NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại:

Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Tìm nguồn năng lượng mới để thay thế năng lượng dầu mỏ,

ít phát thải khí CO2, không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay

Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường Mỗi tế bào tảo l à một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15 đến 300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường

Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền

Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang

- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối

vi tảo khô họ Botryococcus sp Xác định thành phần hóa học,

tính chất của sản phẩm dầu thu được

- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu

sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được Xác định các tính chất của sản phẩm thu được

3 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019

- Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61% Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt

- Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ

Botryococcus sp như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ

hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi/g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 60oC, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng

vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan

là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel

- Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn

sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2 Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng

5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích

metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%

- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng

1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác

SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Giới thiệu luận án 2 trang Chương 1: Tổng quan lý thuyết 27 trang Chương 2: Thực nghiệm 17 trang Chương 3: Kết quả và thảo luận 53 trang Kết luận chung của luận án 2 trang Có 60 hình vẽ và đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu tham khảo; 4 phụ lục

B NỘI DUNG CHÍNH Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về vi tảo và dầu vi tảo

Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống sử dụng nhiều CO2 trong quá trình phát triển sinh khối, phát triển tốt trong nhiều môi trường khắc nhiệt như nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch Vi tảo

họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp

là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối, năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương Thành

phần hóa học của dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa các axit

béo tự do, triglyxerit có gốc axit béo nằm trong phân đoạn diesel, đặc biệt có chứa hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel Do

đó, vi tảo Botryococcus sp có thể trở thành một nguyên liệu giá

rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng

Trên thế giới, có nhiều nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu

vi tảo Ở Việt Nam, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào nuôi trồng, phân lập vi tảo, chưa có nghiên cứu toàn diện về quá trình sản xuất biodiesel từ vi tảo khô sử dụng xúc tác dị thể Tổng quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel

1.2 Tổng quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel

Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm Dùng xúc tác dị thể được cho là giải pháp tối ưu nhất Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến hành đồng thời Vì thế, hiện nay các nghiên cứu đang tập trung mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như SO42-/ZrO2 và CaO/SiO2, là những xúc tác có hoạt tính cao, độ bền cơ lý tốt và

có khả năng tái sinh, tái sử dụng nhiều lần

1.3 Định hướng nghiên cứu của luận án

Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO4/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới một cách sâu sắc như:

2 Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản

chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có hoạt tính cao; do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang SiO2

- Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện

có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc tác Trong khuân khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu tối ưu hóa pha tứ diện của chất mang ZrO2 và xác định số tâm axit mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp được là xúc tác siêu axit

- Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa được nghiên cứu ở Việt Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản

để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh khối và dầu vi tảo Từ đó chúng tôi lựa chọn nguyên liệu vi tảo này trong nghiên cứu, tìm ra hệ dung môi thích hợp để chiết tách hiệu quả dầu từ sinh khối vi tảo khô, xác định các tính chất dầu, tách hydrocacbon khỏi dầu và tìm các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác axit rắn SO 4 2- /ZrO 2 và xúc tác bazơ rắn CaO/SiO 2

2.1 Tổng hợp xúc tác SO 4 2- /ZrO 2

Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO2) cấu trúc

tứ diện (tetragonal): từ tiền chất ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp kết tủa và nung trong 3 giờ ở 460 oC

Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm dung dịch H2SO4 1M lên chất mang chất mang ZrO2 trong

5 giờ Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy khô ở 110oC và nung tại

460oC trong 3 giờ

2.1.2 Tổng hợp xúc tác CaO/SiO 2

Tổng hợp chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3

Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 được điều chế trên cơ sở của phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2 trong dung dịch hòa tan của Ca(NO3)2, sau đó xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO

2.2 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô

Dầu được tách khỏi vi tảo khô bằng phương pháp trích ly sử dụng dung môi, hỗn hợp dung môi khác nhau

Hydrocacbon được tách khỏi dầu bằng phương pháp trích ly chọn lọc, sử dụng dung môi hexan

2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể

2.3.1 Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO 4 2- /ZrO 2

Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2, nghiên cứu tìm ra các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc

độ khuấy trộn, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác

SO42-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự do trong dầu vi tảo

2.3.2 Giai đoạn 2 trên xúc tác CaO/SiO 2

Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2, nghiên cứu tìm ra các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2

để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn 1 thành biodiesel

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác

Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit

béo tự do (48,34% - bảng 3.30) do vậy không thể sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel Vì vậy, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn

3.1.1 Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO 4 2- /ZrO 2 )

Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng

tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình kết tủa chất mang từ tiền chất

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconia ôxit

Trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1 oC, đây chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện Nhiệt độ này cũng rất gần với nhiệt độ ngưng tụ các nhóm -OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các nhóm -OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2 Từ kết quả đó đưa ra sơ

đồ nung như hình dưới

Hình 3.6 Sơ đồ nung tạo ZrO 2 dạng tứ diện

Sau khi chế tạo được chất mang ZrO2 có cấu trúc tứ diện, chúng tôi tiến hành ngâm tẩm H2SO4 lên chất mang, sau đó nung

để thu được xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2)

Từ kết quả phân tích đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại, chúng tôi tổng hợp được các tính chất của xúc tác zirconi sulfat hóa như bảng dưới

Bảng 3.5 Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO 4 2- /ZrO 2

Các đặc trưng của xúc tác SO 4 2- /ZrO 2 Giá trị

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g 100,29

Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g 82,90

Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác 30,92.1019Hoạt tính xúc tác, % giảm chỉ số axit 96,47 Kích thước mao quản tập trung, Å 90

Độ hòa tan trong môi trường phản ứng, % 0,5 Tổng số lần có thể tái sử dụng, lần 11 Kết quả cho thấy, xúc tác zirconi sulfat hóa tổng hợp được có

độ dị thể cao, độ bền cơ học cao, là xúc tác siêu axit rắn và có khả năng tái sử dụng nhiều lần (11 lần) Xúc tác tổng hợp được rất phù hợp cho quá trình chuyển hóa các axit béo tự do trong dầu vi tảo

3.1.2 Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO 3 ) 2 /SiO 2

Silica (SiO2) được chế tạo bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3, kết quả đặc trưng XRD cho thấy silica tổng hợp được có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ ở các góc 2θ

= 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o;…độ tinh thể cao, với chân

đường nền phổ rất thấp

Diện tích bề mặt của silica tổng hợp được là 118,0293 m2/g

Bảng 3.6 Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO 2

Hình 3.13 Phổ XRD của chất mang SiO 2 tổng hợp được

Từ các kết quả đó, có thể kết luận silica tổng hợp được rất phù hợp để làm chất mang cho xúc tác

Sau khi chế tạo được chất mang, tiến hành chế tạo xúc tác CaO/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang trong dung dịch Ca(NO3)2, sau đó nung chất rắn thu được

Ca(NO3)2 khan nóng chảy ở 560oC và ở nhiệt độ cao hơn sẽ

bị phân hủy theo phản ứng:

2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2CaO được tạo ra sẽ mang trên SiO2, do CaO có tính bazơ mạnh nên hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng CaO thông qua lượng Ca(NO3)2 đưa vào ban đầu Kết quả cho thấy hàm lượng 40% Ca(NO3)2/SiO2 xúc tác cho hiệu suất tạo biodiesel cao nhất Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40%

Ca(NO3)2 cho thấy sau khi nung ở 560oC, hàm lượng pha hoạt tính CaO có trong xúc tác là 13,61%

Hình 3.15 Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO 3 ) 2 /SiO 2 sau khi nung

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng giúp xác định các pha tinh thể của xúc tác Kết quả được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17 Có thể thấy trước và sau khi nung, trên phổ XRD chỉ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho SiO2 tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o mà không xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thể Ca(NO3)2 Mặt khác, thông qua giản đồ XRD trên hình 3.15 và hình 3.16 có thể thấy độ tinh thể của cả chất mang và xúc tác rất cao với đường nền phổ rất thấp Điều này đưa đến dự đoán rằng Ca(NO3)2 bao phủ trên bề mặt chất mang SiO2 chỉ với một lớp tinh thể chứ không phải tồn tại dưới dạng vô định hình,

do đó không thể phát hiện bằng phương pháp XRD

Phổ XRD trên hình 3.17 của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung tại 600oC cũng cho thấy chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của chất mang mà không có pic đặc trưng của CaO Điều này có thể giải thích là do trong quá trình nung, các lớp đơn tinh thể Ca(NO3)2 phân hủy trên bề mặt của SiO2 để hình thành các lớp đơn tinh thể của CaO Mặt khác, quá trình này làm tăng mạnh tính bazơ cho xúc tác do CaO là một bazơ điển hình, là pha hoạt động mong muốn tạo thành của xúc tác, thúc đẩy phản ứng giai đoạn hai chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel

Hình 3.16 Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO 3 )2/SiO 2 trước khi nung

Hình 3.17 Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO 3 )2/SiO 2 sau khi nung ở 600 o C

Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA cho biết quá trình phân hủy Ca(NO3)2 để tạo ra CaO với đỉnh mất khối lượng trên đường TG

và đỉnh thu nhiệt xuất hiện ở khoảng 590oC trên đường DTA và DDTA Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung là 600oC trong thời gian 4 giờ

Hình 3.24 Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác