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của nguyên tử vật liệu sắt từ khi nhiệt độ T < TC; 16

(b) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo hệ số từ hóa 1/ ở chất sắt từ 16

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

Hình 2.4: (a) Sự sắp xếp của các mômen từ nguyên tử trong vật liệu phản sắt từ khi

… Error! Bookmark not defined

(b) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ nghịch đảo độ từ hóa ở chất phản sắt từ.Error! Bookmark not defined

Hình 2.5: (a) Sự sắp xếp mômen từ của nguyên tử trong ferit từ khi nhiệt độ T < TC;

Error! Bookmark not defined

(b) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát Ms và nghịch đảo độ từ hóa 1/ của

vật liệu ferit từ Error! Bookmark not defined Hình 2.6: Mật độ trạng thái của hệ điện tử spin Error! Bookmark not defined

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại

Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined Hình 3.2: Minh họa vùng hồ quang Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

Hình 3.4: a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID.Error! Bookmark not defined

b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều Error! Bookmark not defined c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID Error! Bookmark not defined Hình 4.1: Phổ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất TbPtSn ở nhiệt độ phòng: Error! Bookmark not defined

(a) mẫu đã ủ nhiệt và (b) mẫu chưa ủ nhiệt Error! Bookmark not defined Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất TbRhSn ở nhiệt độ phòng: Error! Bookmark not defined

(a) mẫu chưa ủ nhiệt và (b) mẫu đã ủ nhiệt Error! Bookmark not defined

Hình 4.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ đối với hợp chất TbPtSn đã ủ nhiệt tại

từ trường H = 1000 Oe Error! Bookmark not defined

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ đối với hợp chất TbPtSn chưa ủ nhiệt

tại từ trường H = 1000 Oe Error! Bookmark not defined

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

Hình 4.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ đối với hợp chất TbRhSn đã xử lý nhiệt

tại từ trường H = 1000 Oe Error! Bookmark not defined

Hình 4.6 Đường nghịch đảo của hệ số từ hóa theo nhiệt độ đối với hợp chất TbPtSn ủ nhiệt………

…… 35

Hình 4.7 Đường nghịch đảo của hệ số từ hóa theo nhiệt độ đối với mẫu TbRhSn đã ủ nhiệt 35

Hình 4.8: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của các hợp chất TbPtSn khi chưa xử lý

nhiệt Error! Bookmark not defined

Hình 4.9: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất TbPtSn khi đã xử lý nhiệt

Error! Bookmark not defined Hình 4.10: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất TbRhSn ở Error! Bookmark not defined

Hình 4.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung trong mẫu TbPtSn đã ủ nhiệt.

Error! Bookmark not defined

Hình 4.12: Nhiễu xạ Neutron của các hợp chất TbPtSn và TbRhSn ở một vài nhiệt độ.

Error! Bookmark not defined

Trong nghiên cứu về các vật liệu từ thì họ hợp chất liên kim loại có công thức RTX (R = đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp và X = Si, Al, Sn) được nghiên cứu mạnh bởi chúng có các tính chất vật lý thú vị như tính chất điện, tính chất từ, … Họ hợp chất RTX nhận được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu do chúng có nhiều tính chất từ thú vị ở nhiệt độ thấp [15] Cấu trúc tinh thể phổ biến của họ hợp chất này là loại lục giác ZrNiAl, ngoài ra còn có trật tự loại Fe2P [6,13] Cấu trúc lục giác này được đặc trưng bởi các lớp, bao gồm hai loại tấm phẳng cơ bản, một chứa tất cả các nguyên tử R và một số nguyên tử T, tấm kia chứa các nguyên tử T còn lại và các nguyên tử X Cấu trúc tinh thể của họ hợp chất bị thay đổi theo nhiệt độ, đặc biệt cấu trúc bị thay đổi trong vùng thuận

từ Bằng các phương pháp đo nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, các phép đo từ, phổ Mössbauer,… các nhóm nghiên cứu đã chỉ ra trong họ hợp chất RTX với R

là các đất hiếm nhẹ (Ce, Pr, Nd) thì tồn tại cấu trúc trực thoi loại TiNiSi, còn với đất hiếm nặng chúng có cấu trúc lục giác loại ZrNiAl thuộc nhóm không gian

P6 2m [10, 19, 21]

Trên cở sở đó, luận văn chọn hai hợp chất TbPtSn và TbRhSn để nghiên

cứu với tên đề tài: Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các hợp chất TbPtSn và

Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2014-2016

TbRhSn được khảo sát ở vùng nhiệt độ thấp và xem xét ảnh hưởng của hai

nguyên tố thay thế Pt và Rh lên tính chất từ trong họ hợp chất này

Chương II: Một số cơ sở lý thuyết

Chương III: Phương pháp thực nghiệm

Chương IV: Kết quả và thảo luận

Kết luận

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HỆ HỢP CHẤT RTSn 1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất RTSn

Hệ hợp chất RTSn (R = đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp) kết tinh trong hai loại cấu trúc: hoặc là trực thoi loại TiSiNi hoặc là lục giác loại ZrNiAl thuộc

nhóm không gian P 6 2m [7, 11] Cấu trúc của hệ hợp chất RTSn tương tự với họ 

hợp chất UTX (với U = đất hiếm, T = Fe, Co, Rh, Pt và X = Al, Sn) Hình 1.1 chỉ

ra cấu trúc lục giác loại ZrNiAl trong họ hợp chất UTX Cấu trúc này được tạo bởi các lớp mặt phẳng cơ bản U-T và T-X được sắp xếp chồng lên nhau dọc theo trục

c Cấu trúc lục giác có thể được đặc trưng như là lớp chứa hai loại mặt phẳng cơ bản một gồm tất cả các nguyên tử U và một số nguyên tử T và một mặt khác chứa

các nguyên tử T và X [15, 21]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể lục giác loại ZrNiAl trong họ hợp chất UXT Trong mặt phẳng 1 có ba nguyên tử U nằm ở vị trí 3g và một nguyên tử T nằm ở vị trí 1b, còn trong mặt phẳng 2 có ba nguyên tử X nằm ở vị trí 3f và hai nguyên tử T nằm ở vị trí 2c

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất TbPtSn

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron cho thấy rằng hợp chất

Pt và Sn định xứ, lớp với z = 1/2 được xếp bởi các nguyên tử Tb và Pt Các lớp đó được sắp xếp dọc theo trục lục giác Trong một lớp, mỗi nguyên tử Tb được bao quanh bởi 4 nguyên tử Tb ở khoảng cách 3,095 - 3,921 Å Hai nguyên tử khác cách nhau 5,231 Å Ngoài ra, mỗi nguyên tử Tb có 2 lân cận ở lớp trên và dưới với

khoảng cách 4,007 Å

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của hợp chất TbPtSn: (a) cấu trúc trực thoi loại TiNiSn

và (b) cấu trúc lục giác loại ZrNiAl

5

Theo một cách khác, một liên kết kém bền vững hơn được hình thành từ các nguyên tử Tb trong cấu trúc của pha trực thoi Mỗi nguyên tử Tb có hai lân cận trong cùng mức ở khoảng cách 3,731 Å và 4 nguyên tử Tb khác chiếm ở lớp trên

và dưới: hai nguyên tử ở khoảng cách bằng 3,944 Å và hai nguyên tử với khoảng

cách dTb-Tb = 5,637 Å Ngoài ra, còn có hơn 2 nguyên tử Tb định hướng ở trên và

dưới với khoảng cách dTb = 4,529 Å (hằng số mạng b) Do vậy, khoảng cách

Tb-Tb trong cấu trúc của hai pha là rất giống nhau [7]

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của hợp chất TbRhSn

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron cho thấy rằng hợp chất TbRhSn cũng kết tinh trong cấu trúc lục giác loại ZrNiAl (nhóm mạng không gian

P6 2m) Các nguyên tử Tb định xứ ở vị trí 3g: (xTb,0,1/2 ); (0,xTb,1/2); (-xTb,-xTb,1/2) Các nguyên tử Sn ở vị trí 3f: (xSn,0,0); (0,xSn,0);(-xSn,- xSn,0) Các nguyên tử Rh ở vị trí 2c: (1/3,2/3,0); (2/3,1/3,0) và vị trí 1b: (0,0,1/2) Như vậy, tồn tại hai loại lớp khác nhau trong một ô đơn vị: các lớp Rh-Sn ứng với z = 0 và các lớp Tb-Rh ứng với z = ½ [8, 19]

1.2 Tính chất từ của hợp chất RTSn

Tính chất từ của các hợp chất TbPtSn và TbRhSn đã được nghiên cứu bởi các nhóm A Szytula, Ch.D Routsi, S Baran [7-8, 11, 12, 19] Kết quả cho thấy

các hợp chất tồn tại trật tự phản sắt từ ở dưới nhiệt độ Néel TN Ở vùng nhiệt độ

thấp hầu hết các hợp chất đều xuất hiện dị thường ở nhiệt độ T1 < TN Ngoài ra còn xác định giá trị nhiệt độ Curie thuận từ và mômen từ hiệu Ở nhiệt độ cao, độ cảm

từ tuân theo định luật Curie-Weiss có dạng:

Trong đó 0 là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ, C là hằng số Curie,p là

nhiệt độ Curie thuận từ Các giá trị âm của p biểu thị cho sự tương quan của phản sắt từ trong cả hai hợp chất Giá trị lớn nhất của 0 một phần được gây ra bởi tính

thuận từ độc lập nhiệt độ Van Vleck [12]

6

Bảng 1.1 liệt kê các thông số từ của hệ hợp chất RTSn như nhiệt độ chuyển

pha Néel TN, nhiệt độ Curie thuận từ, hằng số 0 và mômen từ hiệu dụng thực

nghiệm và lý thuyết Các giá trị thực nghiệm của mômen từ hiệu dụng µeff của một

số hợp chất là phù hợp so với giá trị lý thuyết như TbRhSn và CePtSn, còn lại hầu hết trong các hợp chất RTSn giá trị của mômen từ hiệu dụng thực nghiệm là lớn hơn lý thuyết như trong trường hợp của hợp chất DyRhSn khi tính giá trị lý thuyết đối với ion tự do Dy3+

Điều này đã được giải thích là do một số mômen từ dư có

thể qui cho đóng góp từ các điện tử phân cực d chưa được trả cho tương tác trao đổi 4f-5d như trong các nghiên cứu của nhóm tác giả K Latka đã chỉ ra [14] Một

số tác giả khác lại cho rằng, bên cạnh các mômen từ định xứ của ion đất hiếm còn

có thể có sự gây ra của mômen Rh trong hợp chất DyRhSn [16-17], tuy nhiên một

số kết quả không xác nhận ý tưởng này [12]

Bảng 1.1: Một số thông số từ của hệ hợp chất RTSn

TN [K]

Nhiệt độ Curie thuận từ

0 x 10-6[cm3/g]

µeff [µ B /f.u.]

G[J(J+1)]1/2[µB /f.u.]

Tài liệu tham khảo

Sự thay đổi loại trật tự từ của hợp chất TbRhSn được khẳng định bởi cả phép đo từ

và phổ Mössbauer Ở nhiệt độ thấp nhất, một cấu trúc phản sắt từ giống như một tam giác (kim tự tháp) đơn với các mômen từ Tb nằm trong mặt phẳng lục giác đã được đề xuất, nó thỏa mãn với mô tả của phổ TbRhSn bằng cách sử dụng một thành phần đơn siêu tinh tế Khảo sát tương tác siêu tinh tế 119

Sn trong hợp chất TbRhSn cho phép phát hiện tương quan từ vùng ngắn mà tồn tại trạng thái thuận từ

vĩ mô Các nghiên cứu về từ và phổ Mössbauer chỉ ra một sự chuyển duy nhất từ thuận từ tới trật tự phản sắt từ giống như tam giác (kim tự tháp) Các hợp chất TbRhSn và DyRhSn đều trải qua các chuyển pha từ kim loại ở từ trường ngoài lớn [12]

Bảng 1.2: Các thông số của cấu trúc từ trong hợp chất TbRhSn ở 1,7 K

9

Trong đó, µ1, µ2, µ3 là mômen từ của các ion Tb1, Tb2, Tb3 tương ứng; Ø1, Ø2, Ø3 là

góc giữa trục a và các mômen từ µ1, µ2, µ3 tương ứng [19]

Cường độ tương đối của các đỉnh từ trong phổ nhiễu xạ neutron của hợp chất TbRhSn phụ thuộc vào nhiệt độ Sự thay đổi trong cường độ từ tương đối là do sự thay đổi tương đối của các mômen từ định xứ ở các vị trí khác nhau

Hình 1.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các mômen từ Tb trong hợp chất TbRhSn

định xứ ở các vị trí khác nhau

Hình 1.4 chỉ ra sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các mômen từ định xứ ở các vị trí khác nhau (nguồn số liệu lấy từ phân tích Rietveld sử dụng mô hình cấu trúc từ thứ nhất) Nhiệt độ của sự chuyển giữa 2 cấu trúc từ khác nhau có thể được ước tính bằng 11 K [19]

Đối với hợp chất TbPtSn, kết quả đo phổ nhiễu xạ neutron ở nhiệt độ 1,9 K cho thấy một số lớn các đỉnh nhiễu xạ của trật tự từ Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ trong khoảng 10-12 K các đỉnh này biến mất, vùng nhiệt độ này gần với

nhiệt độ chuyển pha Néel TN Nhóm tác giả A Szytula và cộng sự đã giả thuyết tồn tại một cấu trúc từ được đặc trưng bởi véctơ sóng K = [0,726; 0,766; 1/2] Sự phù

10

hợp nhất giữa thực nghiệm và tính toán cường độ từ thu được từ một cấu trúc đặc trưng bởi sóng spin tuyến tính quay ngược và sự phân bố mômen từ xác định của ion Tb3+, trong đó µ(K) là độ lớn của véctơ K với µ(K) =11,2 µB tương ứng với

mômen từ ở một thời điểm trong không gian thực với µ(r) =π/4,

μ(K) = 8,81 μB ở 1,9 K, nó gần với g J tính cho ion Tb3+ tự do Mômen từ của các

ion Tb1, Tb2, Tb3 tại một thời điểm tạo một góc 56 với trục c và góc ψ là 0; 120

và 60 với trục a tương ứng với spin S1(x, 0, 1/2); S2(0, x, 1/2); S3(x, x, 1/2) Định hướng của mômen từ Tb trong một lớp được chỉ ra ở hình 1.5

Hình 1.5: Giản đồ đặc trưng cho phân bố mômen từ của Tb3+

trong 1 lớp Trên giản đồ cho thấy mômen từ bị quay ngược ở lớp trên và lớp dưới dẫn

đến sự tăng gấp đôi của độ lớn từ tính dọc theo trục c (KZ = 1/2) [7]