NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA GỐM ÁP ĐIỆN

Với cách chọn thành phần như vậy, chúng tôi hy vọng sẽ chế tạo được loại vật liệu gốm áp điện với các thông số được cải thiện và có tính ổn định cao, trở thành nguyên liệu phù hợp để chế

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

THÂN TRỌNG HUY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT

CỦA GỐM ÁP ĐIỆN [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3]

x = 0 ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, tháng 3 năm 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

THÂN TRỌNG HUY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT

CỦA GỐM ÁP ĐIỆN [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3]

x = 0 ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La

CHUYÊN NGÀNH : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

MÃ SỐ : 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 PGS TS LÊ VĂN HỒNG

2 TS TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG

Hà Nội, tháng 3 năm 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Văn Hồng và TS Trương Văn Chương, thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Các

số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Lê Văn Hồng và TS Trương Văn Chương, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm,

động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống,

cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công Các Thầy đã truyền cho tôi hứng thú

và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để vươn tới Được làm việc với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và cả mai sau

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Huế và trường Đại học Phú Xuân đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn GS TS Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm, GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc, GS TS Đào Trần Cao, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, các TS

Vũ Đình Lãm, Lê Văn Tuất đã thường xuyên quan tâm và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, các

TS Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh và Nguyễn Đình Tùng Luận đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá

Trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn luôn được sự động viên, chia

sẻ và giúp đỡ của tập thể cán bộ các đơn vị: Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học

- Đại học Huế cũng như Phòng thí nghiệm các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trong thời gian thực hiện công việc xa nhà, tôi như vẫn được sống trong không khí gia đình, lòng biết ơn của tôi không thể diễn tả được bằng lời

Tôi cũng mong muốn được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã

động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn các đồng

nghiệp trong trường Đại học Phú Xuân đã quan tâm, hỗ trợ tôi trong công việc để tôi có điều kiện thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của bố mẹ, vợ con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn

động lực tinh thần vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để

đi đến kết quả cuối cùng

Mong rằng hai con Duy - Hân sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành công trên con đường học vấn, góp phần làm sáng danh dòng họ

Hà Nội, tháng 03 năm 2014

Tác giả

1.1.2 Chuyển pha sắt điện Lý thuyết Ginzburg- Landau- Devonshire 12

1.1.3 Sắt điện chuyển pha nhòe 15

1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện 19

2.1.1 Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp truyền thống 37

2.1.3 Một số vấn đề và giải pháp trong tổng hợp vật liệu 38 2.1.4 Phương pháp co-lum-bit và các phương pháp tương tự 39 2.1.5 Phụ gia thiêu kết và phương pháp nung nhanh 40

2.3.2 Hằng số điện môi, tổn hao điện môi và nhiệt độ Curie 44

2.3.3 Tính chất sắt điện của vật liệu 45

2.4.2 Đo trên mẫu dạng thanh hay hình trụ rỗng mỏng 51

2.4.5 Các hằng số tần số Np, Nt 53

2.4.6 Xác định các thông số vật liệu áp điện theo chuẩn 87 53

3.1 CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PE-ROV-SKIT 3 THÀNH PHẦN

3.2.1 Xác định khối lượng riêng của vật liệu sau thiêu kết 65

3.2.2 Phân tích thành phần pha của gốm PZT - PMnN 68 3.2.3 Ảnh SEM của vật liệu trong quá trình chế tạo gốm 73

4.2.2 Tính chất áp điện của vật liệu PZT - PMnN pha tạp La 104 4.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính chất áp điện trong PZT – PMnN

5.1.5 Đánh giá tính chất vật liệu trong trường mạnh 122

5.1.6 Ứng dụng sóng siêu âm trong chế tạo vật liệu 124

MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN

Α Diện tích bề mặt (m2)

DPT Chuyển pha nhòe (Diffuse Phase Transition)

dmi Các thành phần của hệ số áp điện (10-12m/V)

EC Trường điện kháng (V/m)

F Năng lượng tự do Gibbs

fs , fp Tần số cộng hưởng nối tiếp, song song (Hz)

kt Hệ số liên kết theo chiều dày

kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ

k31 Hệ số liên kết ngang (hoặc bên)

k33 Hệ số liên kết theo chiều dài

SEM Hiển vi điện tử quét

S-T (phương pháp) Sawyer – Tower

sE , sD Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật

độ điện tích không đổi (10-12 m2/N)

sij Các thành phần của ten-sơ đàn hồi

S Độ biến dạng

S ij Các thành phần của ten-sơ biến dạng

t Thời gian (s)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

tgδ Hệ số tổn hao (độ tổn hao điện môi, tangent góc tổn hao)

Tij Các thành phần của ten-sơ ứng suất

T Nhiệt độ (°C, K)

TB Nhiệt độ Burn (°C, K) của sắt điện re-la-xo

TC Nhiệt độ chuyển pha (°C, K) Với sắt điện thường, TC = Θ

VG (phương pháp) đất ảo (Virtual Ground)

v0 Vận tốc dao động cơ của vật liệu khi nhiệt độ tăng lên 20oC

Y Mô-đun đàn hồi (mô-đun Young)

Z, Xe, Re Tổng trở, các thành phần thực và ảo tương ứng (Ω)

XRD Nhiễu xạ tia X (X – ray diffractometer)

Zmin , Zmax Cực tiểu và cực đại của trở kháng Z (Ω)

ε Hằng số điện môi (F/m)

ε0 Hằng số điện môi của không gian tự do (8,85x10-12 F/m)

εmn Các thành phần của ten-sơ hằng số điện môi

ε ', ε" Phần thực và phần ảo của hằng số điện môi (F/m)

ε33T Hằng số điện môi của mẫu tự do đo ở tần số 1 kHz (F/m)

εS

33 Hằng số điện môi của mẫu bị kẹp chặt đo ở tần số cao (F/m)

χ Độ thẩm điện môi (tương đối), χ = (ε’ /ε0) – 1

ρ Khối lượng riêng (kg/m3)

% mol Tỷ lệ hoặc hàm lượng, tính theo % phân tử

% wt Tỷ lệ hoặc hàm lượng tính theo % khối lượng

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện

Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO 3 theo nhiệt độ

Hình 1.3 Đáp ứng P(E) và mô hình đô-men của các loại vật liệu điện môi khác

nhau

Hình 1.4 Đáp ứng điện môi của BaTiO 3

Hình 1.5 Năng lượng tự do của sắt điện với chuyển pha loại hai (a) và loại một

độ Curie

Hình 1.6 Nghịch đảo của độ thẩm điện môi tại điểm chuyển pha của BaTiO3

Hình 1.7 Đáp ứng điện môi chuyển pha nhòe của (1-x)BaTiO3-xLaAlO3

Hình 1.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của độ thẩm điện môi của PMN-PT

Hình 1.9 Các trục tham chiếu

Hình 1.10 Giản đồ pha PZT với biên pha hình thái giữa 2 vùng mặt thoi và tứ

giác

Hình 1.11 Pha lập phương thuận điện và các pha sắt điện: tứ giác, 6 phương

phân cực [001] trực thoi, 12 phương phân cực [110] và mặt thoi, 8 phương phân cực [111]

Hình 1.12 Pha tạp mềm trong gốm PZT

Hình 1.13 Pha tạp cứng trong gốm PZT

Hình 1.14 Cấu trúc của các perovskite phức A(B3+1/2B5+1/2)O3 và

A(B2+1/3B5+2/3)O3 Hình 1.15 (a) Giản đồ pha gốm 3 thành phần PbZrO3 - PbTiO3 – Pb(B’B”)O3

(b) Giản đồ pha gốm 5 thành phần PZ-PT-(PMN-PNN)-PSN

Hình 1.16 Vạch [200] trên XRD của PZT : Mn với các nồng độ Mn khác nhau

Hình 1.17 Ảnh hưởng của Nb tới (a) k t và (b) k p trong gốm Pb1-0,5x(Zr0,52Ti0,48)

1-xNbxO3 Hình 1.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gốm Pb1-0,5x(Zr0,52Ti0,48)1-xNbxO3 Hình 1.19 (a)Độ thẩm điện môi ε/ε 0 và (b) hệ số liên kết bề mặt k p của gốm

Pb[ZrxTiy)(Mn1/3Nb2/3)z]O3 (x+y+z=1)

Hình 1.20 Hệ số nhiệt độ của (a) hằng số điện môi (TCε) và (b) hằng số tần số

Hình 2.1 Quy trình công nghệ gốm ‘truyền thống’ chế tạo gốm áp điện

Hình 2.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của vật liệu PZT-PZN có

thành phần pha py-ro-clo

Hình 2.3 (a) Đường trễ sắt điện P(E) và (b) sơ đồ mạch Sawyer – Tower

Hình 2.4 Điện áp dạng sin trên (a) trục x và (b) trục y, bị thay đổi khi đo đường

trễ

Hình 2.5 Kết quả đo đường trễ dùng RT66A bằng phương pháp đất ảo

Hình 2.6 Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu

Hình 2.7 Các dữ liệu đo điện dung C và góc pha θ theo nhiệt độ T ở cùng tần số

Hình 2.8 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực hằng số điện môi

ε’, (b)phần ảo hằng số điện môi ε”và (c) tổn hao tgδ = ε”/ε’ của 1 mẫu

ở cùng 1 tần số Kết quả được tính từ số liệu đo ghi lại trên hình 2.7

Hình 2.9 Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng

Hình 2.10 (a) Đồ thị để tìm kp từ ∆f / fs theo chuẩn 61 và (b) hiệu chỉnh Rayleigh

Hình 2.11 Dạng điển hình của (a) phổ trở kháng lgZ(f) và (b) phổ pha θ(f)

Hình 2.12 Giao diện chương trình tính kp và một phần bảng tính các thông số

Hình 2.13 Máy phân tích trở kháng Agilent 4396B

Hình 3.1 Giản đồ phân tích TG và TDA của hỗn hợp MnCO 3 + Nb 2 O 5

Hình 3.2 Giản đồ XRD của MnNb 2 O 6 tổng hợp ở 1250 o C trong 3 giờ

Hình 3.3 Giản đồ phân tích TG và TDA của thành phần PZT cận biên pha

Hình 3.4 Quy trình chế tạo gốm PZT-PMnN bằng phương pháp co-lum-bit

Hình 3.5 Áp suất hơi PbO bão hòa của các gốm chứa Pb theo nhiệt độ

Hình 3.6 Chuẩn bị cốc đựng mẫu thiêu kết

Hình 3.7 Cải tiến cân điện tử để cân mẫu trong chất lỏng

Hình 3.8 Khối lượng riêng của gốm PZT - PMnN theo hàm lượng X của PMnN

ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau

Hình 3.9 Giản đồ XRD của PZT53/47 (a) sau khi tổng hợp và (b) sau thiêu kết

Hình 3.10 Giản đồ XRD của PMnN Góc phía trên là giản đồ XRD của PMnN

theo A Molak và đồng sự

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu gốm M10

Hình 3.12 (a) Giản đồ XRD của PZT-PMnN với các nồng độ PMnN khác nhau

Từ dưới lên: M4; M5; M6; M7; M8; M9, M10

Hình 3.13 Sự biến đổi hằng số mạng của nhóm mẫu MX theo hàm lượng PMnN

Hình 3.14 Biên pha và vị trí các thành phần PZT - xPMnN trên giản đồ pha

Hình 3.15 Ảnh SEM của mẫu M6:

Hình 3.16 Ảnh SEM tại vết gãy của một số mẫu PZT – PMnN

Hình 3.17 a) Giản đồ XRD của các mẫu PZT - PMnN pha La (M7LY)

Hình 3.18 Sự biến đổi hằng số mạng c của nhóm M7LY theo hàm lượng La (Y )

Hình 3.19 Ảnh SEM tại vết gãy của các mẫu M7LY

Hình 4.1 Đường trễ sắt điện của một số mẫu PZT - PMnN đo bằng phương pháp

Sawyer-Tower

Hình 4.2 Sự thay đổi của trường điện kháng E C và độ phân cực dư P r theo tỷ lệ

thành phần PMnN

Hình 4.3 Đường trễ của mẫu M7 đo bằng phương pháp đất ảo trên máy RT66A

Hình 4.4 Đường trễ của nhóm mẫu M7LY đo bằng phương pháp đất ảo

Hình 4.5 Đáp ứng điện môi của các mẫu MX ở tần số 1kHz

Hình 4.6 Sự biến đổi của (a) phần thực của độ thẩm điện môi (ε’) và (b) tổn hao

điện môi (tgδ) theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau của mẫu M8

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của T m theo tần số của nhóm mẫu MX

Hình 4.8 Đáp ứng điện môi của các mẫu M7LY ở tần số 1kHz

Hình 4.9 Đáp ứng điện môi của các mẫu M7L6 ở các tần số khác nhau

Hình 4.10 Sự phụ thuộc của T m theo tần số của nhóm mẫu MY

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ tuân theo định luật

Hình 4.12 Sự phụ thuộc log(1/ε’ – 1/ ε’max) vào log (T – Tm) ở 1kHz

Hình 4.13 Các phổ trở kháng và phổ pha đo trên máy Agilent 4396B

Hình 4.14 Xác định chính xác trở kháng phản cộng hưởng Zmin tại fs(1)

Hình 4.15 Phân tích phổ trở kháng và phổ pha tại điểm cộng hưởng

Hình 4.16 Sự biến đổi của các thông số áp điện theo thành phần PMnN

Hình 4.17 Sự biến đổi của các thông số áp điện theo thành phần La

Hình 4.18 Phổ cộng hưởng áp điện của mẫu M7L5 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.19 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số liên kết điện cơ, các mẫu gốm M7 và

các mẫu đại diện nhóm M7LY

Hình 4.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ của k p của mẫu M7LY so với giá trị k p tại 30 o C

Hình 5.1 Biến tử gốm áp điện (a) và biến tử ghép phát siêu âm kiểu Langevin (b)

Hình 5.2 Ảnh hưởng của lực ép sơ bộ T0 lên trở kháng và tần số cộng hưởng

Hình 5.3 Đo điện áp xuất hiện trên biến tử khi chịu lực ép

Hình 5.4 Sự thay đổi đặc trưng cộng hưởng của biến tử

Hình 5.5 Cụm biến tử kép ghép kiểu Langevin

Hình 5.6 Đặc trưng cộng hưởng của biến tử kép

Hình 5.7 Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm

Hình 5.8 Tín hiệu điện áp trên biến tử của máy rửa siêu âm tự chế tạo

Hình 5.9 Ảnh TEM của vật liệu ZrTiO 4 dạng ống na-nô tổng hợp ở 400°C

Hình 5.10 Ảnh SEM của vật liệu PZT được tổng hợp từ vật liệu nano

Hình 5.11 Mạch phát sóng sin điều khiển tần số bằng điện áp dùng MAX 8038

Hình 5.12 Sơ đồ nguyên lý khối công suất

Hình 5.13 Sự phụ thuộc của tần số theo điện áp VCO in

Hình 5.14 Đáp ứng biên độ - tần số của mạch khuếch đại công suất siêu âm

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT

Bảng 1.2 Một số vật liệu áp điện thành phần phức

Bảng 1.3 Các tính chất điện môi và áp điện của các gốm PZT và PZT:Nb

Bảng 1.4 Tính chất của một vài dung dịch rắn nhiều thành phần có chứa PMnN

Bảng 2.1 Hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan

Bảng 2.2 Các hệ số đa thức của (2.17) và (2.18)

Bảng 3.1 Khối lượng nguyên liệu với các tỷ lệ x khác nhau (0 – 12.% mol)

Bảng 3.2 Công thức hóa học của các mẫu PZT – xPMnN

Bảng 3.3 Khối lượng riêng mẫu PZT-PMnN ở các chế độ thiêu kết khác nhau

Bảng 3.4 Khối lượng riêng của nhóm mẫu M7LY

Bảng 4.1 Các thông số của đường trễ đo bằng ph pháp đất ảo, họ mẫu M7LY

Bảng 4.2 Các thông số của đáp ứng điện môi, mẫu MX (PZT - PMnN)

Bảng 4.3 Các thông số của đáp ứng điện môi, mẫu M7LY (PZT-PMnN:La)

Bảng 4.4 Hằng số Curie C (làm khớp) của vật liệu MX và M7LY

Bảng 4.5 Thông số nhòe và hệ số Curie mở rộng

Bảng 4.6 Các thông số áp điện của họ mẫu MX

Bảng 4.7 Các thông số áp điện của họ mẫu M7LY

Bảng 5.1 Điện áp áp điện thuận trên các biến tử (ép 3000kG)

MỞ ĐẦU

Khi được phân cực, vật liệu gốm sắt điện trở thành vật liệu có cực và sở hữu các tính chất sắt điện và áp điện gần như những đơn tinh thể Chúng được sử dụng thay thế cho các đơn tinh thể áp điện đắt tiền và khó chế tạo Hiện nay, một trong những vật liệu áp điện quan trọng nhất là PZT

“PZT” là dung dịch rắn của x mol PbZrO3 và (1 – x) mol PbTiO3, nó cũng được viết là Pb(Zrx,Ti1-x)O3 Đường biên pha phân cách giữa hai pha sắt điện là pha giàu

Ti có cấu trúc tứ giác và pha giàu Zr có cấu trúc mặt thoi được gọi là biên pha hình thái (MPB) Trên giản đồ pha, đường biên pha hình thái gần như thẳng đứng, hầu như không phụ thuộc nhiệt độ tại x ≈ 0,53 Trong vật liệu PZT, khi tỷ lệ thành phần

x (hay Zr/Ti) thay đổi thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi theo, nên PZT có phổ

tính chất sắt điện và áp điện vô cùng đa dạng mà ta có thể chủ động chọn lựa PZT

có nhiệt độ chuyển pha TC từ 235oC (x = 1) đến 495oC (x = 0); tại biên pha TC ≈

370oC, nên là vật liệu có ưu thế trong các ứng dụng công suất

Vật liệu PZT có thành phần x nằm trong khoảng từ 0,49 ÷ 0,55 (vùng cận biên pha) có nhiều tính chất vật lý nổi bật: tại đó tồn tại đồng thời hai pha cấu trúc tứ giác và mặt thoi, nhiệt độ Quy-ri vào khoảng 370oC; tại đó hằng số điện môi ε/ε0, hệ

số liên kết điện cơ bề mặt kp, các hệ số áp điện g, d, h, e,… đều đạt giá trị cực đại Vật liệu có thành phần nằm xa biên pha có hệ số phẩm chất cơ Qm lớn và hằng số

điện môi ε/ε0 thấp, trong đó phía pha tứ giác (giàu Ti) có ε/ε0 cao hơn so với phía pha mặt thoi (giàu Zr) Tuy vậy, ở bất cứ thành phần nào, tính chất áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể ứng dụng được Nhằm nâng cao chất lượng của gốm PZT, tuỳ theo yêu cầu, người ta áp dụng nhiều biện pháp pha tạp, với các kiểu pha tạp đồng hóa trị, pha tạp khác hóa trị hoặc pha tạp bằng các ô-xít phức Tùy

theo i-on pha tạp khác hóa trị, gốm PZT có thể có kp tăng (bị mềm hóa), hoặc có Qm

tăng (cứng hóa) [127,130]

Phương pháp pha tạp bằng các ô-xít phức cho phép ta chế tạo được vật liệu có tính chất sắt điện và áp điện rất mạnh Đó là những vật liệu nhiều thành phần, là hỗn

hợp của PZT với 1, 2 hoặc 3 loại sắt điện “re-la-xo” (hay re-la-xo) Re-la-xo là loại

sắt điện có chuyển pha nhòe, nó có hằng số điện môi lớn, các tính chất điện môi của

chúng phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, cũng có nghĩa là có sự tán sắc

điện môi Rất nhiều pe-rov-skit phức có công thức Pb(B1,B2)O3 như

Pb2+(B2+1/2B6+1/2)O32-, Pb2+(B3+1/2B5+1/2)O32- hoặc Pb2+(B2+1/3B5+2/3)O32-… là những re-la-xo Một vật liệu là hỗn hợp của một re-la-xo với PZT hoặc PT cũng có tính re-

la-xo Các vật liệu này có hiệu ứng áp điện mạnh (hệ số liên kết điện cơ kp có thể lớn hơn 0,60), hằng số điện môi lớn và nhiệt độ thiêu kết thấp nên chúng là đối tượng được quan tâm nghiên cứu và có nhiều ứng dụng thực tiễn, trong các ứng dụng công suất

Trong ứng dụng công suất, gốm áp điện đóng vai trò một phần tử dịch chuyển (kiểu động cơ, sử dụng hiệu ứng áp điện nghịch) hoặc một biến thế (trong biến thế

áp điện, sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch) Điều đó đòi hỏi vật liệu phải có khả năng đáp ứng yêu cầu biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ (và ngược lại) tại vùng tần số cộng hưởng điện cơ của nó với hiệu suất cao

Công suất lối ra (P) tỷ lệ với bình phương của tốc độ dao động v2, nên để đạt

được công suất cao, vật liệu gốm áp điện cần phải có tốc độ dao động lớn Tốc độ v

thì tỷ lệ với tích của biên độ dao động và tần số góc cộng hưởng (ω) Mặt khác, tốc

độ dao động cực đại v m được tính qua biểu thức [84]:

t

V Q k

T m

ησ

ρ(ε1 )2

33+

Trong đóε33T = ε/ε0 là hằng số điện môi tương đối; ρ là khối lượng riêng của vật liệu; σ là tỷ số Poisson; η là một hệ số thực nghiệm, nó là nghiệm dương nhỏ nhất của phương trình (2.6); Q m là độ phẩm chất cơ của vật liệu; V m là giá trị cực đại của

điện áp xoay chiều đặt lên biến tử có độ dày t

Tích εk p Q m là đại lượng phụ thuộc hoàn toàn vào vật liệu Muốn chế tạo biến

tử công suất lớn, ta cần chế tạo vật liệu có εk p Q m càng lớn càng tốt Bên cạnh đó, do làm việc ở cường độ cao, vật liệu còn cần phải có tổn hao nhỏ và nhiệt độ chuyển

pha TC lớn [68]

Vật liệu gốm PZT + re-la-xo được quan tâm nghiên cứu đầu tiên trên thế giới

là PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) Nhiều nghiên cứu gốm áp điện 3 thành phần đều cho thấy: các tổ hợp PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS), PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) là các vật liệu áp điện công suất lớn [16-17,19,41,52-53,62,69,106,109,115,118-120,135] Các công trình kể trên chủ yếu là các báo cáo khoa học, chỉ mới tập trung vào việc khảo sát một số đặc tính của vật liệu mà tác giả quan tâm và chú ý đến một mảng ứng dụng nào đó của vật liệu Nhìn chung, hệ dung dịch rắn đa thành phần giữa PZT và PMnN có thành phần cận biên pha, pha tạp đất hiếm vẫn chưa được chú trọng nghiên cứu một cách có hệ thống Do đó, chúng tôi chọn “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 – xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = 0 ÷ 12 %mol (PZT-PMnN) pha tạp La” làm mục đích nghiên cứu của luận án

Bản thân PZT có thành phần cận biên pha có hằng số điện môi ε33T =ε /ε0 và

hệ số liên kết điện cơ kp lớn Khi PZT pha tạp Mn, do Mn là tạp lưỡng tính nên nó

đóng vai trò của cả tạp cứng lẫn tạp mềm PZT pha tạp Nb cũng bị mềm hóa, nhiệt

độ thiêu kết giảm Vật liệu pha tạp là La có hóa trị 3+, sẽ thay thế cho Pb trong nút

mạng tại vị trí A, đóng vai trò của một tạp mềm sẽ góp phần mở rộng dải tần số làm

việc, tăng giá trị của thông số kp Cả Mn, Nb và La đều là các chất ổn định tính chất của vật liệu Với cách chọn thành phần như vậy, chúng tôi hy vọng sẽ chế tạo được loại vật liệu gốm áp điện với các thông số được cải thiện và có tính ổn định cao, trở thành nguyên liệu phù hợp để chế tạo các biến tử phát siêu âm công suất

Các tài liệu liên quan được chúng tôi chọn giới thiệu trong phần tài liệu tham khảo của luận án này đã đề cập đến các vấn đề liên quan đến gốm PZT, gốm PZT pha tạp, gốm áp điện nhiều thành phần (PZT + re-la-xo) và các nghiên cứu sâu hơn

về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chất lượng gốm áp điện Các tài liệu tham khảo này định hướng cho chúng tôi giải quyết các vấn đề gặp phải trong quá trình thực nghiệm, cũng như gợi ý cho chúng tôi các giải pháp công nghệ trong điều kiện còn nhiều thiếu thốn về thiết bị thực nghiệm

Ý nghĩa khoa học của luận án

- Thực nghiệm chế tạo vật liệu chứng tỏ rằng phương pháp co-lum-bit là một giải pháp hữu hiệu trong chế tạo vật liệu gốm có chứa pha pe-rov-skit phức chứa Nb: trong vật liệu không có pha py-ro-clo, vật liệu đạt được độ đồng nhất và có tính lặp lại tốt

- Luận án phân tích kỹ về sự tồn tại của các thành phần tạp bên trong vật liệu, xác định tác động của các tạp Mn, Nb và La đồng thời trong mạng cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu

- Hầu hết các nguyên tố đất hiếm đều có bán kính ion nhỏ thua i-on Pb, lớn hơn nhiều so với các i-on vị trí B, nên khi được đưa vào PZT, chúng thay thế cho Pb tại

vị trí A La chỉ có một hóa trị duy nhất là 3+ nên đóng vai trò tạp đô-no, nó sẽ gây nên những tính chất mới đầy lý thú với PZT - PMnN Và như vậy, hệ dung dịch rắn gồm PZT và re-la-xo PMnN có thành phần cận biên pha chứa tạp La là một đối tượng đầy hấp dẫn cả trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng Việc nghiên cứu tính chất của vật liệu sẽ tập trung quan tâm đến cơ chế nâng

cao hệ số phẩm chất cơ Qm, một thông số quan trọng để đánh giá chất lượng gốm áp

điện cứng Những thông số của quy trình công nghệ chế tạo gốm có liên quan đến

các thông số k và Qm sẽ được quan tâm khảo sát

Đố i tượng nghiên cứu

Vật liệu hệ (1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (viết tắt là PZT - PMnN) với PZT có thành phần cận biên pha hình thái; tỷ lệ Zr/Ti = 53/47; hàm lượng PMnN trong PZT là x = 0 ÷ 12%mol

Vật liệu PZT - PMnN pha tạp La, với tỷ lệ La trong khoảng từ 0 ÷ 6%mol

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

* Nghiên cứu cơ bản:

- Nghiên cứu chế tạo gốm PZT với thành phần cận biên pha, Pb(Mn1/3Nb2/3)O3

và các dung dịch rắn: PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 pha tạp La có

độ ổn định thành phần tốt và có tính áp điện tốt

- Quá trình chuyển pha; trễ sắt điện; tính chất áp điện của vật liệu

- Xác định mối quan hệ giữa cấu trúc, vi cấu trúc với các thông số áp điện, điện môi của vật liệu chế tạo được

- Giải thích định tính, định lượng, mô hình hoá các kết quả thực nghiệm

* Nghiên cứu triển khai ứng dụng:

- Đưa ra được một hệ gốm áp điện mới làm cơ sở cho việc nghiên cứu chế tạo

các biến tử siêu âm công suất

- Chế tạo một vài mẫu bể rửa siêu âm dùng cho phòng thí nghiệm

Nội dung nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu trên, những vấn đề chính của đề tài được giải quyết và

thực hiện theo các nội dung sau:

- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vật liệu gốm Áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại để đánh giá vật liệu, trên cơ sở đó tìm giải pháp nâng cao chất lượng gốm theo yêu cầu cải thiện các thông số liên quan

- Xây dựng các chương trình xử lý số liệu mạnh để nghiên cứu các tính chất của gốm áp điện được chế tạo

- Nghiên cứu các tính chất chuyển pha, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu

- Thử nghiệm ứng dụng chế tạo biến tử phát siêu âm công suất cho máy rửa siêu âm, máy phun siêu âm và các ứng dụng khác

Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo gốm bằng phương pháp thiêu kết pha rắn đi từ ô-xít

- Sử dụng nhiễu xạ tia X và ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc

- Sử dụng hệ đo RT - 66A nghiên cứu các tính chất sắt điện của vật liệu

- Sử dụng các hệ đo tự động hoá: HIOKI - 3532, HP - 4192A, Agilent - 4396B

và các thiết bị khác để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện của vật liệu

Nội dung của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 5 chương:

- Chương 1: Nghiên cứu tổng quan về gốm áp điện: Các tính chất sắt điện và áp

điện của vật liệu áp điện, các vấn đề về gốm PZT và PZT pha tạp Chương này cũng

tập trung vào các vấn đề liên quan đến vật liệu PZT pha tạp Mn, Nb và PMnN

- Chương 2: giới thiệu các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu, các chuẩn IEEE về áp điện được sử dụng để tính các thông số áp điện

- Chương 3 mô tả quá trình chế tạo vật liệu PZT - PMnN và PZT - PMnN pha tạp La được chế tạo bằng phương pháp co-lum-bit với nhiệt độ và thời gian thiêu kết khác nhau để lựa chọn chế độ thiêu kết tối ưu Chương này cũng trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của các vật liệu thu được

- Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu PZT-PMnN chứa 0 ÷ 12% PMnN và PZT - PMnN pha tạp La với hàm lượng từ 0 ÷ 6%mol La Qua hệ thống số liệu, chúng tôi rút ra được những kết luận

về tính chất vật liệu đã chế tạo được, so sánh với các kết quả đã công bố để đánh giá kết quả nghiên cứu về vật liệu

- Chương 5: Sử dụng vật liệu đã nghiên cứu, chúng tôi chế tạo biến tử phát siêu

âm hình xuyến kiểu biến tử ghép Langevin để lắp một máy rửa siêu âm Các kết quả khảo sát công suất phát và chế độ nhiệt của máy rửa đã được thực hiện Thiết bị cũng đã được sử dụng trong trong phòng thí nghiệm, góp phần thực hiện những giai

đoạn công nghệ chế tạo vật liệu và nhiều ứng dụng khác

Kết quả nghiên cứu của luận án đã cho thấy PZT-PMnN là vật liệu có khả năng

ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống và trong nghiên cứu khoa học

Chúng tôi đã hoàn thành mục tiêu nghiên cứu nhưng chắc chắn luận án vẫn còn nhiều thiếu sót Chúng tôi mạnh dạn công bố các kết quả nghiên cứu của mình và rất mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp quý báu để tiếp tục những nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1

CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

Một vật liệu sắt điện đa tinh thể được phân cực sẽ có tính hỏa điện và áp điện gần giống như vật liệu đơn tinh thể [45-46],[122] Vật liệu có tính áp điện mạnh thường cũng là vật liệu sắt điện, do đó khi nói về vật liệu áp điện, ta cũng mặc nhiên hiểu rằng nó có cả tính sắt điện Chúng chỉ khác nhau ở chỗ vật liệu đã được phân cực hay chưa

Hiệu ứng áp điện có tính thuận nghịch, hiệu ứng thuận là sự xuất hiện điện tích khi vật liệu chịu ứng suất còn hiệu ứng nghịch là sự biến dạng của vật liệu khi đặt trong điện trường Trong cả hai trường hợp, độ biến dạng tỷ lệ với điện trường Trong hiệu ứng áp điện nghịch, khi điện trường đổi chiều thì chiều biến dạng cũng

đổi theo Nó khác với hiện tượng điện giảo - một thuộc tính của mọi điện môi - là

sự thay đổi kích thước của vật liệu theo trường ngoài; ở đó độ biến dạng tỉ lệ với bình phương cường độ của trường ngoài nên không phụ thuộc vào sự đổi chiều của trường và không có hiệu ứng ngược

Vật liệu áp điện là vật liệu điện môi hoạt động qua tương tác điện cơ, đồng thời

nó cũng là sắt điện, do đó các thông số cơ bản của nó trước hết là các thông số điện

môi như hằng số điện môi ε, nhiệt độ chuyển pha TC (nhiệt độ Curie); độ tổn hao

được đánh giá bằng tangent của góc tổn hao tgδ Sau đó là các thông số cơ học như

hệ số đàn hồi s, suất đàn hồi Y, độ cứng c Bên cạnh đó là các thông số điện - cơ gồm có các hệ số áp điện d, e, g, h, mà đáng quan tâm nhất là 2 thông số là hệ số dẫn nạp áp điện d và hệ số điện áp áp điện g Hệ số liên kết điện cơ k là thông số để

đánh giá hiệu suất chuyển đổi năng lượng điện - cơ Cuối cùng, Qm là độ phẩm chất

cơ của vật liệu

1.1 TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU

1.1.1 Vật liệu sắt điện

1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu trúc là phù hợp do tính chất của vật liệu đó đáp ứng được yêu cầu thương mại

Ta quan tâm đến bốn kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu có tính sắt điện, đó là:

(a)

(b)

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện

(a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương

(b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3

(c) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) [127]

(d) Cấu trúc kiểu đồng – von-fram: Hình chiếu xuống trục c của một ô đơn vị với công thức hóa học có dạng (A1 )2(A 2 )4(C)4(B 1 )2(B 2 )8O30 [27]

* Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3, đây là dạng cấu trúc phổ biến nhất mà các đại diện là BaTiO3(BT), PbTiO3 (PT), PbZriO3 - PbTiO3 (PZT),

(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a); LiNbO3, LiTaO3

và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b)

* Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1c), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT)

* Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1d), đại diện là PbNb2O6

* Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này ít được nghiên cứu

Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các ca-ti-on

Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO 3 theo nhiệt độ

Ví dụ, BaTiO3(BT) là một trong những chất sắt điện được nghiên cứu đầu tiên,

nó đại diện cho các dạng méo pha của cấu trúc pe-rov-skit (hình 1.2) Khi giảm nhiệt độ, BT trải qua các pha thuận điện lập phương, sắt điện tứ giác, sắt điện trực thoi và cuối cùng là pha sắt điện mặt thoi

1.1.1.2 Đường trễ điện môi (đường trễ phân cực sắt điện)

Các gốm sắt điện đa tinh thể như PZT, chứa các vùng phân cực định hướng ngẫu nhiên bên trong các hạt, được gọi là các đô-men (domain) Khi được làm nguội qua

điểm Curie, các đô-men được hình thành nhằm giảm năng lượng đàn hồi trong gốm

Sự tồn tại của các đô-men trong sắt điện làm cho sắt điện trông như có mối liên

hệ với sắt từ Đặc trưng đầu tiên để nhận biết vật liệu sắt điện là đường trễ phân cực

sắt điện P(E) Các vật liệu điện môi: sắt điện, phản sắt điện và thuận điện có đường biểu diễn P(E) khác nhau, như trên hình 1.3, trong đó chỉ các vật liệu sắt điện mới

có đường trễ Sắt điện re-la-xo (relaxor) thường có đường trễ rất hẹp [124]

Sự hình thành đường trễ là do các đô-men sắt điện (đô-men Weiss) trong vật liệu tương tự như các đô-men sắt từ Giữa các đô-men là các vách đô-men Vách

đô-men sắt điện khác với vách đô-men sắt từ ở chỗ: dưới tác động của trường ngoài,

vách dịch chuyển khi các men lớn lên hoặc bé lại Pha tứ giác có 2 loại vách men là vách 180o và vách 90o Pha mặt thoi có 3 loại là 180o, 109o và 71o Để thuận tiện, các vách đô-men 109o và 71o được gọi chung là vách 90o [46],[130]

đô-Hình 1.3 Đáp ứng P(E) và mô hình đô-men của các loại vật liệu điện môi khác nhau

Do các đô-men phân cực được sắp xếp ngẫu nhiên nên tổng phân cực toàn phần bằng không Vì vậy, sắt điện đa tinh thể không có tính áp điện Khi ta đặt lên vật liệu một trường tĩnh điện lớn hơn trường bão hòa nhưng nhỏ hơn trường đánh thủng

ở nhiệt độ cao, gần điểm chuyển pha sắt điện, thì các đô-men dễ dàng được định

hướng theo trường ngoài Sau đó ta giảm nhiệt độ trong khi vẫn giữ nguyên trường

áp đặt thì các đô-men bị “nhốt” lại ở vị trí đã được định hướng Quá trình này được gọi là phân cực Phân cực làm cho hướng của các đô-men bị đảo chiều, hoặc thay

đổi góc tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể, làm cho phân cực tự phát có hướng trùng

với trường phân cực và phổ biến là đối xứng hình nón Khi ta ngắt trường ngoài, những đô-men bị biến dạng lớn sẽ quay về lại vị trí ban đầu (= khử phân cực) nhưng phần lớn các đô-men vẫn ở vị trí đã được sắp xếp Nhờ đó, vật liệu đã được phân cực và có thể có tính áp điện Kết quả nghiên cứu còn cho thấy quá trình phân cực cũng làm tăng độ tứ giác của cấu trúc tinh thể [130]

Khi mẫu gốm sắt điện (chưa phân cực) được đặt dưới điện trường xoay chiều, các đô-men sẽ đổi chiều liên tục theo trường ngoài Tương tự như biến thiên của

cảm ứng từ B theo từ trường ngoài H trong vật liệu sắt từ, biến thiên của độ phân cực P (C/m2) theo điện trường E (V/m) được thể hiện bằng đường trễ sắt điện Các thông số quan trọng của đường trễ gồm có độ phân cực bão hòa P s, phân

cực dư Pr, trường điện kháng EC và điện trường cực đại Emax liên quan đến đánh

thủng điện môi Các đại lượng mà ta quan tâm là phân cực dư Pr và trường điện

kháng EC, chúng đặc trưng cho vật liệu Tích E x P có thứ nguyên mật độ năng

lượng (J/m3), do đó năng lượng điện - cơ của gốm tỷ lệ với diện tích đường trễ

Phân loại theo độ lớn của trường điện kháng EC, gốm sắt điện được chia thành

2 loại: gốm có trường điện kháng EC > 1MV/m được gọi là các gốm cứng còn gốm mềm có 0,1MV/m < EC < 1MV/m Gốm có EC < 0,1MV/m thì thuộc về nhóm các chất điện giảo [27],[121]

1.1.1.3 Đáp ứng điện môi (Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi)

Khảo sát sự thay đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ ε(T), ta xác định nhiệt

độ chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện Θ (nhiệt độ Curie) Nếu có nhiều hơn một

pha sắt điện, các nhiệt độ TC mà tinh thể chuyển từ pha cấu trúc này sang pha cấu trúc khác được gọi là các nhiệt độ chuyển pha Tại mỗi nhiệt độ chuyển pha, xuất hiện một đỉnh cực đại điện môi Ngược lại, nhiệt độ ứng với đỉnh cực đại điện môi cho phép ta xác định nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của vật liệu

Hình 1.4 cho ta thấy đáp ứng điện môi của BaTiO3, với 3 lần chuyển pha: từ lập phương thuận điện sang các pha sắt điện: tứ giác, mặt thoi rồi trực thoi, lần lượt

ở các nhiệt độ 120oC, 5oC và – 90oC

Vật liệu sắt điện thường thì có đỉnh cực đại điện môi sắc nét (hình 1.4) Một sắt

điện có đáp ứng điện môi trải rộng được gọi là sắt điện chuyển pha nhòe Loại sắt điện chuyển pha nhòe mà khi tần số điện trường tăng, đỉnh cực đại điện môi giảm

dần và dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn (hiện tượng tán sắc điện môi) thì được gọi là sắt điện re-la-xo, hay đơn giản là re-la-xo [46]

1.1.2 C huyển pha sắt điện Lý thuyết Ginzburg- Landau- Devonshire

Từ những cách tiếp cận khác nhau, lý thuyết về chuyển pha sắt điện đã được nhiều tác giả thảo luận [31], [122],[130],… Sau đây là cách lý giải theo lý thuyết hiện tượng luận của Ginzburg - Landau - Devonshire [127]

Lý thuyết Ginzburg - Landau - Devonshire (GLD) chú ý đến sự tồn tại về mặt nhiệt động của các lưỡng cực trong trường của các lưỡng cực khác Lý thuyết đưa ra

thông số trật tự P là độ phân cực, mà đối với chuyển pha loại hai, nó giảm liên tục

về 0 tại nhiệt độ chuyển pha TC Do đó, ở gần điểm chuyển pha, năng lượng tự do

có thể được biểu diễn bằng khai triển của các lũy thừa của P Do tính đối xứng của

tinh thể, trong khai triển không có mặt tất cả các lũy thừa lẻ của P

nói riêng, đều phụ thuộc vào nhiệt độ

Khai triển g2 thành chuỗi theo nhiệt độ T chung quanh nhiệt độ Curie Θ (Θ ≤

và

χ

1P

Khi đó sẽ xảy ra hai trường hợp tách biệt:

(1) g4 > 0; g6 ≈ 0 ứng với chuyển pha loại hai

(2) g4 < 0 → g6 > 0 liên quan đến chuyển pha loại một

Trong cả hai trường hợp, đều tồn tại nghiệm tầm thường P = 0 biểu diễn cho pha thuận điện Thế (1.2) vào (1.4), ta thấy ở T > TC, để thỏa mãn điều kiện ổn định

thì hệ số g2 cần phải dương So sánh (1.4) với (1.2) cho thấy khi thay g2 bằng độ

thẩm điện môi χ, ta gặp lại định luật Curie – Weiss:

χ =

)(T−Θ

C

(1.5)

Chuyển pha loại hai

Với T < Θ, tồn tại một phân cực tự phát Có thể dễ dàng chỉ ra rằng nhiệt độ Curie Θ bằng nhiệt độ chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện TC Phân cực tự phát

phụ thuộc vào chênh lệch giữa nhiệt độ T và nhiệt độ chuyển pha TC theo quy luật căn bậc hai:

Hình 1.5a mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do F theo phân cực Ps ở các

nhiệt độ T xác định đối với chuyển pha loại hai Với T > TC, có một cực tiểu với P2

= 0 Ở T = TC, điểm cực tiểu này dịch chuyển liên tục tới giá trị cuối cùng của độ phân cực Thế (1.6) vào (1.4), ta sẽ có sự phụ thuộc nhiệt độ của độ thẩm điện môi trong pha sắt điện:

C

T T T

Biểu thức này cho thấy, độ dốc của số nghịch đảo của độ thẩm điện môi ở nhiệt

độ dưới TC lớn gấp đôi độ dốc ở nhiệt độ trên TC

Chuyển pha loại một Nếu chọn các hệ số khai triển g4 < 0 và g6 > 0, từ (1.3) ta lại tìm được một trạng thái bền tương ứng với:

2

)(42

1

g T

C g

g g

Hình 1.5 Năng lượng tự do của sắt điện với chuyển pha loại hai (a) và loại một (b) ở các

nhiệt độ khác nhau T C là nhiệt độ chuyển pha còn Θ là nhiệt độ Curie

Thế (1.8) vào (1.1), ta có năng lượng tự do là hàm của độ phân cực và nhiệt

độ Hình 1.5b mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do F theo độ phân cực Ps, ở các

nhiệt độ T xác định đối với chuyển pha loại một Ở nhiệt độ cao, năng lượng tự do

có dạng pa-ra-bôn với cực tiểu ứng với pha thuận điện bền Khi làm nguội, ta thấy các cực tiểu thứ hai ở điểm phân cực giới hạn Tuy nhiên, mức năng lượng của

chúng ở tại điểm bắt đầu lại cao hơn so với ở tại P = 0 Ở chế độ này thì pha thuận

điện là ổn định và pha sắt điện thì giả bền Tiếp tục hạ thấp nhiệt độ xuống, ở T = TC

thì cả 3 cực tiểu của năng lượng tự do nằm ở cùng mức Xuống dưới TC, F bắt đầu

có giá trị âm và thiên về phân cực tự phát giới hạn Ở nhiệt độ giữa TC và Θ, pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và pha thuận điện trở nên giả bền Khi vật liệu được làm nguội qua nhiệt độ này, sẽ xảy ra sự chuyển pha loại một sang trạng thái sắt điện với một bước nhảy của phân cực tự phát từ 0 tới một giá trị hữu hạn

Hình 1.6 Nghịch đảo của độ thẩm điện môi tại điểm chuyển pha của BaTiO3 (chuyển pha

loại một) và LiTaO3 (chuyển pha loại hai)

Hình 1.6 mô tả tính chất điện môi ở gần điểm chuyển pha của BaTiO3 (chuyển

pha loại một, TC = 135oC, C = 1,8 x 105 oC) và LiTaO3 (chuyển pha loại hai, TC =

618oC, C = 1,6 x 105 oC)

Độ thẩm điện môi trong pha sắt điện được xác định qua biểu thức:

C

T T g

g T

T

C

C

−+

=

31

6

2 4

1.1.3 Sắt điện chuyển pha nhòe

1.1.3.1 Chuyển pha nhòe (Diffuse Transition Phase – DTP)

Sắt điện chuyển pha nhòe có đường chuyển pha không sắc nét (hình 1.7)

Hiện tượng chuyển pha nhòe có thể được giải thích là do sự thăng giáng thành phần hoặc do sự tồn tại của các vi vùng có kích thước nano, mỗi vi vùng có một đáp

ứng điện môi riêng, sự chồng chập các đáp ứng này tạo nên một đáp ứng có đường

chuyển pha trải trên một khoảng nhiệt độ khá rộng Trên nhiệt độ ứng với cực đại

điện môi (Tm) hàng chục độ vẫn còn tồn tại phân cực tự phát [29,122]

Sự biến đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ của vật liệu chuyển pha nhòe

được mô tả bởi định luật Curie - Weiss mở rộng:

'

11

T

ε ε

điện môi giảm đi đồng thời dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn (hình 1.8) Nhiệt

độ ứng với cực đại của hằng số điện môi được gọi là Tm; còn nhiệt độ mà bắt đầu từ

đó trở xuống, vật liệu không còn là thuận điện nữa thì được gọi là nhiệt độ Burn

(TB) Trên TB, tính chất điện môi lại tuân theo định luật Curie – Weiss [29]

Trong thành phần của sắt điện chuyển pha nhòe cũng như re-la-xo thường có mặt pe-rov-skit phức hợp (hay gặp nhất là các ni-o-bat chì – lead niobate) với công thức chung Pb(M,Nb)O3, ở đây M có thể là i-on hóa trị 2 hoặc hóa trị 3 Các re-la-

xo như Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), Pb(Sb1/2Nb1/2)O3(PSbN) là những pe-rov-skit phức hợp được nghiên cứu nhiều nhất Dung dịch rắn của re-la-xo với PZT hoặc PT cũng có tính re-la-xo, chúng có hoạt tính sắt điện

và áp điện rất mạnh, độ biến dạng lớn… hơn hẳn PZT, có nhiều ứng dụng thực tiễn

và rất được quan tâm nghiên cứu

Với sắt điện re-la-xo, tính chất phụ thuộc tần số của nhiệt độ Tm được mô tả bằng định luật thực nghiệm Vogel-Fulcher:

m B

a

T T

T f

T T k

E f

)(

với f là tần số ứng với giá trị của Tm; Tf được gọi là nhiệt độ đóng băng Tf

được định nghĩa là nhiệt độ mà tại đó sự tái định hướng động học của các vùng

phân cực vi mô không thể được kích hoạt bằng nhiệt nữa

Hình 1.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ và tần số của độ thẩm điện môi của PMN-PT [128]

Sự phụ thuộc tần số cuả nhiệt độ Tm cũng có thể được mô tả bằng hệ thức siêu hàm mũ (định luật power):

f 0exp 0 (1.12)

Với p là hệ số đánh giá mức độ hồi phục Khi p = 1, hệ thức này trùng với hệ

thức Debye [29],[131]

1.2 TÍNH CHẤT CỦA CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

1.2.1 Các thông số áp điện quan trọng

Vật liệu áp điện thường cũng là các sắt điện Do đó trước tiên ta quan tâm đến

các tính chất sắt điện của vật liệu như hằng số điện môi ε (F/m) và hệ số tổn hao hay tangent của góc tổn hao tg δ Đáp ứng điện môi theo nhiệt độ và tần số cho phép ta

xác định nhiệt độ Curie và các tính chất sắt điện khác của vật liệu

Để mô tả tính chất vật liệu có cấu trúc bất đối xứng, ta sử dụng dạng ký hiệu

ten-sơ với các trục được quy ước trên hình 1.9 Chỉ số dưới thứ nhất chỉ phương của

biến ngoài, chỉ số dưới thứ hai để chỉ phương của biến trong Chỉ số trên là thông số không đổi trong khi đo Chọn hướng phân cực là trục 3, các mặt được chỉ thị bởi các chỉ số dưới (4, 5 và 6) vuông góc tương ứng với các trục 1, 2 và 3 Khi đó, ký hiệu ten-sơ 3 chỉ số dưới (i, j, k =1, 2, 3) được thay thế bởi ký hiệu ma trận 2 chỉ số dưới (i = 1, 2, 3 và j = 1, 2, 3, 4, 5, 6), còn ten-sơ 2 chỉ số dưới (i, j =1, 2, 3) thì

được thay bằng ký hiệu ma trận 1 chỉ số dưới (i = 1, 2, 3, 4, 5, 6) Tính đẳng hướng

bề mặt của gốm đã phân cực được thể hiện trong các hằng số áp điện của chúng qua

hệ thức d 32 = d31 (điện trường song song với trục 3 sinh ra các biến dạng như nhau

theo trục 2 hoặc trục 1) và hệ thức d 24 = d15 (điện trường song song với trục 2 tác

động qua lực xoắn trong mặt phẳng 2-3 giống như tác động của một trường theo

trục 1 với lực xoắn trong mặt phẳng 1-3) Các hệ thức tương tự cũng áp dụng cho các hằng số đàn hồi [55]

Hình 1.9 Các trục tham chiếu

Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý

nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (hoặc biến dạng áp điện) (d31 và d33), hệ số điện áp

áp điện (g31 và g33) và hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt) Hệ số d là tỷ

lệ giữa độ cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường

Để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng dụng chuyển động và

dao động, vật liệu cần có độ biến dạng lớn nên cần có hệ số d cao

Liên hệ giữa hệ số điện áp áp điện g và hệ số dẫn nạp áp điện d như sau:

trong đó m, n =1, 2, 3 và i = 1, 2, 6

Trong các ứng dụng tạo ra điện áp đáp ứng theo ứng suất cơ học, người ta lại

mong muốn vật liệu có hệ số g lớn

Hệ số liên kết điện cơ k là để đo độ lớn tổng thể của hiệu ứng điện - cơ Nó

được định nghĩa là căn bậc hai của tỷ số giữa năng lượng điện ở lối ra và năng

lượng cơ học ở lối vào (trong trường hợp hiệu ứng thuận) hoặc của năng lượng cơ học nhận được ở lối ra và năng lượng điện tổng cộng (trong trường hợp hiệu ứng nghịch) Hệ số liên kết điện cơ hiệu dụng được tính bởi:

(keff)2 = năng lượng lối ra / năng lượng lối vào

Hiển nhiên giá trị của k là luôn luôn nhỏ hơn 1

Các hệ số áp điện có liên quan với nhau Đối với PZT, giá trị của các hệ số này còn phụ thuộc vào thành phần vật liệu Ta có thể điều chỉnh thành phần của gốm để

có được giá trị của các hệ số này như yêu cầu Ở gần biên pha, d, g và ε của các thành phần vật liệu phía tứ giác thường lớn hơn so với d, g và ε của các thành phần

phía mặt thoi

1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện [46][122]

Khi viết các phương trình cơ bản cho vật liệu áp điện, cần phải tính đến sự thay

đổi của biến dạng S và độ cảm điện môi D theo 3 phương do ảnh hưởng của mối

quan hệ qua lại giữa điện trường đặt vào và ứng suất cơ học Các thông số áp điện

đều được biểu diễn bởi các ten-sơ với trục 3 là trục phân cực

Trạng thái biến dạng được mô tả bằng một ten-sơ hạng hai Sij và trạng thái ứng

suất Tkl cũng được là một ten-sơ hạng hai Mối quan hệ giữa ten-sơ biến dạng và

ten-sơ ứng suất là các hệ số biến dạng sijkl và độ cứng cijkl, là các ten-sơ hạng bốn

Quan hệ giữa điện trường Ej và độ cảm điện môi D i (là các ten-sơ hạng một) thể

hiện qua hằng số điện môi εij, là ten-sơ hạng hai Khi đó ta có:

jk ijk j T ij

kl E ijkl k ijk

Các phương trình (1.14) và (1.15) được gọi là các phương trình trạng thái Các

hệ số áp điện dijk và d ijk là các ten-sơ hạng ba Các chỉ số trên T và E cho biết các

hệ số tương ứng được đo dưới các điều kiện ứng suất T không đổi và điện trường E

không đổi Cả hai phương trình này đều phụ thuộc vào sự định hướng; chúng mô tả một bộ các phương trình liên quan đến các tính chất này trên các hướng khác nhau của vật liệu Tính đối xứng của tinh thể và sự chọn lựa trục tham chiếu thích hợp sẽ làm giảm được số thành phần độc lập Cách thức để mô tả chúng là dùng hệ trục như hình 1.9

Sau khi phân cực, tính đẳng hướng ban đầu của gốm đã bị phá vỡ Vật liệu chỉ còn đẳng hướng trong phương vuông góc với phương phân cực Các phần tử đối xứng là một trục quay với số bậc vô hạn theo phương phân cực và một tập vô hạn các mặt song song với trục phân cực như là các mặt phản xạ

Do tính đối xứng của gốm đã được phân cực, các phương trình trạng thái (1.14)

và (1.15) được viết dưới dạng tường minh bởi hệ các phương trình sau đây:

15 15 33 31 31

6 5 4 3 2 1

12 11 44

44

33 13 13

13 11 12

13 12 11

6 5 4 3 2 1

000

00

00

00

00

00

)(

200000

00

000

00

000

00

0

00

0

00

0

E E E

d d d d d

T T T T T T

s s s

s

s s s

s s s

s s s

S S S S S S

E E E

E

E E E

E E E

E E E

với Si, sikE, Tk, dij và Ej lần lượt là thành phần ten-sơ độ biến dạng, suất đàn hồi,

ứng suất, hệ số áp điện và điện trường trong vật liệu

Hay ngắn gọn hơn: S i = sikETk + dijEj (với i, k = 1 - 6; j = 1 - 3)

Đây chính là phương trình (1.15) đã được lược bỏ một chỉ số do tính đối xứng

của tinh thể Nếu mẫu chuyển động tự do mà không chịu ứng suất nào (không bị

kẹp), thì số hạng thứ nhất sẽ bị triệt tiêu Lực xoắn cũng có thể được bỏ qua vì d15 =

d24 Với phép gần đúng này, sự dịch chuyển dọc theo trục phân cực là chỉ do bởi

điện trường dọc theo trục đó Khi đó, độ biến dạng sẽ là:

Hình 1.10 Giản đồ pha PZT với biên pha hình thái giữa 2 vùng mặt thoi và tứ giác.

Ở nhiệt độ thấp, khi tăng hàm lượng Zr trong PZT, vật liệu chuyển từ pha sắt điện tứ giác sang sắt điện mặt thoi và cuối cùng là phản sắt điện trực thoi Ở nhiệt

độ cao, vật liệu ở pha thuận điện lập phương

PZT có nhiệt độ TC cao, ~ 235oC với x = 1 cho tới 490oC với x = 0 Tính chất

áp điện của PZT cao hơn hẳn BT, do i-on Ti4+ có không gian dịch chuyển lớn hơn nên có độ phân cực cao hơn [46] Biên pha hình thái giữa hai pha tứ giác (giàu Ti)

và mặt thoi (giàu Zr) tại x ≈ 0,52 là gần như thẳng đứng và không phụ thuộc nhiệt

độ [142], với TC ≈ 370oC Vùng cận biên pha, nơi cả hai pha tứ giác và mặt thoi

đồng thời tồn tại, có thể rộng đến 20% [14] Tại biên pha, các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của vật liệu đều đạt giá trị cực đại Lý do là do hai pha đồng thời tồn

tại, tại đó có nhiều hướng phân cực khả dĩ hơn (gồm 6 phương của tứ giác và 8 phương của mặt thoi - hình 1.11) nên có độ phân cực lớn [46], [130] Các nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X phân giải cao còn phát hiện sự tồn tại của pha đơn tà với

24 phương phân cực khả dĩ tại vùng biên pha [87]-[89], [111], coi đây như là một bằng chứng quan trọng để giải thích cho dị thường điện môi tại biên pha

Hình 1.11 Pha lập phương thuận điện và các pha sắt điện: tứ giác, 6 phương phân cực

[001] trực thoi, 12 phương phân cực [110] và mặt thoi, 8 phương phân cực [111].

Tại biên pha, gốm sắt điện PZT có Pr ≈ 0,5C/m2; EC ≈ 1MV/m và Pr ≤ 0,86Ps

[27] Bên phía PbZrO3 của giản đồ pha, vật liệu ở pha tinh thể méo dạng trực thoi phản sắt điện, trong đó sự phân cực bị triệt tiêu ngay từ cấp độ ô đơn vị Đường trễ sắt điện ở thành phần pha tứ giác vuông vức hơn so với thành phần pha mặt thoi, nên các thành phần giàu Ti có phân cực tự phát lớn hơn

Mặc dù PZT có phổ tính chất áp điện rộng, tại biên pha hình thái các thông số tính chất đều đạt giá trị cực đại nhưng hoạt tính áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ

mạnh để sử dụng được trong nhiều ứng dụng Nhờ áp dụng cách pha tạp thích hợp, hoạt tính áp điện của PZT được cải thiện rõ rệt và trở nên đa dạng hơn nữa [130]

1.3.1.2 Pha tạp bằng thay thế tương đương

Cách pha tạp đầu tiên để làm biến tính PZT là thay thế tương đương, sử dụng các tạp đồng hóa trị Các tạp khả dĩ là Ba2+, Ca2+, và / hoặc Sr2+ thay thế cho Pb2+ ở

vị trí A và Sn4+ thay thế cho Ti và Zr ở vị trí B Khi đó công thức của dung dịch rắn

sẽ là (A12+A22+)(B14+B24+)O3 Tác dụng của tạp đồng hóa trị phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu hình điện tử và bản chất của liên kết hóa học

Việc thay thế tương đương thường dẫn đến:

(1)TC giảm nhẹ, kp tăng nhẹ Trong khi đó ε33T và d31 tăng rất mạnh

(2)Khi tạp đưa vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm

(3)Có hiện tượng dịch biên pha hình thái về phía giàu Zr (phía pha mặt thoi)

Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12,5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái sẽ dịch chuyển tới vị trí có thành phần Zr = 56 %mol [130]

1.3.1.3 Pha tạp thay thế không tương đương [2],[46],[130]

Ta xét khi tạp thay thế có hoá trị khác với hoá trị của i-on muốn thay thế

Pha tạp mềm

Các i-on như La3+, Nd3+ (và các i-on đất hiếm khác), Sb3+, Bi3+, Nb5+, Sb5+,

W6+, là các tạp mềm Loại i-on này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT:

Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi εmn, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất

ρ tăng; trong khi đó trường điện kháng EC, độ phẩm chất Qm, Qe lại giảm

Hình 1.12 Pha tạp mềm trong gốm PZT.

Hiệu ứng mềm hoá là do tạp đô-no tạo ra các chỗ khuyết chì (VPb) trong mạng Các i-on hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+, Nd3+, Sb3+ sẽ chiếm vị trí A, thế chỗ i-on Pb2+ (hình 1.12a), hoặc các i-on hóa trị 5+ có bán kính nhỏ, như Nb5+, Ta5+,

Sb5+, W6+ chiếm vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+ (hình 1.12.b), chúng là tạp đô-no trong PZT

Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử sẽ dễ dàng hơn Các

đô-men cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất

nhỏ Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các đô-men sẽ thuận lợi hơn Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp Do đó các thông số vật liệu ổn định nhanh sau khi phân cực Khi sự chuyển

động của đô-men dễ dàng hơn, các đô-men sẽ dễ dàng định hướng theo trường

ngoài Như vậy, tính áp điện của gốm pha tạp mềm sẽ mạnh hơn so với gốm không pha tạp

Gốm PZT vốn có tính dẫn loại p do PbO bay hơi của trong quá trình tạo mẫu làm gia tăng sự hình thành các chỗ khuyết chì (VPb) đóng vai trò tâm mang điện tích

âm với hoá trị hiệu dụng (- 2) Một VPb thể hiện như một mức a-xép-to và 2 lỗ trống:

VPb ( tâm điện tích âm) - 2 + 2(h)+ Trong gốm pha tạp mềm, ví dụ La3+ thay cho Pb2+, Nb5+ thay cho Ti4+hoặcZr4+ thì La3+ và Nb5+ là các tạp điện tích dương, đóng vai trò giống như tạp đô-no trong bán dẫn Các tâm tạp có thể bắt hoặc giải phóng điện tử và dễ dàng bị kích thích bởi trường ngoài Nếu nồng độ tạp đô-no đưa vào đúng bằng lượng a-xép-to có sẵn trong gốm nền (do có VPb), thì hệ sẽ trung hoà điện tích và điện trở suất tăng

Pha tạp cứng

Các i-on tạp cứng trong PZT bao gồm các i-on hóa trị 1+ như K+, Na+ chiếm

vị trí A (hình 1.13a) hoặc i-on hóa trị 2+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+,

Mg2+, i-on hóa trị 3+ như In3+, Cr3+, Sc3+… chiếm vị trí B (hình 1.13b) Gốm pha