NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án: Thấm nitơ thể khí là một công nghệ hóa nhiệt luyện đang được ứng dụng khá phổ biến và rộng rãi trên thế giới nhờ tạo ra được lớp bề mặt có độ cứng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2015

Footer Page 1 of 89

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Nguyễn Văn Tư

2 TS Nguyễn Văn Hiển

Footer Page 2 of 89

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Văn Tư và TS Nguyễn Văn Hiển, những người Thày đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, các Bộ môn chuyên môn khác thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận án

Xin cảm ơn các Anh, Chị, Em và Các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và

Kỹ thuật Vật liệu đặc biệt là tại Bộ môn Vật liệu học- Xử lý nhiệt và Bề mặt, đã giúp

đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm của luận án này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, gia đình và người thân đã luôn ở bên, động viên và khích lệ để tôi sớm hoàn thành luận án.

Footer Page 3 of 89

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ một công trình nào khác

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TÁC GIẢ

PGS.TS Nguyễn Văn Tư Nguyễn Ngọc Minh

TS Nguyễn Văn Hiển

Footer Page 4 of 89

i

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

2.3 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 24

Footer Page 5 of 89

ii

3.3.1 Đánh giá mức độ khuyếch tán nitơ và sự tiết pha nitơrit 39

4.3.2 Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD61 68

4.4 Ảnh hưởng của các thông số chính đầu vào đến thế thấm Kn 74

Footer Page 6 of 89

iii

4.6 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến tổ chức và tính chất lớp thấm 83

Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố 107

Footer Page 7 of 89

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Bảng 1.1 : So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25]

Bảng 2.1: Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89]

Bảng 2.2: Hệ số khuyếch tán nitơ trong , ’ và  tại các nhiệt độ khác nhau [68]

Bảng 2.3: Thừa số nhiệt độ theo công thức Harries [55]

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của các mác thép nghiên cứu

Bảng 4.1: Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54]

Bảng 4.2:

Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết quả phân tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận)

Bảng 4.3: Tính toán thành phần Xêmentit (Fe 3 C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền

Bảng 4.4: Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79]

Bảng 4.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm K n

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm K n

Bảng 4.7: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm K n

Bảng 4.8: Các chế độ thấm thực nghiệm để xác định hệ số truyền chất ()

Bảng 4.9: Khối lượng nitơ khuếch tán trong các lá thép mỏng thực nghiệm

Bảng 4.10: Bảng giá trị tính toán thế thấm, hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm và trong

lá thép mỏng tính toán bằng chương trình Thermo-calc

Bảng 4.11: Hệ số truyền chất () trên các mác thép nghiên cứu

Bảng 4.12: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhiệt độ

Bảng 4.13: Các thông số đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu

Bảng 4.14: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc thời gian lưu

Bảng 4.15: Các chế độ pha loãng khí thấm sử dụng N 2 và độ phân hủy đo được

Bảng 4.16: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thành phần khí thấm

Bảng 4.17: Các giá trị thế thấm khi sử dụng khí pha loãng N 2 với p=1.2at

Bảng 4.18: Các thông số thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm

Bảng 4.19: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thời gian thấm

Bảng 4.20: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên các loại

thép thực nghiệm

Bảng 4.21: Số liệu thống kê khi tính giá trị K cho thép C20

Bảng 4.22: Các giá trị tính toán hệ số Herries-K của từng loại thép theo thực nghiệm

Bảng 4.23: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên thép C20

tại nhiệt độ thấm 510 o C theo thực nghiệm và theo lý thuyết tính toán

Bảng 4.24: Bảng kết quả phân bố độ cứng khi thấm tại 510 o C, 530 o C và 550 o C

Bảng 4.25: Bảng tổng kết các thông số công nghệ nhằm ổn định quy trình thấm nitơ thể khí

cho từng nhóm thép thực nghiệm

Footer Page 8 of 89

v

Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65]

Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dòng điện một chiều khi phát quang [23]

Hình 1.3: Mô hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80]

Hình 1.4: Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65]

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41]

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28]

Hình 1.7: Sơ đồ hệ thống phương pháp PDN [5]

Hình 1.8: Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37]

Hình 2.1: Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88]

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép

Hình 2.3: Giản đồ pha Fe-N [89]

Hình 2.4: Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49]

Hình 2.5: Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát triển

các lớp đơn pha -Fe2N1-x và ’-Fe4N trên nền -Fe [55]

Hình 2.6: Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43]

Hình 2.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH 3 tại các lưu lượng khí khác

nhau Thực nghiệm trên lò giếng kích thước trung bình Khí sử dụng 100% NH 3

[25]

Hình 2.8: Sự biến đổi của thế thấm nitơ (Kn) với mức độ phân hủy NH 3 trong môi trường

thấm (NH 3 + N 2 + 5%CO 2 ) tại 5800C [25]

Hình 2.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng NH 3 đến giá trị độ cứng lớn nhất và chiều dày lớp

thấm nitơ thể khí thực hiện trên thép cacbon cực thấp có hợp kim hóa thêm titan [42]

Hình 2.10: Mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm

Hình 2.11: Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim (a) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp

kim đến độ cứng lớn nhất trên thép thấm nitơ, thực hiện tại 524 0 C-48h; (b) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớn trắng, thực hiện tại 550 0 C- 24h [47]

Hình 3.1: Sơ đồ mô tả trình tự nghiên cứu trên các mẫu thấm nitơ thể khí

Hình 3.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của sensor hydro [86]

Hình 3.3: Sensor Sensor connection KF16

Hình 3.4: TCD Gas Analyzer Gasboard-7000

Hình 3.5: Kính hiển vi quang học Axiovert 25A

Hình 3.6: Máy đo độ cứng Struers Duramin-2

Hình 3.7: Hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FESEM)

Hình 3.8: Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005)

Hình 3.9: Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm

Hình 3.10: Thiết bị lò thấm nitơ

Footer Page 9 of 89

vi

Hình 3.11: Sơ đồ bố trí thiết bị cung cấp khí và kiểm soát mức độ phân hủy nhiệt NH 3

Hình 3.12: Quy trình thường hóa mẫu 20CrMo và C20 trước thấm

Hình 3.13: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt cho thép SKD61 [79]

Hình 3.14: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt thép 30CrNi2MoVA [80]

Hình 3.15: Quy trình thấm nitơ thể khí

Hình 4.1: Ảnh tổ chức tế vi của các mẫu xử lý nhiệt luyện trước thấm với độ phóng đại 500

lần: (a) thép C20, (b) thép 20CrMo, (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.2: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau tôi (a) và phổ EDX xác định

thành phần của các hạt cacbit (b)

Hình 4.3: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau tôi bằng phổ mapping: (a) bề mặt thực

mẫu thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng Cr, (d) phân bố hàm lượng V, (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng C

Hình 4.4: (a) ảnh hiển vi điện tử quét và (b) ảnh tẩm thực màu hiện cácbit phóng đại 1000

lần trên mẫu thép SKD61 sau ram

Hình 4.5: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau ram bằng phổ mapping: (a) ảnh SEM tổ

chức tế vi của thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng C, (d) phân bố hàm lượng Cr, (e) phân bố hàm lượng V và (f) phân bố hàm lượng Mo

Hình 4.6: Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu thép trước thấm (a) - thép C20; (b) - thép

20CrMo; (c) – thép 30CrNi2MoVA; (d) – thép SKD61

Hình 4.7: Ảnh hiển vi quang học quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu

thép khối với độ phóng đại 500 lần Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100%

NH 3 với K n = 1,6 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng bột nhựa

Hình 4.8 Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các

mẫu thép mỏng Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo đóng rắn epoxy

Hình 4.9 Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm

tại 550oC sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng sắt

Hình 4.10: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 20CrMo sau

thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (e) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (a) phân bố hàm lượng nitơ; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.11: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi

tại 920 o C: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.12: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi

Footer Page 10 of 89

vii

tại 920 o C và thấm nitơ tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng

Mo và (f) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.13: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA

sau thấm tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Ni; (c) phân bố hàm lượng Fe; (d) phân bố hàm lượng nitơ

Hình 4.14: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA

sau thấm tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng Cr; (b) phân bố hàm lượng C; (c) phân bố hàm lượng V và (d) phân bố hàm lượng Mo

Hình 4.15: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau

thấm tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Fe; (c) phân bố hàm lượng C

Hình 4.16: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau

thấm tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân

bố hàm lượng N; (b) phân bố hàm lượng V; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr

Hình 4.17: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau thấm (a) và phổ EDX xác định

thành phần (b)

Hình 4.18: Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu thép sau khi thấm tại 550 o C sử dụng 100% NH 3 với

K n = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) - thép C20; (b) - thép 20CrMo; (c) - thép 30CrNi2MoVA; (d) - thép SKD61

Hình 4.19: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau thường hóa (C20)

Hình 4.20: Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần tại các chế độ xử lý nhiệt

trước thấm khác nhau và kết quả phân bố độ cứng sau thấm: (a) thép C20 sau thường hóa; (b) thép C20 sau tôi và (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ

Hình 4.21: (a) Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần sau khi ôxy hóa bằng hơi

nước; (b) nhiễu xạ Rơnghen với bề mặt mẫu sau ôxy hóa; (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ

Hình 4.22: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và

30CrNi2MoVA)

Hình 4.23: Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ

EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61

Hình 4.24: Mô hình phát triển lỗ xốp và vết nứt của lớp trắng trong thấm nitơ thể khí [86] Hình 4.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm K n

Hình 4.26: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm K n tại 550 o C

Hình 4.27: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm K n tại 550 o C

Hình 4.28: Ảnh hưởng của thế thấm nitơ đến hệ số truyền: (a) thấm tại 550 o C; (b) thấm tại

530oC và (c) thấm tại 510 o C

Footer Page 11 of 89

viii

Hình 4.29: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c)

thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.30: Phân bố độ cứng của các mẫu thép ở điều kiện thấm duy trì với thời gian lưu 10

phút, thời gian thấm 8h và trong điều kiện thay đổi nhiệt độ thấm: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.31: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550 oC trong 8h với thời gian lưu

thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.32: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550oC trong 8h với thành phần khí

thấm thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.33: Giản đồ Lehrer: (a) cho sắt sạch và (b) cho thép C20

Hình 4.34: Giản đồ Lehrer cho thép SKD61

Hình 4.35: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép

30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.36: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm của thép

C20 khi thấm tại 510 o C

Hình 4.37: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép

30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 tại nhiệt độ thấm khác nhau

Footer Page 12 of 89

Fe(C,N): Dung dịch rắn hòa tan của C và N trong sắt 

LPT: Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding)

ABN: Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding)

ACCN: Phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding)

ALCN: Phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding)

DCPN: Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding)

ASPN: Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding)

PDN: Phương pháp PDN (Post Discharged Nitriding)

PPN: Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding)

EDX: Phổ phân tán tia X theo năng lượng (Energy Dispersive Spectroscopy) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

oC : Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Celsius)

oK : Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Kelvin)

Footer Page 14 of 89

1

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của luận án:

Thấm nitơ thể khí là một công nghệ hóa nhiệt luyện đang được ứng dụng khá phổ biến và rộng rãi trên thế giới nhờ tạo ra được lớp bề mặt có độ cứng cao chịu mài mòn tốt, tăng giới hạn mỏi nhờ tạo ứng suất nén dư bề mặt trong khi chi phí giá thành hợp lý và ý nghĩa thực tiễn lớn Với lịch sử hơn 100 năm phát triển, ở những thập niên cuối của thế kỷ

20, loại hình công nghệ này dường như bị đẩy vào quên lãng khi mà một số công nghệ xử

lý bề mặt tiên tiến khác xuất hiện và tưởng chừng có thể thay thế mãi mãi công nghệ thấm nitơ thể khí thì trong khoảng gần 10 năm trở lại đây, trung bình hàng năm luôn có ít nhất từ

1 đến 2 nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ thấm nitơ thể khí được công bố tại các nước phát triển như Cộng hòa liên bang Đức, Cộng hòa Pháp, Hợp chủng quốc Hoa kỳ, Nhật bản….Điều này chứng tỏ công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn rất nhiều tiềm năng cần tiếp tục khám phá và ứng dụng

Ở Việt Nam, hiện tại công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn là loại hình được ứng dụng rộng rãi hơn so với công nghệ thấm nitơ thể lỏng và plasma Tuy nhiên, qua khảo sát tình hình áp dụng phương pháp thấm N thể khí trong các nhà máy sản xuất quy mô công nghiệp, đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất tư nhân thì nhìn chung đều bộ lộ khá nhiều bất cập trong việc làm chủ công nghệ này Ở một vài nơi nhập khẩu thiết bị đồng bộ có đi kèm với các quy trình công nghệ cho từng nhóm chi tiết nhất định Nhưng trong sản xuất do số lượng và chủng loại chi tiết thường xuyên thay đổi nên xuất hiện tình trạng thể tích rỗng của buồng thấm bị thay đổi, qua đó làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm trên bề mặt thép Cá biệt có một vài nơi, do số lượng chi tiết cần thấm quá ít, do đó để duy trì được thể tích rỗng của buồng thấm theo thiết kế của công nghệ đi kèm, người vận hành còn đưa

cả sắt thép vụn vào buồng thấm cùng với chi tiết; điều đó làm giảm đáng kể hiệu suất của công nghệ và thiết bị

Chủng loại mác thép được sử dụng trong việc áp dụng công nghệ thấm nitơ thể khí tại Việt nam cũng rất đa dạng Những mác thép cacbon thấp như C20, 20CrMo thường được sử dụng trong chế tạo các chi tiết của xe máy như may ơ, chốt xích đến các mác thép nhiệt luyện hóa tốt như SKD61 trong chế tạo các loại khuôn dập nóng, khuôn đùn ép… Để tìm được chế độ thấm thích hợp nhất cho từng mác thép, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát cụ thể ở rất nhiều chế độ để tìm ra thông số tối ưu Việc làm này gây lãng phí rất nhiều thời gian, công sức và làm tăng chi phí trên mỗi đầu sản phẩm Ở thời điểm hiện tại, khí thấm sử dụng thường hoàn toàn là NH3 nên khi có yêu cầu nâng cao độ cứng lớp thấm thì biện pháp phổ biến vẫn là đưa thêm lưu lượng khí cung cấp để làm tăng thế thấm của môi trường Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt tuy nhiên lại lại gây ra lãng phí một lượng lớn nguồn khí thấm và tăng ô nhiễm môi trường

Với lý do đó, luận án này tiến hành các nghiên cứu nhằm tìm ra các nguyên nhân và

đề xuất biện pháp khắc phục những nhược điểm trên, vì việc chọn chế độ công nghệ thấm hợp lý cho từng chủng loại mác thép là công việc cần thiết và cấp bách hiện nay tại Việt nam Các kết quả nghiên cứu dự định áp dụng tại Công ty FC Hòa Lạc

Mục đích và đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án:

Làm rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm

và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm Qua đó lựa chọn được các thông số công nghệ

Footer Page 15 of 89

2

ổn định áp dụng cho một số đối tượng chủng loại mác thép thông dụng tại Việt nam như C20, 20CrMo, 30CrNi2MoVA và SKD61

Ý nghĩa khoa học của đề tài luận án:

Luận án đã đánh giá được mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với nhiệt

độ và thế thấm, từ đó xác định được vùng nhiệt độ và mức độ phân hủy nhiệt NH3 hợp lý cho từng chủng loại thép thấm.Việc xác định được ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nhiệt độ thấm, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm nhận được đã cho phép lựa chọn được những khoảng giá trị tối ưu áp dụng cho từng chủng loại mác thép Qua đó từng bước làm chủ công nghệ, góp phần cải thiện chất lượng lớp thấm và góp phần

hạ giá thành sản phẩm

Các điểm mới của đề tài luận án:

Sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại có độ chính xác cao cho phép xác định được ảnh hưởng của cấu trúc thép ban đầu đến sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí Sự hình thành lớp thấm trên bề mặt thép đều được khẳng định là do cơ chế khuếch tán nitơ theo biên hạt luôn chiếm ưu thế trong khoảng nhiệt độ thấm thực nghiệm Các kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu, phân tích và đánh giá đã cho phép luận án đạt được một số kết luận mới như sau:

 Xây dựng được mô hình phát triển lớp thấm nitơ trên thép C20 và SKD61

đã giúp làm sáng tỏ sự hình thành và phát triển lớp thấm trên bề mặt thép phụ thuộc nhiều vào tổ chức thép ban đầu

 Lớp thấm phát triển trên tổ chức thép sau thường hóa chính là sự phát triển

mở rộng và xâm lấn của biên hạt Các nguyên tố hợp kim (nếu có) tập trung nhiều ở biên hạt và sự hình thành các nitơrit hợp kim có thể là sự thay thế của chúng trong các nitơrit sắt

và cacbit của chúng

 Với thép sau nhiệt luyện hóa tốt, các nitơrit hợp kim hình thành là nhờ sự thay thế dần cácbon trong cácbit bởi các nguyên tử nitơ hấp thụ vào từ bề mặt thép

Phương pháp nghiên cứu:

 Tập hợp tìm hiểu và đánh giá các tài liệu về thấm nitơ thể khí trong và ngoài nước để khai thác các khía cạnh còn chưa rõ cần phải hoàn thiện

 Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chế tạo mẫu, thay đổi các chế độ thấm, khảo sát và đánh giá kết quả, so sánh và đưa ra kết luận,…

Nội dung và bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận án được trình bày trong 4 chương:

Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ

Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí

Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu Chương 4: Kết quả và bàn luận

Footer Page 16 of 89

3

CHƯƠNG 1: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG

DỤNG CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ

1.1 Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam

Thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ hiện nay, dựa trên các bài báo khoa học, các thông tin từ nhà sản xuất mới công bố gần đây đã cho phép khái quát được phần nào thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ trên thế giới Trong khi đó, việc khảo sát đánh giá tại một số vùng khu vực miền Bắc cũng cho thấy được thực trạng ứng dụng công nghệ này tại Việt nam

1.1.1 Công nghệ thấm nitơ trên thế giới

Trên thế giới, phương pháp thấm nitơ đã ra đời rất sớm, từ những năm đầu của thế

kỷ 20 [12,16,63] Ngay sau đó, phương pháp thấm N được triển khai nghiên cứu mạnh mẽ

ở nhiều nước và đã xuất hiện nhiều công nghệ thấm N khác nhau, áp dụng cho nhiều loại sản phẩm Đây là một trong những công nghệ hóa nhiệt luyện quan trọng nhất ứng dụng cho các chi tiết cần độ cứng bề mặt cao, làm việc trong điều kiện chịu mài mòn [88] Ngoài đặc điểm chịu mài mòn, lớp thấm nhận được sau khi thấm N còn cho thấy những ưu điểm nổi bật khác như tăng khả năng chịu mỏi nhờ tạo ra lớp ứng suất nén trên bề mặt, nâng cao

độ bền chống ăn mòn nhờ tạo được lớp bề mặt thụ động (ngoại trừ thép không gỉ) và cuối cùng là có khả năng hồi phục kích thước cho chi tiết sau một thời gian làm việc [52,63,65]

Trong suốt chiều dài lịch sử khoảng 100 năm phát triển của công nghệ thấm nitơ, đã

có nhiều phương pháp được áp dụng như công nghệ thấm nitơ thể khí [16,31,61,65,70], công nghệ thấm nitơ thể lỏng [16,65] và công nghệ thấm nitơ plasma hay còn gọi là thấm nitơ ion hóa [16,38,41,59,65,91] Trong số đó, công nghệ thấm N thể khí ra đời sớm nhất

và nó cho phép vận hành với chi phí thấp, thiết bị không đòi hỏi quá đắt tiền Tuy nhiên, mức độ xít chặt của lớp trắng tạo thành ở loại hình công nghệ này bị hạn chế do có sự hình thành các phân tử khí nitơ tập trung chủ yếu tại vùng biên hạt, kết quả là đã tạo nên nhiều cấu trúc rỗ xốp trong lớp thấm Do đó, chất lượng lớp thấm nitơ thể khí thường thấp hơn so với các công nghệ ra đời muộn hơn nó như công nghệ thấm nitơ thể lỏng và đặc biệt là công nghệ thấm nitơ plasma [80]

Với công nghệ thấm nitơ thể lỏng, tuy tốc độ thấm có được rút ngắn và chất lượng lớp thấm cao hơn nhưng do đặc thù sử dụng môi trường thấm là muối nóng chảy gốc xyanua và xianat [65], do đó thường gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là tại những nơi có hệ thống xử lý khí thải kém hoặc ít chú trọng đến yêu cầu này Vì lý do đó, công nghệ này đang dần được loại bỏ và thay thế vào đó bằng công nghệ thấm nitơ plasma, đây là công nghệ thân thiện với môi trường, cho phép nhận được lớp thấm có chất lượng rất cao phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế Sự phát triển mạnh mẽ của loại hình công nghệ này đã phần nào được khẳng định thông qua hàng trăm các bài báo khoa học được công bố rộng rãi trong hai thập kỷ cuối của thế kỷ 20 [12,80] Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, công nghệ thấm nitơ plasma vẫn còn tồn tại một nhược điểm là hệ thống thiết bị sử dụng trong quá trình tạo lớp thấm khá đắt tiền và đòi hỏi đội ngũ vận hành thiết

bị phải khá chuyên nghiệp

Khi mới ra đời, công nghệ thấm nitơ plasma tưởng chừng như có thể thay thế hoàn toàn cho các loại hình công nghệ thấm nitơ thể khí và thể lỏng Mặc dù vậy, những hạn chế

Footer Page 17 of 89

4

về giá thành sản phẩm và trình độ của đội ngũ vận hành vẫn đang là rào cản để công nghệ này có thể được phổ biến rộng rãi hơn Trong khi đó, từ những năm đầu của thế kỷ 21 trở lại đây, tại những quốc gia công nghiệp hàng đầu trên thế giới như Mỹ, Đức và một số quốc gia khác liên tục xuất hiện hàng loạt các công trình nghiên cứu mới được công bố cho phép hoàn thiện công nghệ thấm nitơ thể khí cho nhiều chủng loại thép khác nhau [8,11,15,31,32,43,51,55,61,69,70,72,82,83,88,89,90] Điều này đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng và lợi thế của công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn chưa được khai thác triệt để Đặc biệt, trên một số khía cạnh công nghệ thông thường như giá thành thiết bị thấp, nguồn khí cung cấp rẻ, phổ biến, dễ áp dụng ở quy mô sản xuất nhỏ…, công nghệ thấm N thể khí vẫn chiếm ưu thế so với công nghệ thấm nitơ plasma

1.1.2 Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam

Hiện tại, qua khảo sát một số điểm thuộc khu vực miền Bắc đã cho thấy: hai dạng công nghệ thấm nitơ thể khí và plasma đều đang được áp dụng Công nghệ thấm nitơ thể lỏng, vì lý do gây ô nhiễm môi trường nên đa phần các cơ sở sản xuất đã loại bỏ Chỉ còn tồn tại rất hạn chế tại một số nơi có áp dụng các biện pháp xử lý khí thải và bảo vệ môi trường hết sức nghiêm ngặt

Với loại hình công nghệ thấm nitơ plasma, vì nó cho phép nhận được chất lượng lớp thấm rất cao, có thể đảm bảo được các yêu cầu khắt khe của các khách hàng khó tính, nên công nghệ này hiện đang được áp dụng tại một số cơ sở sản xuất, nghiên cứu gần Hà Nội Tuy nhiên, hạn chế đáng kể của phương pháp này là hệ thống thiết bị đắt tiền, đội ngũ cán bộ vận hành thiết bị cần có kiến thức chuyên môn cao, được đào tạo bài bản, dẫn đến chi phí giá thành sản phẩm khá lớn so với các dạng công nghệ khác Vì lý do đó, trong điều kiện sản xuất tại Việt nam, qua các vùng được khảo sát và đánh giá đã cho thấy: loại hình công nghệ này vẫn chưa thể áp dụng rộng rãi đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất quy mô nhỏ Vào thời điểm hiện tại, chỉ một số rất ít cơ sở có thiết bị áp dụng loại hình công nghệ này

So với công nghệ thấm nitơ plasma, công nghệ thấm nitơ thể khí được áp dụng rộng rãi hơn nhiều Từ các nhà máy sản xuất cơ khí lớn đến các cơ sở tư nhân sản xuất nhỏ lẻ, nếu cần áp dụng quy trình xử lý bề mặt cần độ cứng cao chịu mài mòn thì công nghệ thấm nitơ thể khí luôn được ưu tiên hàng đầu, vì các lý do đã nêu trên Tuy nhiên, khi đi sâu vào khảo sát quy trình thấm thực tế hiện đang áp dụng tại các cơ sở sản xuất, đặc biệt là của tư nhân đã thấy bộc lộ khá nhiều bất cập như sau:

+ Vì chất lượng lớp thấm thể khí phụ thuộc rất mạnh vào sự ổn định tỷ lệ giữa lưu lượng khí cung cấp khi thấm và thể tích rỗng của lò, nên tỷ lệ này cần được duy trì nghiêm ngặt trong mỗi mẻ thấm Trong khi đó, số lượng và chủng loại chi tiết do khách hàng yêu cầu thường không ổn định, đôi khi mang tính nhỏ lẻ, do đó rất khó duy trì được tỷ lệ đó khi thấm Việc này dẫn đến hệ quả là tỷ lệ phân hủy amoniac trong các mẻ thấm là khác nhau dẫn đến kết quả là chất lượng lớp thấm không đồng đều và không ổn định

+ Chủng loại vật liệu sử dụng chế tạo chi tiết cần thấm nitơ rất đa dạng Từ những chi tiết được chế tạo bằng thép cácbon và thép hợp kim thấp (C20, 20CrMo) đến nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA, SKD61) Do đó, để đáp ứng được yêu cầu chất lượng lớp thấm thỏa mãn theo đòi hỏi của khách hàng, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát bằng nhiều mẻ thấm thực nghiệm và loại bỏ các chế độ không đạt yêu cầu đối với từng mác vật liệu Điều này chung quy sẽ làm cho giá thành sản xuất bị tăng lên

+ Việc nâng cao độ cứng lớp thấm hiện cũng gây cho các cơ sở sản xuất nhiều bối rối Theo truyền thống, khí thấm thường sử dụng là 100% NH3 Để tăng độ cứng lớp thấm,

Footer Page 18 of 89

5

biện pháp thường được áp dụng là tăng lưu lượng khí thấm (chứa hoàn toàn NH3), nhằm làm giảm độ phân hủy, qua đó nâng cao được thế thấm và do đó tăng thêm lượng nitơ xâm nhập vào bề mặt thép Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt đôi chút nhưng lại dẫn đến việc lãng phí NH3 và gia tăng mức độ ô nhiễm môi trường

Nhằm giải quyết phần nào những bất cập nêu trên, trong luận án này tác giả sẽ đề xuất và tiến hành nghiên cứu một số nội dung có liên quan, như ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ

lệ phân hủy amoniac, tỷ lệ pha loãng chất thấm, thời gian lưu… đến sự hình thành và tính chất lớp thấm trong phương pháp thấm N thể khí nhằm ổn định công nghệ này ở nước ta

1.2 Các phương pháp thấm nitơ

Như đã trình bày trên đây, công nghệ thấm nitơ được phân chia dưới ba loại hình công nghệ chính: thấm nitơ thể khí, thấm nitơ thể lỏng và thấm nitơ plasma [65] Trong đó mỗi loại hình công nghệ đều có những nét đặc thù riêng mà ta cần phải xét đến một cách cụ thể

1.2.1 Phương pháp thấm nitơ thể khí

Có lịch sử ra đời sớm nhất, công nghệ thấm nitơ thể khí sử dụng khí amoniac (NH3) làm nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính để hình thành lớp thấm [12,43,55,61,65,69,70,72] Trong khoảng nhiệt độ thấm thường áp dụng (450oC- 650oC) [12,69,70], dưới tác dụng của nhiệt độ, khí amoniac trong buồng thấm sẽ bị phân hủy nhiệt theo phản ứng (1.1) như sau:

NH3 <N> + 1,5H2 (1.1) Khi đó nitơ nguyên tử hoạt tính sinh ra từ phản ứng trên sẽ hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép để hình thành nên lớp thấm nitơ [14,55,70] Việc điều khiển tổ chức và cấu trúc lớp thấm trong quá trình thấm nitơ thể khí có thể thông qua việc điều khiển một số thông số của quá trình như: nhiệt độ thấm, thời gian lưu, thời gian thấm, mức độ phân hủy

NH3, thành phần khí thấm….[4] Các yếu tố trên đều có mối quan hệ mật thiết qua lại lẫn nhau, do đó để lựa chọn được một chế độ thấm thích hợp với từng loại mác thép cũng như yêu cầu cơ tính cụ thể thì nhất thiết cần phải có một nghiên cứu đánh giá kỹ lưỡng về các mối liên hệ của các yếu tố này Các đánh giá như vậy sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 2 của luận án

1.2.2 Phương pháp thấm nitơ thể lỏng

Công nghệ này, được cho là ra đời vào những năm 1940 của thế kỷ trước [24] với vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng trong khoảng (510oC – 580oC) [65] Bằng việc sử dụng dung dịch muối nóng chảy như là môi trường thấm nitơ đã cho phép nhận được lớp thấm

có chất lượng cao hơn hẳn và thời gian thấm ngắn hơn so với thấm thể khí [4,24] Nguồn cung cấp nitơ nguyên tử trong loại hình công nghệ này thường là các muối xianat hoặc xyanua của kim loại kiềm như NaCN, KCN, NaCNO và KCNO [24,65], khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ, các muối xianat trên sẽ bị phân hủy để sinh ra nitơ hoạt tính hấp thụ và khuyếch tán vào bề mặt thép theo các phản ứng (1.2) và (1.3) như sau [19,27,30,64]:

4MeCNO → 2MeCN + Me2CO3 + CO + 2N (1.2) 5MeCNO → 3MeCN + Me2CO3 + CO2 + 2N (1.3) Trong đó Me được hiểu là các nguyên tử của kim loại kiềm như Na và K Với sự xuất hiện các sản phẩm muối xyanua trong bể muối, khi có mặt của oxy khuếch tán vào từ

Footer Page 19 of 89

6

môi trường bên ngoài thì phản ứng tái tạo lại xianat cũng có thể xảy ra theo phương trình (1.4) [19,30]:

2MeCN + O2 → 2MeCNO (1.4) Hiện tại, hỗn hợp muối được sử dụng với mục đích thương mại đối với loại hình công nghệ này thường là hỗn hợp muối có chứa thành phần như sau [24,35,65]:

- (60-70)% khối lượng muối gốc natri bao gồm: 96.5% NaCN, 2.5% Na2CO3 và 0.5% NaCNO

- (30-40)% khối lượng muối gốc kali bao gồm: 96%KCN, 0.6%K2CO3, 0.75% KCNO và 0.5% KCl

Thành phần hỗn hợp muối bên trên có thể áp dụng cho khá nhiều chủng loại vật liệu như nhóm thép làm dụng cụ cắt năng suất cao, các loại thép hợp kim thấp và nhóm thép chuyên dùng để thấm nitơ có chứa nhôm [65] Ngoài ra, tùy thuộc vào đặc tính yêu cầu của từng loại chi tiết thấm, thành phần hỗn hợp muối thấm có thể thay đổi cho phù hợp Với thép dụng cụ, ngoài hỗn hợp thấm thường sử dụng bên trên, một loại hỗn hợp muối khác cũng có thể sử dụng bao gồm: 30%NaCN + 25%Na2CO3 (hoặc K2CO3) + 4% Các chất hoạt tính khác + 2% Hơi ẩm và phần còn lại là KCl [65] Dựa vào các tài liệu đã được công bố, hiện công nghệ thấm nitơ thể lỏng có thể được tiến hành với một vài phương pháp đặc trưng sau:

Phương pháp LPT

Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding), phương pháp này thực hiện bằng việc luôn duy trì một dòng khí amoniac (NH3) khô chạy qua dung dịch muối nóng chảy là hỗn hợp của các muối gồm (15-20)% muối xianat và (30-35)% muối xyanua [65] Buồng thấm luôn được duy trì áp suất trong khoảng (1-30) atm [18] Với hỗn hợp muối như trên, nhiệt độ thấm thường được duy trì trong vùng 525oC-565oC trong khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 đạt được trong khoảng (15-30)% Khi sử dụng phương pháp này, để đảm bảo ổn định được cơ tính của vật liệu nền, nhiệt độ thấm phải chọn thấp hơn nhiệt độ ram (trước đó) tối thiểu 28oC [36,65] Với phương pháp này, chiều sâu lớp thấm phụ thuộc vào thời gian thấm và thường dao động trong khoảng (4-72)h tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể chi tiết cần thấm [18,36]

Phương pháp ABN

Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding): trong phương pháp này, một lượng không khí nhất định được bơm qua bể muối lỏng để làm tăng mức độ hoạt hóa của bể muối [35] Với loại hình công nghệ này, bể muối thường có thành phần gồm (50-60)% NaCN, (32-38)%NaCNO, tổng lượng muối gốc kali (KCN, KCNO) thường trong phạm vi từ 10% đến 30% và phần còn lại của bể muối là Na2CO3 [35,65] Với phương pháp này, nhiệt độ thấm thường được duy trì ở vùng 565oC-570oC [35] và áp dụng đã cho kết quả rất tốt trên thép cacbon thường, thép hợp kim thấp khi mà lớp trắng hình thành trên bề mặt chi tiết có

độ xít chặt rất cao Tốc độ thấm cũng khá lớn, với 2 loại thép trên, chiều dày lớp thấm có thể đạt 0,3mm trong 1,5h [65]

Với phương pháp ABN, việc thay đổi hàm lượng muối xianat và xyanua dẫn đến các biến thể của phương pháp này với các tên gọi như phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding) và phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding) Chúng có nguyên lý làm việc hoàn toàn giống với phương pháp ABN và việc thay đổi hàm

Footer Page 20 of 89

7

lượng muối để làm nâng cao chất lượng lớp thấm cho các loại thép cacbon thường và thép hợp kim thấp [65]

1.2.3 Phương pháp thấm nitơ plasma

Phương pháp này xuất hiện tại Mỹ vào những năm 1950 nhưng cho đến tận những năm 1970 mới được ứng dụng mạnh mẽ tại Đức nhờ có các biện pháp áp dụng để điều khiển được hiện tượng phóng điện phát quang trong chân không [12] Trong loại hình công nghệ này, sự phát quang của dòng điện một chiều đã được ứng dụng để tạo ra các ion nitơ

dễ dàng hấp thụ lên bề mặt chi tiết đã được phân cực, qua đó cải thiện được mức độ khuếch tán của nitơ vào bề mặt chi tiết kim loại [80,92] So với hai loại hình công nghệ thấm nitơ

đã trình bày phía trên, công nghệ thấm nitơ plasma nhận được sự quan tâm rất đặc biệt của nhiều nhà nghiên cứu ứng dụng do nó có hiệu quả thấm rất cao, khả năng điều khiển tổ chức, tính chất lớp thấm tuyệt vời, ngay cả khi thực hiện ở nhiệt độ thấp [44], đồng thời gần như hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường Với loại hình công nghệ này nhiệt độ thấm thường được tiến hành ở dưới 500oC để đảm bảo duy trì tốt được tổ chức và tính chất của vật liệu nền [74], tuy nhiên trong một số trường hợp, để rút ngắn thời gian thấm, nhiệt

độ thấm cũng có thể được nâng lên trong khoảng 550oC-580oC [22] Quy trình thấm nitơ plasma có thể được mô quả qua sơ đồ đơn giản như trên hình 1.1 sau đây:

Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65]

Để tiến hành thấm nitơ plasma, chi tiết sau khi đặt trong buồng thấm đóng kín sẽ được tiến hành bơm chân không xuống mức rất thấp, thường nằm trong khoảng (0,02 – 0,1) Torr nhằm loại bỏ hết các chất khí gây hại cũng như các chất bẩn còn sót lại trong

Van điều chỉnh

chỉnh hỗn hợp khí

hỗn hợp khí khí

Chi tiết thấm nitơ

Buồng thấm Van điều chỉnh

Nguồn một chiều DC Biến trở điều khiển

dòng hoặc điện áp

Bơm chân không

Thiết bị đo chân không

Cặp đo nhiệt độ

Cài đặt chu

kỳ thực hiện

Giá đỡ cách điện

Footer Page 21 of 89

8

buồng thấm [65] Tuy nhiên, khi quá trình thấm xảy ra, do sự có mặt của khí thấm cung cấp vào buồng lò nên áp suất sẽ được nâng lên và thường duy trì trong khoảng (1-11) Torr [7,29,33,53,62,65] Để tạo được plasma trong buồng thấm, điện áp một chiều sử dụng thường nằm trong khoảng (500-1000)V [65], vùng điện áp này được lựa chọn dựa trên cơ

sở mối quan hệ giữa điện áp và dòng điện như trên hình 1.2 [23] Trên vùng AB, do đặc trưng vùng này có dòng rất nhỏ và bản thân nó cũng không thể tự duy trì hiện tượng phóng điện nếu không có sự hỗ trợ của nguồn điện tử từ bên ngoài, vì thế mật độ các nguyên tử được hoạt tính trong vùng này khá nhỏ và không phù hợp sử dụng trong công nghệ plasma [23] Với vùng phóng điện phát quang thông thường (vùng CD), sự phóng điện trong vùng này rất ổn định, tại đây cũng đồng thời chỉ ra được mức độ độc lập của điện áp so với cường độ dòng điện Tuy nhiên, việc cường độ dòng điện trong vùng này như một hằng số

so với điện áp đã dẫn đến hệ quả sự phát quang chỉ bao phủ được một phần cực âm (chi tiết thấm) ngay cả khi điện áp tăng [23,65,80] Vì lý do này, vùng CD cũng không phải lựa chọn thích hợp cho công nghệ plasma

Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dòng điện một chiều khi phát quang [23]

Đối với vùng DE (vùng phóng điện dị thường), vùng này cho thấy sự hiện diện của định luật Ôm trong môi trường phóng điện phát sáng Với việc tăng điện áp đã kéo theo cường độ dòng điện tăng, kết quả này đã làm cho hiện tượng phát quang có thể bao trùm toàn bộ cực âm (chi tiết thấm) do khi đó các ion dương trong môi trường plasma có vận tốc

đủ lớn để kích thích hỗn hợp khí thấm [23] Vì lý do này, vùng DE thường được áp dụng trong các công nghệ thấm nitơ plasma [80]

Với vùng hồ quang, khi cường độ dòng điện đủ lớn có thể xuất hiện sự phóng hồ quang giữa chi tiết và buồng thấm Hiện tượng này thường gây tổn hại cho bề mặt chi tiết thấm cũng như cơ tính của chi tiết Do đó vùng này cũng không được sử dụng trong công nghệ thấm nitơ plasma

Cơ chế hình thành lớp thấm nitơ plasma:

Trong công nghệ thấm nitơ plasma, sự hình thành lớp thấm nitơ có thể được quan sát dựa trên mô hình thể hiện trên hình 1.3 Dưới tác dụng của điện trường giữa thành lò và

Phóng điện phát quang thông thường Phóng điện ion hóa

Phóng điện phát quang dị thường

9

chi tiết, các điện tử tự do chuyển động với vận tốc đủ lớn va chạm và ion hóa các phân tử khí hình thành nên hỗn hợp plasma trong buồng thấm Nhờ sự phân cực cathode, bề mặt chi tiết sẽ bị bắn phá liên tục bởi các ion khí mang điện tích dương làm các nguyên tử sắt bị bật ra và kết hợp với nitơ nguyên tử để hình thành nitơrit Các nitơrit kim loại (nitơrít sắt) hình thành sẽ được hấp thụ lại ngay trên bề mặt, nguyên tử nitơ nhờ đó sẽ được khuếch tán vào sâu để hình thành lớp thấm

Điều khiển tổ chức lớp thấm nitơ plasma

Khác với công nghệ thấm nitơ thể khí, trong công nghệ thấm nitơ plasma, để điều khiển được tổ chức của lớp thấm thì biện pháp sử dụng ở đây là thông qua thay đổi thành phần và tỷ lệ hỗn hợp khí thấm Các hỗn hợp khí sử dụng có thể kể đến như: hỗn hợp khí thấm gồm H2 + N2 + CH4 [41,65], H2 + N2 [23,28,29,53,58,67], N2 + Ar2 [45,62,91], H2 +

N2 + Ar2 [33], thậm chí ngay cả NH3 cũng có thể được sử dụng trong công nghệ này như là một nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính theo hỗn hợp buồng thấm gồm NH3 + H2[10,81] Tùy thuộc vào thành phần khí sử dụng, tổ chức lớp thấm có thể nhận được như một ví dụ trên hình 1.4

Hình 1.3: Mô hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80]

Pha Pha Pha

Footer Page 23 of 89

10

Hình 1.4: Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65]

Ngoài việc thay đổi thành phần và tỷ lệ khí thấm, hai thống số khác cũng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng lớp thấm là nhiệt độ thấm và thời gian thấm [10] Ngày nay, nhờ

sự phát triển của các loại hình công nghệ nên nhiều kỹ thuật mới đã được áp dụng nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình thấm nitơ plasma Một vài phương pháp có thể đề cập đến như phần trình bày tiếp sau đây:

Phương pháp DCPN

Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding) được mô tả khái quát theo

sơ đồ trên hình 1.1 Một điện thế được đặt giữa chi tiết (cực âm) và tường lò (cực dương) Điện trường tạo thành sẽ ion hóa hỗn hợp khí tạo thể plasma trong buồng thấm

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41]

Với phương pháp DCPN, các chi tiết cần thấm sẽ được nung nóng đến nhiệt độ cần thiết nhờ vào sự phóng điện tạo plasma ngay trong buồng thấm theo kỹ thuật tường lạnh (cold wall) hay kỹ thuật tường nóng (hot wall) được mô tả như trên hình 1.5 Trong kỹ thuật tường lạnh, mẫu được nung nóng chỉ đơn thuần là nhờ sự phóng điện tạo plasma Trong khi với kỹ thuật tường nóng, ngoài năng lượng nhiệt có được từ việc phóng điện tạo

Thanh nung Tường lò

(1-5)% N2 + (95-99)% H2

(15-30)% N2 + (70-85)% H2

Lớp thấm bao gồm lớp trắng (’) và lớp khuyếch tán

Lớp thấm bao gồm lớp trắng () và lớp khuyếch tán

Footer Page 24 of 89

11

plasma nói trên, mẫu còn được nung nóng nhờ có thêm các thanh nung, do vậy đảm bảo được mức độ đồng đều nhiệt cao hơn [41,66] Tuy nhiên với cả 2 loại công nghệ này, kết quả cho thấy bề mặt chi tiết sau thấm có độ nhẵn bóng không cao do tác động của việc bắn phá ion làm sạch bề mặt mẫu ban đầu [41] Mặc dù phương pháp này có một số ưu điểm có thể kể đến như: không gây ô nhiễm môi trường, tiêu hao năng lượng và khí sử dụng ít, thời gian thấm ngắn Tuy nhiên một số hạn chế của phương pháp này như: hiệu ứng góc cạnh khi phóng điện, hiệu ứng hollow cathodic và sự phóng hồ quang xảy ra có thể dẫn đến sự không đồng đều về cơ tính của lớp thấm [6,28]

Phương pháp ASPN

Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding): phương pháp này ra đời để khắc phục một số nhược điểm của phương pháp DCPN bên trên Thay vì hiện tượng phóng điện tạo plasma trực tiếp giữa tường lò và chi tiết thấm, một tấm chắn phân cực âm sẽ được

sử dụng bao bọc quanh chi tiết như trên hình 1.6

Sự phóng điện tạo plasma giữa cực dương (thành lò) với tấm chắn sẽ tạo plasma và sinh nhiệt để nung nóng chi tiết thấm Với cách làm này, nhiệt độ thấm trong buồng lò sẽ được đồng đều hóa, bề mặt chi tiết sẽ được bảo vệ tốt hơn rất nhiều so với phương pháp DCPN

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28]

Nguồn 1 chiều DC

Cực dương Màn chắn âm

bố đồng đều plasma trong toàn bộ buồng thấm, đặc biệt là với các buồng thấm lớn Ngoài

ra, tuổi thọ của dòng plasma trong buồng thấm cũng sẽ bị rút ngắn do mất thời gian vận chuyển từ nơi khác đến

Phương pháp PPN

Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding): so với các phương pháp trên, phương pháp PPN tạo plasma nhờ xung điện một chiều, do đó có thể điều khiển được nhiệt độ buồng thấm thông qua việc thay đổi chu kỳ tạo xung mà không cần phải thay đổi điện thế giữa các điện cực Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: hiện tượng phóng hồ quang gây tổn hại bề mặt mẫu trong phương pháp này cũng được hạn chế một cách hiệu quả hơn so với các phương pháp khác [37]

Trên hình 1.8 thể hiện sơ đồ bố trí thiết bị của phương pháp PPN Mặc dù có một vài ưu điểm đã kể trên, một nhược điểm của phương pháp PPN là ảnh hưởng của hiệu ứng hollow cathode trong phương pháp này khá lớn, đối với các chi tiết bề mặt có khe hẹp và sâu thì thường có hiện tượng bị nóng chảy cục bộ Do đó các chi tiết cần phải có hình dáng đơn giản thì mới nên áp dụng phương pháp này

H2 + N2

Điện cực

âm

Điện cực dương

Plasma

Chi tiết Bơm

Footer Page 26 of 89

13

Hình 1.8: Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37]

1.3 Ưu nhược điểm của các loại hình công nghệ

Để lựa chọn loại hình công nghệ phù hợp với điều kiện thực tiễn tại Việt nam, việc

so sánh đánh giá các ưu và nhược điểm của từng loại hình công nghệ là rất cần thiết Các phân tích đánh giá cụ thể được trình bày trong bảng 1.1 sau đây sẽ chỉ ra các đặc điểm của từng loại hình công nghệ như vậy

Bảng 1.1: So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25]

Thấm nitơ thể

thường

- So với các công nghệ thấm cacbon thì thấm nitơ được tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó giữ được các đặc trưng cơ tính của vật liệu nền

- Kỹ thuật điều khiển đơn giản hơn so với các công nghệ thấm nitơ thể lỏng

- Chi phí chế tạo hệ thống thấm rẻ

- Khó áp dụng với các loại thép không gỉ

- Hạn chế đối với các thiết bị có liên quan đến đồng và hợp kim đồng do xảy ra hiện tượng ăn mòn khi tiếp xúc với NH3

- Khó điều khiển chính xác được các tính chất của lớp thấm do mức

độ phân hủy amonia (NH3) luôn rất

Cảm biến đo áp suất buồng thấm Cảm biến đo nhiệt độ buồng thấm

Footer Page 27 of 89

14

hơn so với các công nghệ khác

- Không yêu cầu quá khắt khe đối với trình độ người vận hành

- Có thể áp dụng công nghệ tự động hóa để điều khiển quá trình thấm

nhạy cảm với sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ

- Trong nhiều trường hợp, lớp trắng được tạo ra một cách không mong muốn

- Sau thấm chi tiết nhất thiết phải được làm sạch muối là để loại trừ tổn hại bề mặt do bị ăn mòn

- Gây độc hại tới môi trường và sức khỏe con người Hiện nay công nghệ này đang rất hạn chế sử dụng trên thế giới

plasma

- Nhờ có sự bắn phá ion quá trình ban đầu nên tạo được bề mặt có hoạt tính cao

- Dễ dàng thực hiện được ở nhiệt

độ thấm thấp nên đảm bảo giữ được cơ tính của vật liệu nền

- Quy trình thấm ngắn

- Chất lượng lớp thấm tốt do có thể điều khiển chính xác các thông số trong quá trình thấm

- Công nghệ thấm thân thiện với môi trường

- Khó đo, điều khiển và làm đồng đều nhiệt độ

- Rất dễ xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ do hiện tượng phóng

hồ quang hay ảnh hưởng của chế

độ hollow cathode

- Đòi hỏi đội ngũ vận hành phải có trình độ và luôn luôn phải giám sát các thông số

- Hình dạng chi tiết ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm

- Chi phí chế tạo thiết bị đắt tiền

1.4 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

1.4.1 Mục tiêu nghiên cứu

Trên quan điểm phát triển loại hình công nghệ thấm nitơ phù hợp triển khai áp dụng rộng rãi trong điều kiện thực tiễn tại Việt nam, phương pháp thấm nitơ thể khí đã được lựa chọn để nghiên cứu trong luận án này và hướng tới triển khai áp dụng Loại hình công nghệ này, nếu ổn định được quy trình thấm sẽ có cơ hội rất lớn để áp dụng trong sản xuất từ quy

mô công nghiệp đến các cơ sở sản xuất tư nhân nhỏ lẻ Vì vậy luận án đặt ra một số mục tiêu sau:

Footer Page 28 of 89

15

* Đánh giá được mức độ ảnh hưởng của cấu trúc ban đầu đến sự khuếch tán nitơ vào bề mặt thép Xây dựng mô hình phát triển lớp thấm trên nhóm thép sau thường hóa (C20, 20CrMo) và sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61, 30CrNi2MoVA)

* Thiết lập mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với thế thấm và nhiệt độ

để chọn được vùng phân hủy NH3 và nhiệt độ thích hợp áp dụng cho từng nhóm thép thấm

* Khảo sát và đánh giá mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ, thế thấm (thông qua việc thay đổi thời gian lưu, thành phần khí thấm) và thời gian thấm đến cấu trúc và tính chất lớp thấm, qua đó đề xuất chế độ thấm tối ưu

* Dựa vào các số liệu thực nghiệm đạt được để đề xuất quy trình thấm N thể khí ổn định áp dụng cho một số mác thép hiện đang được sử dụng phổ biến ở Việt Nam

1.4.2 Đối tượng nghiên cứu

Với mục tiêu nghiên cứu quy luật hình thành lớp thấm nitơ trên thép cácbon và thép hợp kim, cũng như ảnh hưởng của cácbon đến quá trình thấm, đề tài đã chọn các mác thép điển hình là C20, 20CrMo, SKD61 và 30CrNi2MoVA Các mác thép này hiện đang được ứng dụng nhiều trong chế tạo các loại chốt xích, may ơ (C20, 20CrMo), các loại khuôn đùn

ép, khuôn đúc áp lực cao (SKD61) và trong chế tạo các chi tiết cơ khí phục vụ cho các khí tài quân sự (nòng pháo) (30CrNi2MoVA)

1.4.3 Nội dung nghiên cứu

* Tổng quan tài liệu

* Xác lập lý thuyết mối quan hệ giữa hàm lượng nitơ nguyên tử khuếch tán vào trong thép với các thông số công nghệ Từ đó hiểu được sự hình thành cấu trúc lớp thấm nitơ

* Xây dựng cách tính hoạt độ nitơ trong môi trường thấm và trong thép để xác lập được giá trị hệ số truyền chất

* Chế tạo các loại mẫu thử nghiệm cho từng loại thép sử dụng phù hợp với yêu cầu đặt ra ban đầu của mục tiêu nghiên cứu và tiến hành thấm nitơ trên các mẫu thép chế tạo với trong điều kiện thay đổi các thông số công nghệ trong phạm vi yêu cầu đặt ra ban đầu

* Đánh giá các kết quả đạt được thông qua việc phân tích: ảnh hiển vi quang học, ảnh hiển vi điện tử quét + EDX, nhiễu xạ rơnghen, phân bố độ cứng lớp thấm…để xây dựng mô hình phát triển lớp thấm và xác lập được ảnh hưởng của các thông số công nghệ

* Đánh giá ảnh hưởng của các thông số đầu vào (nhiệt độ thấm, thời gian lưu và thành phần khí thấm) đến thế thấm (Kn) của môi trường

* Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chính (nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm) đến tổ chức và tính chất của lớp thấm

* Tổng hợp các kết quả nghiên cứu và đề xuất chế độ thấm cho từng chủng loại thép hiện đang áp dụng ở nước ta

Footer Page 29 of 89

16

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

THẤM NITƠ THỂ KHÍ

2.1 Cơ sở quá trình thấm nitơ thể khí

Trong công nghệ thấm nitơ thể khí, NH3 được sử dụng như một nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính (<N>) rất hiệu quả [8,30,48,51,82] Tuy nhiên, sự hình thành lớp thấm chỉ đạt được khi những điều kiện nhất định được thỏa mãn, đảm bảo mức độ tiếp nhận, khuếch tán của nitơ vào bề mặt thép là đủ lớn, và khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính từ môi trường phải được duy trì ổn định ở mức độ nào đó Do đó, để cải thiện và nâng cao hiệu quả của quá trình công nghệ, cần phải xác định mức độ phân hủy nhiệt của nitơ ở điều kiện đó Cả thực nghiệm và lý thuyết đều khẳng định rằng quá trình thấm nitơ lên một loại thép ở nhiệt độ xác định chỉ đạt được khi độ phân hủy nhiệt của NH3 nằm trong khoảng hợp lý Hoạt độ nitơ trong môi trường thấm thường đặc trưng cho khả năng cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính từ môi trường thấm lên bề mặt chi tiết, trong khi đó hoạt

độ nitơ trong thép lại đặc trưng cho khả năng tiếp nhận nitơ nguyên tử hoạt tính của thép thấm (chi tiết)

2.1.1 Thế nitơ của quá trình thấm

Quá trình thấm nitơ lên thép sử dụng NH3 được đặc trưng bằng phản ứng (2.1) sau đây:

3 2

Nitơ nguyên tử tạo thành (<N>) theo phản ứng (2.1) sẽ hấp thụ và khuếch tán vào phía trong để tạo thành lớp thấm Trong thực tế, lượng nitơ nguyên tử có thể hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép là rất nhỏ Do đó, theo định luật Henry thì lượng nitơ nguyên

tử khuếch tán được vào bề mặt thép có thể được xác định theo công thức (2.2) sau đây [63,89]:

H

p K

p



Như vậy, biểu thức (2.2) còn cho thấy: lượng nitơ nguyên tử hòa tan trong thép tại một nhiệt độ thấm xác định phụ thuộc tuyến tính vào thế nitơ trong môi trường thấm

Ngoài ra, trong môi trường thấm thì quá trình phân hủy nhiệt của khí NH3 còn được

mô tả bằng phản ứng (2.4) xảy ra đồng thời với phản ứng (2.1) như sau:

(2.2) (2.1)

(2.3)

Footer Page 30 of 89

2.1.2 Hoạt độ nitơ của môi trường thấm

Như đã đề cập ở phía trên, trong quá trình thấm sẽ luôn tồn tại 2 phản ứng đồng thời (2.1) và (2.4) Khi đó, phản ứng tổng hợp phân hủy khí trong môi trường thấm được thể hiện qua phản ứng (2.5) là tổng của hai phản ứng (2.1) và (2.4) được viết lại như sau:

Hình 2.1: Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88]

Nếu xét tại các vùng cân bằng cục bộ xảy ra tại ngay trên bề mặt phân giới giữa pha khí (môi trường thấm) và pha rắn (bề mặt chi tiết) Hằng số cân bằng (K1) và (K2) của phản ứng (2.1) và (2.4) lần lượt theo thứ tự được xác định theo biểu thức (2.6) và (2.7) như sau:

2

3

3/ 2 1

18

3

2 3/ 2

NH n

H

p K

.

NH

p p K

+ (aN) biểu thị cho hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm Xét cho phản ứng (2.5), hệ

số cân bằng (K3) cũng được tính theo biểu thức (2.8) sau đây:

.

.

NH N

K p a

.

.

NH N

K K p a

19

Như vậy, với việc xây dựng được biểu thức xác định hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm, biểu thức (2.12) đã chỉ ra ảnh hưởng của một số yếu tố như nhiệt độ, áp suất riêng phần các khí và thế thấm nitơ đến hoạt độ của nitơ sinh ra

2.1.3 Hoạt độ nitơ trong thép

Do mối tương quan về kích thước của nguyên tử nitơ và lỗ hổng của mạng sắt nền, khi được hấp thụ đến bề mặt thép, các nguyên tử nitơ có thể khuếch tán vào các lỗ hổng… trong mạng của Fe, tạo thành dung dịch rắn xen kẽ Cường độ quá trình khuếch tán (được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán), như ta biết, tỷ lệ thuận với hoạt độ N trong thép

Quá trình hình thành lớp thấm nitơ trên bề mặt thép sẽ xảy ra khi nitơ nguyên tử hoạt tính sinh ra từ phương trình phản ứng (2.1) hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép (Fe), thể hiện qua phương trình tổng quát (2.15) như sau:

3 ( )

2

Tùy theo thành phần thép thấm (hàm lượng C và các nguyên tố hợp kim có mặt trong thép) mà nitơ sẽ có hoạt độ khác nhau Khi nitơ khuếch tán và sâu trong thép, tùy theo nồng độ của nitơ và ái lực của nitơ với các nguyên tố hợp kim (bao gồm cả Fe) trong thép mà nitơ sẽ có hoạt độ khác nhau Trong nghiên cứu này, dựa vào nồng độ nitơ có mặt trong lớp thấm xác định được bằng thực nghiệm, dùng chương trình thermo-calc cho phép xác định được hoạt độ của nitơ (<aN>) trong lớp thấm

2.1.4 Hệ số truyền nitơ

Trong quá trình thấm nitơ thể khí, lượng nitơ nguyên tử (<N>) sinh ra rất nhiều, nhưng chỉ có một tỷ lệ nhất định được hấp thụ và khuếch tán vào trong bề mặt thép để tạo thành lớp thấm Để đặc trưng tỷ lệ này, người ta sử dụng khái niệm hệ số truyền chất, được xác định bằng tỷ số giữa hoạt độ nitơ trong lớp thấm và hoạt độ nitơ trong môi trường thấm [3] Để thấy rõ hơn khái niệm này, ta có thể sử dụng sơ đồ mô tả hoạt độ nitơ tại vùng tiếp giáp giữa bề mặt thép và môi trường thấm như trên hình (2.2)

Giả thiết rằng: trong môi trường thấm xác định, luôn tồn tại một vùng hẹp nằm ở mặt phân cách giữa bề mặt thép và môi trường thấm được gọi là lớp biên Lớp biên này sẽ

có đặc điểm mà tại đó hoạt độ nitơ giảm dần từ môi trường đến bề mặt thép như mô tả trên hình (2.2) Trong lớp biên, tồn tại một dòng vận chuyển các nguyên tử nitơ từ môi trường thấm đến bề mặt thép Dòng vận chuyển này là kết quả của hai quá trình khuếch tán và phản ứng cố định N vào bề mặt thép

Hệ số truyền chất trong trường hợp này phụ thuộc quá trình khuếch tán của nitơ qua lớp biên và quá trình hấp thụ trên bề mặt thép [3] Dòng nitơ từ môi trường khí vào bề mặt thép luôn tỷ lệ với sự chênh lệch hoạt độ nitơ giữa môi trường khí (aN) và hoạt độ của nitơ trên bề mặt lớp thấm <aN> Với lập luận như trên thì ta có thể biểu thị theo định luật Fick I như sau:

(2.15)

(2.16)

Footer Page 33 of 89

20

phụ thuộc vào khả năng tiếp nhận nitơ trên bề mặt thép và độ rộng của lớp biên () Trong quá trình thấm, nếu có quạt khuấy làm tăng chuyển động đối lưu thì lớp biên  càng hẹp và

hệ số truyền chất càng lớn

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép

Công thức (2.16) cho thấy: ở thời điểm ban đầu, lớp thấm còn mỏng, nên khuếch tán thể rắn (của nitơ nguyên tử vào bề mặt thép) xảy ra mạnh, do đó nồng độ nitơ trên bề mặt giảm sâu xuống Theo thời gian khi lớp bề mặt dày dần lên, khuếch tán trở nên chậm hơn do đó nồng độ nitơ trên bề mặt thép cũng tăng dần và tiến tới ổn định Sự tồn tại của một lớp mỏng nghèo nitơ sát bề mặt chi tiết giải thích sự chênh lệch nồng độ nitơ giữa môi trường thấm và bề mặt chi tiết Nó phản ánh ái lực hóa học giữa môi trường thấm và bề mặt thép Như vậy, nồng độ nitơ trên bề mặt thép không những phụ thuộc vào hoạt độ nitơ trong môi trường thấm, mà còn phụ thuộc vào ái lực hóa học giữa nitơ và bề mặt thép Hệ

số khuếch tán nitơ trong thép có vai trò quyết định đến sự phân bố nitơ và do đó ảnh hưởng đến sự hình thành các pha trong lớp thấm Do vậy, hệ số khuếch tán nitơ trong thép có thể được coi là thông số đặc trưng cho toàn bộ động học quá trình thấm

Như vậy, giá trị  theo cách xác định như trên sẽ cho phép đánh giá được mức độ hiệu quả trong quá trình truyền nitơ từ môi trường thấm vào bề mặt thép Giá trị  càng lớn thì hiệu quả thấm đạt được càng cao Xác định được giá trị  tại các điều kiện thấm khác nhau sẽ cho phép lựa chọn được các thông số công nghệ thấm tối ưu

2.2 Cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí

Khi thấm nitơ, tùy thuộc vào hàm lượng nitơ nguyên tử khuếch tán được vào bề mặt thép mà lớp thấm có thể tồn tại các pha khác nhau dựa trên giản đồ pha Fe-N trên hình 2.3 Trên giản đồ pha Fe-N, có thể thấy giới hạn hòa tan của nitơ nguyên tử trong sắt phụ thuộc vào nhiệt độ Tại vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng, để điều khiển được lượng nitơ nguyên tử khuếch tán vào bề mặt thép, như đã chứng minh ở bên trên (mục 2.1.1), thế thấm

Lớp thấm Nền thép

<aN>

Lớp biên (aN)

<DN

>

Môi trường khí

Mặt tiếp xúc giữa bề mặt thép và môi trường

(DN)



Footer Page 34 of 89

21

nitơ (Kn) được sử dụng như một công cụ để điều khiển lượng nitơ khuếch tán vào mạng tinh thể của sắt dựa trên giản đồ Lehrer Đây là dạng giản đồ pha ngưng tụ biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ thấm, thế thấm Kn (đôi khi thế thấm Kn còn được thể hiện gián tiếp dưới dạng mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng thấm [49]) và sự hình thành các pha

Hình 2.3: Giản đồ pha Fe-N [89]

Giản đồ Lehrer trên hình 2.4 cho thấy: ứng với mỗi nhiệt độ thấm nhất định, khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 trong buồng thấm thay đổi sẽ làm thay đổi thế thấm nitơ, qua

đó quyết định tổ chức pha có thể nhận được trên sắt Trong buồng thấm, khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 giảm (lượng NH3 tồn tại trong buồng lò tăng) sẽ làm tăng thế thấm Kn của môi trường thấm, qua đó tạo điều kiện để các pha nitơrít (’, ) giàu N dễ hình thành trong

tổ chức lớp thấm Tính chất của lớp bề mặt nhận được do đó cũng khác nhau và phụ thuộc vào sự xuất hiện các pha này trong lớp thấm như mô tả trên hình 2.6 Qua đó có thể thấy rằng, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng lớp bề mặt chi tiết trong từng điều kiện làm việc cụ thể (chịu mài mòn, chịu ma sát, chịu ăn mòn…) mà sẽ có sự điều chỉnh thế thấm nitơ (Kn) một cách thích hợp để nhận được lớp thấm có cấu trúc và tính chất mong muốn

Việc sử dụng thế nitơ để điều khiển tổ chức lớp bề mặt tại nhiệt độ thấm xác định

đã được công bố trong nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới [31,83,89] Các kết quả đều đã cho thấy việc tăng thế thấm (Kn) sẽ làm tăng nồng độ nitơ nguyên tử hấp thụ và khuếch tán vào lớp bề mặt, do đó dẫn đến sự hình thành các tổ chức pha khác nhau khi hàm lượng nitơ nguyên tử hòa tan đạt tới các giới hạn như trong bảng 2.1

508oC

15,9 10,3

Hàm lượng nitơ (% khối lượng)

22

Hiện nay vẫn tồn tại một bất cập khi dự đoán thành phần lớp thấm trên thép là dựa vào mô hình thấm nitơ cho sắt sạch như mô tả trên hình 2.5 [55] Với mô hình này, các vùng đơn pha chỉ tồn tại ở nơi lớp trắng liên tục được hình thành Động học quá trình phát triển các lớp  và ’ có thể được mô tả dưới dạng dịch chuyển bề mặt phân giới /’ và ’/

giữa các vùng , ’ và 

Hình 2.4: Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49]

Trên thực tế, hình 2.6 cho thấy cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí thường gặp bao gồm

cả những vùng đơn pha và đa pha Căn cứ vào mục đích sử dụng, ta có thể cố ý tạo ra lớp thấm đơn lớp hay đa lớp, đơn pha hay đa pha và ưu tiên phát triển pha nào,.v.v… Nhìn chung, lớp thấm thường được chia thành 2 vùng Vùng ngoài cùng thường được biết đến với tên gọi là lớp trắng, vùng này có nồng độ nitơ rất cao và cấu trúc pha nhận được là các nitơrit sắt Trong thấm nitơ thể khí, khi lớp trắng hình thành, thép sẽ có khả năng thụ động hóa, chống ăn mòn rất tốt, ngoài ra lớp trắng còn có cấu trúc rỗ xốp, với mật độ khá lớn,

thích hợp cho các ứng dụng bôi trơn chống ma sát [4]

Bảng 2.1: Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89]

Loại pha Thành phần % kl (% nt) [N] [N]/100 Fe Kiểu mạng Ferrit () Feα(N,C) 0,1 (0,4) - Lập phương tâm khối Austenite () Fe(N,C) 2,8 (11) 12,4 Lập phương tâm mặt Martensite (’) Feα(N,C) 2,6 (10) 11,1 Chính phương

23

Hình 2.5: Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát triển các lớp đơn pha -Fe 2 N 1-x và ’-Fe 4 N trên nền -Fe [55]

Hình 2.6: Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43]

Vùng khuếch tán là phần còn lại của lớp thấm, vùng này nằm giữa lớp trắng và nền thép, do đó có nồng độ nitơ thấp hơn so với lớp trắng nói trên Tuy nhiên đây lại là vùng có

sự phân bố các nitơrit của nguyên tố hợp kim làm tăng mạnh độ cứng Các kết quả đo đạc

- Fe2-3N

’ - Fe4N

 - Fe(N) + các nitơrít hợp kim (CrN, Mo2N…)

Lớp trắng có tính chất chống

ăn mòn và ma sát

Lớp khuyếch tán có độ cứng cao chịu mài mòn và ứng suất nén dư, tăng khả năng chịu mỏi

24

cũng đã chỉ ra rằng, trong phân bố độ cứng của lớp thấm nitơ, vùng này có giá trị độ cứng đạt được lớn nhất, thích hợp cho các ứng dụng chịu mài mòn Ngoài ra, việc tăng hàm lượng nitơ nguyên tử hòa tan trong nền thép nhờ thấm nitơ cũng làm tăng mật độ khuyết tật điểm, qua đó làm tăng mức độ xô lệch mạng và tạo ứng suất nén dư trên lớp bề mặt, nhờ

đó cũng làm tăng khả năng chịu mỏi cho chi tiết khi làm việc [43]

2.3 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm

Nhờ sự phát triển của khoa học công nghệ, các thiết bị đo và tự động điều chỉnh lưu lượng khí cung cấp NH3 vào buồng thấm đã được áp dụng, qua đó giúp xác định và duy trì được giá trị thế thấm Kn của buồng thấm Trong công nghệ thấm nitơ tiên tiến ngày nay trên thế giới, các thông số cổ điển như thời gian lưu (lưu lượng) và thành phần khí thấm…được chuyển thành các thông số đầu vào có thể điều chỉnh để duy trì thông số công nghệ chính là thế thấm (Kn) Do đó, các yếu tố công nghệ có tác động lớn đến sự hình thành và chất lượng lớp thấm là: nhiệt độ, thế nitơ của môi trường (có thể thông qua thời gian lưu, thành phần khí thấm), thời gian thấm và thành phần hợp kim [4] Vì vậy, luận án này đã đặt mục tiêu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trên, xác định các quy luật và mức độ tác động của chúng, qua đó đưa ra được các thông số công nghệ phù hợp với từng mác thép đã chọn ban đầu

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Một trong những ưu điểm nổi bật của thấm nitơ so với các công nghệ khác là sử dụng nhiệt độ thấm thấp, qua đó bảo toàn được tính chất của vật liệu nền, ngoài ra còn giảm thiểu đáng kể các tác động bất lợi đến độ bền mỏi của chi tiết [11,34] Tuy nhiên, do cường độ khuếch tán phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật Arrhenius nên khi thấm ở nhiệt độ thấp yêu cầu thời gian thấm phải kéo dài, đồng thời chiều sâu lớp thấm đạt được hạn chế hơn so với các công nghệ khác Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số khuếch tán nitơ trong thép được thể hiện qua các công thức (2.17), (2.18) và (2.19) [68]

2 8

93517

J m mol

'

64000

J m mol

77900

J m mol

nitơ D (m2/s)

nitơ D (m2/s)

Hình 2.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH 3 tại các lưu lượng khí khác nhau Thực nghiệm trên lò giếng kích thước trung bình Khí sử dụng 100% NH 3 [25]

Trong khoảng nhiệt độ thấm từ 500oC đến 580oC, các giá trị của hệ số khuếch tán được thể hiện trong bảng 2.2 Các số liệu tại bảng 2.2 đã chỉ ra sự tăng lên nhanh chóng

26

của hệ số khuếch tán nitơ trong thép khi nhiệt độ thấm tăng trong vùng (540-580)oC Bên cạnh đó, ta thấy rằng hệ số khuếch tán của N trong các pha nitrit thấp hơn rất nhiều so với nền thép, vì vậy sự xuất hiện các pha mới trong lớp thấm sẽ làm giảm đáng kể tốc độ quá trình thấm Với việc chọn chế độ thấm nhằm hình thành lớp trắng trên bề mặt thép (+’), thời gian thấm sẽ bị kéo dài do hệ số khuếch tán qua vùng này nhỏ hơn rất nhiều so với vùng có tổ chức  Kết quả này cũng dẫn đến xu hướng lựa chọn chế độ thấm cho thép, khi không cần xuất hiện lớp trắng phục vụ các mục đích ứng dụng như trình bày trên hình 2.6 thì cách tốt nhất để giảm thời gian thấm là điều chỉnh thế thấm (Kn) nằm trong vùng hình thành tổ chức  như quan sát trên hình 2.4

Ngoài việc ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán, nhiệt độ cũng ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm, do đó làm thay đổi thế thấm (Kn) Trên hình 2.7 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy nhiệt của NH3 tại các lưu lượng khác nhau Thực nghiệm đã cho thấy, tại lưu lượng không đổi, nhiệt độ tăng đều làm tăng mức độ phân hủy NH3 trong buồng thấm, qua đó làm giảm thế thấm Kn (xem thêm trên hình 2.8) Như vậy, ở điều kiện thấm với các thông số khác được giữ ổn định, tăng nhiệt độ thấm đồng nghĩa với sự tăng hệ số khuếch tán (D), giảm giá trị Kn và xu thế chung là giảm khả năng tạo các pha nitơrit Do đó, việc điều chỉnh nhiệt độ thấm thường đòi hỏi phải điều

chỉnh lưu lượng khí thấm, thông qua đó nhằm duy trì thế thấm trong vùng hợp lý

2.3.2 Ảnh hưởng của thế thấm K n

Như đã đề cập phía trên, các thông số quan trọng trong thấm nitơ cổ điển như thời gian lưu và thành phần khí thấm là các thông số đầu vào có tác động đến thế thấm Kn Sự thay đổi của chúng đều làm ảnh hưởng đến giá trị Kn, qua đó tác động đến sự hình thành tổ chức và tính chất của lớp thấm Ảnh hưởng riêng biệt của các thông số này đến thế thấm (Kn) sẽ lần lượt được trình bày trong các mục tiếp sau đây

2.3.2.1 Ảnh hưởng của thành phần chất thấm

Thành phần chất thấm có ảnh hưởng rất lớn đến thế thấm nitơ (Kn) Thế thấm nitơ,

về mặt số học thì đây có thể được coi là giá trị nồng độ nitơ lớn nhất mà một lá thép mỏng

có thể nhận được Giản đồ Lehrer trên hình 2.4 cũng đã cho thấy mức độ ảnh hưởng của thế thấm đến tổ chức lớp thấm có thể hình thành tại một nhiệt độ nhất định Việc sử dụng thế thấm như một công cụ điều khiển tổ chức lớp thấm đã được áp dụng rất rộng rãi trong giai đoạn hiện nay, ứng dụng này cho phép phần nào dự đoán mức độ truyền chất của nitơ,

và do đó cũng cho phép dự đoán được chiều sâu và tổ chức của lớp thấm [39]

Để thay đổi thế thấm nitơ, biện pháp đang được áp dụng rộng rãi trên thế giới hiện nay là pha loãng thành phần khí thấm Với việc đưa thêm khí pha loãng là N2, H2 và đôi khi cả hỗn hợp (N2+H2) vào buồng thấm, cân bằng phản ứng phân hủy nhiệt NH3 khi đó sẽ

có sự dịch chuyển làm thay đổi áp suất riêng phần của các khí trong buồng thấm, qua đó làm thay đổi thế thấm Kn

Việc sử dụng khí N2 để pha loãng khí thấm đã được tiến hành khá nhiều trong vài thập kỷ gần đây, sự có mặt của N2 pha loãng trong buồng thấm sẽ có tác động trực tiếp đến thế thấm Kn, qua đó có thể nhanh chóng điều khiển thế thấm về giá trị mong muốn Việc sử dụng H2 như loại khí pha loãng gặp hạn chế về khía cạnh an toàn lao động, vì hydro rất dễ gây cháy nổ trong không khí và dễ gây giòn trong một số trường hợp Khí thải trong quá

Footer Page 40 of 89