Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon

Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trìn

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Lý do chọn đề tài

Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể carborundum dưới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý gọi là Quang-điện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp Về cơ bản hoạt động của các thiết bị này dựa trên các quá trình chuyển quang và tái hợp điện tử-lỗ trống được quy định bởi cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu bán dẫn Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các thuộc tính điện tử như mong muốn

Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K) Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (Eg~3,4 eV ở 300 K) – loại vật liệu ZnO được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các loại linh kiện phát ánh sáng trắng, hay ánh sáng trong vùng xanh-tử ngoại và xanh lá cây Bên cạnh đó, vật liệu ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này

Về phương diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu được mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 1021

cm-3, trong khi tính chất trong suốt quang học vẫn gần như không bị ảnh hưởng, các màng ZnO đang được nghiên cứu và triển khai làm các điện cực màng mỏng trong suốt trong các ứng dụng như pin mặt trời và các loại màn hình phẳng Các ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử dụng đến các nguyên tố đất hiếm nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện môi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ Các hướng nghiên cứu sử dụng chính các thuộc tính điện tử của ZnO để quy định các đặc trưng của linh kiện điện tử, quang-điện tử cũng phát triển hết sức mạnh mẽ Ở góc độ nghiên cứu cơ bản, hiện nay các vấn đề như nghiên cứu tạo ra các lớp tiếp xúc Ohmic, lớp tiếp xúc Schottky và các lớp tiếp xúc dị thể với ZnO đang là những chủ đề nghiên cứu hết sức cụ thể và sôi nổi bởi lẽ chúng là thành phần cơ bản của bất kì một cấu trúc linh kiện điện tử, quang-điện tử nào Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đang đặt ra những hướng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng lại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này

Hiện nay, một trong những vấn đề quan trọng cản trở sự hội nhập của ZnO vào thế giới linh kiện đó là những khó khăn trong việc biến đổi tính chất dẫn của loại

vật liệu này từ loại n sang loại p Với rất nhiều nỗ lực, mặc dù các màng bán dẫn ZnO loại p đã được công bố bằng cách sử dụng các phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn như

N, P, As, Sb và C, có tính ổn định, độ tin cậy và độ lặp của các mẫu p-ZnO lại thường

không cao Liên quan đến việc giải quyết vấn đề này, hiện nay người ta cho rằng rất

nhiều thuộc tính cơ bản của ZnO, chẳng hạn như bản chất dẫn loại n của các màng

ZnO không pha tạp, các sai hỏng nội tại bên trong cấu trúc cần phải được nghiên cứu

kĩ lưỡng lại mặc dù chúng đã được khảo sát trong nhiều thập kỉ trước đó (từ năm

1935 hoặc thậm chí trước đó)

Phổ huỳnh quang của ZnO thông thường có hai vùng phát xạ chính đó là phát

xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bước sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm Để ứng dụng vật liệu ZnO trong các linh kiện phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể tốt, khi đó nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV Điều này đã được các nhóm nghiên cứu công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại thường chưa cao Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng

700 nm và nguồn gốc của nó đang được lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngược nhau Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi như thế, chúng tôi cũng mong muốn có được sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn

đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon Chính vì lẽ đó

chúng tôi mong muốn thực hiện một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên

cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên

cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau cho phát xạ đỏ tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này;

- Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và khí ôxi nhằm: i) tạo ra bột ZnO chỉ cho phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV), không

có sai hỏng về mặt quang học ii) Tạo ra loại bột ZnO cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ từ bột ZnO với quy trình đơn giản, ổn định, rẻ tiền

3 Phương pháp nghiên cứu

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án

là nghiên cứu thực nghiệm, trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

4 Các đóng góp mới của luận án

- Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt Từ đó xây dựng quy trình công nghệ hoàn toàn chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ

- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của C pha tạp đến tính chất quang của ZnO và từ đó có thể điều khiển được tính chất quang như mong muốn Đặc biệt là (i) đã xây dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt chỉ cho phát

xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất phương pháp chế tạo bột ZnO phát xạ màu đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định và

độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định hướng ứng dụng trong công nghiệp

5 Bố cục luận án

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến

tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án

Chương 2: Trình bày các phương pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO

bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong luận án

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều

ZnO trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt Kết quả khảo sát ảnh ảnh hưởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnO Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ (670 nm) của cấu trúc ZnO và đưa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát

xạ này

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ

sở phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn sau khi ủ nhiệt tại 800 oC Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này lời giải thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này

Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình

nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ôxi hóa trong môi trường khí ôxi Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang của vật liệu này Chúng tôi cũng khảo sát sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này

B NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnO

và ZnO pha tạp 1.1 Giới thiệu

1.2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu

1.2.2 Cơ chế chuyển dời

1.3 Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO

1.3.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO

1.3.2.1 Phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV)

1.3.2.2 Phát xạ trong vùng nhìn thấy

1.4 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp

1.5 Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C

1.5.1 Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C

1.5.2 Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C

1.5.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C

Rõ ràng các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C đã được công bố nhiều trên các tạp chí khác nhau, tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tính chất từ và tính dẫn loại p của loại vật liệu này, còn tính chất quang thì vẫn còn hạn chế Theo tính toán lý thuyết của Lu và các cộng sự, C pha tạp có thể tạo ra một vài mức năng lượng trong mạng nền ZnO như Co − Vo (2,22 eV), Co − Zni (2,31 eV) và 2Co − Vo – Zni (1,90 eV ), tương ứng với các phát xạ màu xanh lá cây (green), màu vàng (yellow) và màu đỏ (red) Tương tự, Tseng và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:C bằng phương pháp cấy ion C trên màng ZnO Họ đã quan sát được phát xạ màu cam/đỏ (Orange/red) trên màng ZnO:C với độ dày từ 60-100 nm và phát xạ màu xanh lá cây (green) có cường độ mạnh với màng độ dày 200 nm Điều quan trọng nhất trong nghiên cứu của nhóm này là họ đã chứng minh được rằng các nút khuyết ôxi (Vo) không phải là nguồn gốc của phát xạ green như các công bố trước đây và cường độ phát xạ green, orange/red tăng lên có nguyên nhân từ việc C pha tạp tạo ra các mức sai hỏng phức tạp trong mạng nền ZnO Xét về mặt quang học, đã có nhiều công bố cho thấy C pha tạp sẽ làm tăng quá trình hấp thụ và giảm quá trình phát xạ của ZnO Nhóm nghiên cứu của Ouyang Haibo chỉ ra rằng C có thể làm tăng cường đáng kể khả năng hấp thụ cả trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy Một nhóm nghiên cứu khác, Jingbo Mu và cộng sự chứng tỏ vật liệu ZnO-C với cấu trúc dị thể sẽ làm cường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO Phổ huỳnh quang và mô hình giải thích tính chất quang của cấu trúc dị thể ZnO-C được trình bày trên hình 1.4 Kết quả

đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C như trên hình 1.4b chỉ ra rằng, cường

độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO Điều này được nhóm tác giả giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa

trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a

Như vậy cho đến nay có thể có

hai hướng tiếp cận chính của vai trò C

đối với tính chất quang của vật liệu

ZnO đó là: (i) C pha tạp sẽ tạo ra các

mức năng lượng trong vùng cho phép,

kết quả làm tăng khả năng phát xạ

trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) C

đóng vai trò là các tâm hấp thụ (tái hợp

không phát xạ) làm giảm quá trình tái

hợp phát xạ Việc nghiên cứu để đưa ra

lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng

của C đến tính chất quang của loại vật

liệu này là cần thiết và đang được các

nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ

Hình 1.4 Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt

độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích

tính chất của vật liệu 2.1 Giới thiệu

2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

2.2.1 Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO

Các cấu trúc một chiều của ZnO như dây, thanh, đai nano được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang và vật liệu nguồn là bột nano ZnO:C trộn theo tỉ lệ 1:1 Quá trình chế tạo các cấu trúc một chiều được mô tả như sau: 0,5 gam bột nano ZnO:C cho vào một thuyền ôxít nhôm và đưa vào tâm của lò bốc bay nhiệt Các phiến đế Si:Au hoặc Si/SiO2 phủ Au được cắt nhỏ với kích thước dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm và đặt dọc theo chiều dài của ống lò, xuôi theo dòng khí Toàn bộ hệ bốc bay được lắp kín và được hút chân không đến cỡ 3.10-2

Torr Tiếp theo nâng nhiệt của lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt là 30 o

/phút

và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút, đồng thời thổi hỗn hợp khí Ar:O2 theo tỉ lệ 30:0,5 cm3/phút (sccm) ngay khi nâng nhiệt cho đến khi nhiệt độ của lò hạ xuống nhiệt độ phòng Trước khi tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài của lò

đã được khảo sát, nhằm xác định chính xác vùng nhiệt độ mà các cấu trúc một chiều ZnO hình thành, sơ đồ phân bố nhiệt của lò Kết quả thực nghiệm cho thấy có lớp màu trắng hoặc nâu phủ trên các phiến Si hoặc Si/SiO2 phủ Au

2.3 Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và O2

2.3.1 Thiết bị và nguyên vật liệu

2.3.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C

Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon được chế tạo bằng phương pháp nghiền hành tinh năng lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau Đầu tiên trộn bột ZnO và bột C với các tỉ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng (từ 2% đến 4%), tiến hành nghiền thô bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ Tiếp theo đem mẫu qua nghiền thô đi nghiền bi hành tinh năng lượng cao bằng thiết bị PM 400, RESTCH, USA có tốc độ quay 200 vòng/phút, với thời gian nghiền 20 giờ, 40 giờ và 60 giờ Các mẫu sau đó được mang đi ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 o

C trong các môi trường Argon và ôxi với thời gian ủ là 2 giờ

2.4 Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

2.4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

2.4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.4.4 Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR)

2.4.5 Phổ tán xạ Raman

2.4.6 Phổ huỳnh quang (PL)

Chương 3 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

3.1 Giới thiệu

3.2 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ

950 o C

3.2.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM

3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X

3.2.3 Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

Hình 3.1 Ảnh FESEM của

mẫu S1(a), S2(b), S3(c) và

(d) là phổ EDS

Hình 3.2 Giản đồ XRD nhận được của mẫu của mẫu S1, S2, S3

Hình 3.3 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng của mẫu S1, S2, S3

Đế Si:Au được đặt xuôi theo dòng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốc bay, có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt là S1 (~800-950 oC), S2 (~700-800 oC) và S3 (~600-700 oC) Kết quả ảnh FESEM chỉ ra rằng hình thái bề mặt của mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế và mẫu chúng tôi chế tạo được có độ sạch cao (Hình 3.1) Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.2) cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha Kết quả phổ PL chứng tỏ rằng tất cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính, phát xạ trong vùng

tử ngoại gần (UV) xung quanh bước sóng 379 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy có bước sóng cực đại tại 525 nm Phát xạ UV có nguồn gốc từ sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE)

3.3 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO 2 :Au bốc bay ở nhiệt

3.3.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM

3.3.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Hình 3.6 (a) Ảnh FESEM của mẫu M5

chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS Phổ EDS tương ứng 3 vị trí đó

Hình 3.4 Ảnh FESEM nhận được của các

lớp biến mất và chỉ có các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đường kính ~ 200 nm

và chiều dài khoảng 4 µm

Phổ EDS của các mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) và để loại trừ tín hiệu từ đế

Si phổ EDS được đo tại ba vị trí khác nhau là gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano ZnO Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn và O (Zn/O) ở các vị trí gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano của mẫu M2, M3, M4, M5 như trên hình 3.7 Kết quả chỉ ra rằng khi nhiệt độ đế càng giảm tỷ lệ Zn/O càng tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zn càng lớn (nguyên nhân sinh ra các sai hỏng do Zn điền kẽ)

3.3.3 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD

Kết quả trên hình 3.8a cho thấy

rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các

mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO

có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và

đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS

36-1451) Bên cạnh đó còn quan sát

được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng

cho nguyên tố Au và Si Hình 3.8 (a) Giản đồ XRD nhận được của

các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và (b) chuẩn hóa cường độ nhiễu xạ tại mặt tinh thể (0 0 2)

Hình 3.8b chỉ ra rằng đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) bị dịch về phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ với các mẫu có nhiệt độ đế giảm dần Sự dịch đỉnh nhiễu xạ có thể

có nguyên nhân từ sự điền kẽ nhiều nguyên tử Zn vào mạng ZnO

3.3.4 Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR

Phổ FTIR của các mẫu M1 đến M5 (Hình 3.9)

chỉ ra rằng, có 2 nhóm liên kết chính là Si-O và

Zn-O trong các mẫu Đỉnh phổ tại số sóng 1080 cm-1

đặc trưng cho liên kết Si-O của nhóm SiO2 Các

liên kết Zn-O Trong đó đỉnh phổ tại số sóng 580

cm-1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4 Chúng tôi

quan sát được cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên

kết Zn-O tăng dần khi nhiệt độ đế giảm xuống

Nguyên nhân của nó cũng được lý giải do Zn điền

kẽ gây ra

Hình 3.9 Phổ FTIR nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5

3.3.5 Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL)

Kết quả phổ PL trên hình 3.10a của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tất

cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy bao gồm các đỉnh phát xạ khác nhau Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1 đến M5, gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể giảm Phát xạ này có nguồn gốc từ sự

tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE) Trong khi đó phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến các trạng thái sai hỏng hoặc giữa các trạng thái sai hỏng khác nhau như

Vo, Zni trong mạng nền ZnO Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), trong vùng nhìn thấy chúng tôi chỉ quan sát được một đỉnh phát xạ màu xanh lá (green) tại bước sóng 525

nm Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, các mẫu M2, M3, M4, M5 đều chỉ ra rằng

có ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm (1,88 eV) Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi sử dụng hàm Gauss để fit các đỉnh cho mẫu số M5 như trình bày trên hình 3.10b Kết quả cho thấy ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi còn quan sát được một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730

nm Trong đó phát xạ green tại đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần một (Vo+

)

và nút khuyết ôxi lần hai (Vo++) hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn) Phát xạ màu vàng và màu đỏ tại các bước sóng 600 nm và 660 nm có nguyên nhân từ đóng góp của sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi) hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) trong cấu trúc ZnO Ngoài ra Gomi và các cộng sự đã chứng minh phát xạ đỏ của ZnO có nguồn gốc từ trạng thái Zni

Hình 3.10 (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy nhận được của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 (b) phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm

Trong nghiên cứu của chúng tôi, sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ nhỏ trong phổ XRD, sự tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O trong phổ FTIR và sự tăng

tỷ lệ Zn/O trong phổ EDS khi nhiệt độ đế của mẫu giảm là các bằng chứng cho thấy các thanh nano ZnO ở nhiệt độ đế càng thấp thì nồng độ kẽm càng cao, sẽ tạo ra nhiều mức Zni và có thể đây là nguồn gốc phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm

3.4 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt

3.4.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS

Hình 3.11 Ảnh FESEM của các mẫu (a)

Kết quả ảnh FESEM (Hình 3.11) chỉ ra rằng hình thái bề mặt rất khác nhau tại

ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau Cấu trúc hình thành ở các vùng nhiệt độ đế tương ứng là Z1: màng ZnO với các hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400

nm nằm phía trên, Z2: thanh nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm và chiều dài lên đến vài micrômét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm Kết quả đo phổ EDS (Hình 3.12) cho thấy mẫu Z1 với cấu trúc màng và các hạt Au nằm trên bề mặt Phổ EDS của mẫu Zn3 chỉ ra rằng ngoài hai nguyên tố Zn và O (với tỷ lệ Zn/O~1,05) không phát hiện thêm nguyên tố lạ nào khác Đây là bằng chứng cho thấy các thanh/vách nano ZnO có độ sạch cao

3.4.3 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD

3.4.4 Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman

3.4.5 Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR

Hình 3.13 Giản đồ XRD

của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.14 Phổ Raman của các mẫu Z1, Z2, Z3 Hình 3.15 Phổ FTIR của các mẫu Z1, Z2, Z3

Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, trên mẫu Z1 chỉ có các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 và Au mà không quan sát được pha ZnO Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với các mặt tinh thể là (220), (113), (140), (223), (333) và (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485) Sự xuất hiện pha Zn2SiO4 được lý giải là do tương tác mạnh giữa ZnO với lớp SiO2 trên bề mặt của đế Tuy nhiên, ở các mẫu Z2, Z3 ngoài hai pha Zn2SiO4 và Au còn xuất hiện thêm pha ZnO

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZnO tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và chiếm ưu thế hơn so với pha Zn2SiO4 (theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451) Điều này chứng tỏ ở vùng nhiệt độ đế thấp, sự tương tác giữa vật liệu và đế giảm đi nhiều lần so với vùng nhiệt độ đế cao

Kết quả phổ Raman (Hình 3.14) chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si và SiO2 Các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại các số sóng 330 cm-1, 370 cm-1, 436 cm-1, 580 cm-1.Trong khi đó các đỉnh tại các số sóng

301 cm-1, 520 cm-1, 618 cm-1, 670 cm-1, 870 cm-1, 950 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc của

Si hoặc SiO2 Từ phổ Raman cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) các đỉnh đặc trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn hơn nhiều lần so với ZnO Ở vùng nhiệt độ đế thấp, ngoài đỉnh 520 cm-1

(đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ tại số sóng 436 cm-1(đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với các đỉnh còn lại, điều này chứng tỏ ZnO chiếm

ưu thế ở mẫu có nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3) Nguồn gốc của đỉnh phổ này có nguyên nhân từ các sai hỏng như Vo, Zni… gây ra Kết quả này là bằng chứng cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao, luôn có sự tương tác mạnh giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để tạo ra pha Zn2SiO4

Kết quả phổ FTIR (Hình 3.15) chứng tỏ rằng, tất cả các mẫu có nhiệt độ đế khác nhau đều tồn tại các đỉnh tại các số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850,

880, 920, 965 và 1105 cm−1 Nguồn gốc của các đỉnh 413, 430, 500 cm-1

đặc trưng cho liên kết Zn-O trong vật liệu Các đỉnh 565, 600, 625, 700, 785 cm−1 liên quan đến nhóm ZnO4 và các đỉnh 850, 880, 920, 965 cm−1 liên quan đến nhóm SiO4 Đỉnh tại

số sóng 1105 cm-1

đặc trưng cho liên kết Si–O–Si trong nhóm SiO2 Ngoài liên kết đặc trưng cho ZnO, chúng tôi còn quan sát được các đỉnh chỉ ra sự có mặt của các liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2, do đó chúng tôi dự đoán rằng luôn tồn tại hai pha ZnO và Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu

3.4.6 Kết quả phổ huỳnh quang (PL)

Hình 3.16 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã

được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh

dương của các mẫu Z1, Z2, Z3

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D nhận được của các mẫu Z1

Hình 3.16 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay khi chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC Kết quả chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều tồn tại phát xạ

trong vùng tử ngoại gần tại bước sóng 380 nm và phát xạ mạnh nằm trong vùng nhìn thấy tại bước sóng 525 nm Bên cạnh đó ở vùng nhiệt độ đế cao, trên mẫu Z1, Z2 chúng tôi còn quan sát được phát xạ mạnh nằm trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm Cường độ của phát xạ này mạnh nhất ứng với mẫu có nhiệt độ đế cao nhất (mẫu Z1) Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, nguyên nhân của phát xạ này là

do sự chuyển mức điện tử giữa các mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ ôxi (Oi) hoặc

sự chuyển mức giữa Zni - Oi trong cấu trúc ZnO Điều này chỉ xảy ra đối với các cấu trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác nhau về tỉ lệ Zn/O như được giải thích trên mục 3.2 Tuy nhiên, kết quả đã chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) trong các mẫu Z1, Z2, Z3 không thay đổi trong phổ EDS như trên hình 3.12 Vì vậy nguồn gốc của nó có thể do một nguyên nhân khác Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ 730 nm tăng lên theo nhiệt độ đế (mẫu Z2, Z3) Kết quả XRD, Raman, FTIR chúng tôi luôn quan sát được sự tồn tại của pha Zn2SiO4trong tất cả các mẫu Vì vậy, phát xạ này có thể gây ra từ sự đóng góp của ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Zn2SiO4/SiO2 trên bề mặt của mẫu

Để lý giải nguồn gốc của phát xạ 730 nm chúng tôi đo phổ huỳnh quang 3D ở nhiệt độ phòng của mẫu Z1 được trình bày trên hình 3.17 Kết quả chỉ ra rằng bước sóng kích thích cực đại của phát xạ 525 nm và 730 nm là 250 nm Linards và cộng sự cho rằng tâm kích thích 250 nm này là do đóng góp từ tâm lỗ trống ôxi (non-bridging oxygen hole centers: NBOHs) của liên kết Si-O trong Zn2SiO4 và phát xạ tương ứng tại 760 nm Các nghiên cứu trước đây chứng tỏ rằng, nguồn gốc phát xạ hồng của Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ các Vo và Zni Do đó, nguồn gốc của phát xạ 730 nm có thể do sự truyền năng lượng từ sai hỏng bề mặt NBOHs đến trạng thái Zni và Vo trong Zn2SiO4

3.5 Kết luận chương 3

- Đã mọc thành công các thanh nano ZnO có hình thái khác nhau trên đế Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC Kết quả cho thấy hình thái của các thanh nano ZnO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế Ngoài hai vùng phát xạ chính là phát xạ UV và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy, chúng tôi còn quan sát được phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng

730 nm Nguồn gốc của phát xạ này được giải thích là do sự chuyển mức điện

tử giữa trạng thái thừa kẽm (Zni) và trạng thái thừa ôxi (Oi) trong mạng nền ZnO

- Đã mọc thành công các cấu trúc ZnO có hình thái khác nhau trên đế Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC Kết quả cho thấy luôn có sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha

Zn2SiO4 trên bề mặt của mẫu Khi nhiệt độ đế càng cao thì Zn2SiO4 chiếm ưu thế so với ZnO Phổ huỳnh quang chỉ ra rằng, ngoài phát xạ đặc trưng cho vật liệu ZnO tại bước sóng khoảng 380 nm và 525 nm, còn có phát xạ mạnh trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm và cường độ phát xạ này tỉ lệ theo nhiệt độ đế Nguồn gốc phát xạ 730 nm có nguyên nhân từ sự truyền năng lượng giữa sai hỏng bề mặt NBOHs và trạng thái Zni,Vo trong Zn2SiO4