Kỹ thuật hóa học Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo họ botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Footer Page 1 of 89

Footer Page 2 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS Đinh Thị Ngọ

2 PGS.TS Lê Quang Diễn

Hà Nội - 2016

Footer Page 3 of 89

Footer Page 4 of 89.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ và PGS.TS

Lê Quang Diễn

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới người

hướng dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cô đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, định

hướng trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án với sự tận tụy, sáng suốt và khoa học cao

Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Quang Diễn, trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án, với vai trò người hướng dẫn, Thày đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo Là trưởng bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Thày cũng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện các kế hoạch học tập, nghiên cứu

Tôi rất biết ơn và trân trọng sự giúp đỡ quý báu của PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng cùng với các nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu sinh học, Bộ môn CN Hữu cơ Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Xin được gửi lời cảm ơn đến cơ quan tôi đang công tác: Bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì

sự ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình tôi theo học Nghiên cứu sinh

Xin được gửi lời cảm ơn đến các Thày Cô Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với những góp ý thiết thực trong quá trình tôi làm luận án

Xin được gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục và Đào tạo với sự hỗ trợ kinh phí quý báu giúp tôi hoàn thành luận án

Xin được gửi lời cảm ơn tới những nhà khoa học, bạn đồng nghiệp vì những góp ý thiết thực cho luận án này

Và xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất tới vợ, con gái và gia đình tôi

Những người đã luôn bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm

2016

Nghiên cứu sinh

Footer Page 6 of 89

Nguyễn Trung Thành

Footer Page 7 of 89

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Sinh khối vi tảo 4

1.1.1 Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học 5

1.1.2 So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy dầu khác 8

1.1.3 Thành phần hóa học của dầu vi tảo 9

1.1.4 Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo 9

1.2 Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel 11

1.2.1 Xúc tác axit dị thể 12

1.2.2 Xúc tác bazơ dị thể 14

1.2.3 Xúc tác lưỡng chức 14

1.2.4 Xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 16

1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 21

1.3 Phản ứng trao đổi este 26

1.3.1 Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng 26

1.3.2 Quá trình phản ứng một giai đoạn và hai giai đoạn đối với dầu có hàm lượng axit béo tự do cao 27

1.3.3 Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ 27

1.3.4 Cơ chế phản ứng với xúc tác axit 28

1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 31

Footer Page 8 of 89

ii

2.1.1 Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 31

2.1.2 Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 31

2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 32

2.2 Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô 35

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất 35

2.2.2 Phương pháp tiến hành chiết tách 36

2.2.3 Tinh chế sản phẩm 37

2.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly 37

2.2.5 Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo 37

2.3 Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể 38

2.3.1 Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2 38

2.3.2 Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 39

2.3.3 Tính toán hiệu suất biodiesel thu được 40

2.4 Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu được 42

2.4.1 Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) 42

2.4.2 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) 42

2.4.3 Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111) 43

2.4.4 Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) 44

2.4.5 Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) 44

2.4.6 Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) 45

2.4.7 Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) 46

2.4.8 Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) 47

2.4.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) 48

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác 49

3.1.1 Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) 49

3.1.2 Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 57

3.2 Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 66

Footer Page 9 of 89

iii

3.2.1 Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo 66

3.2.2 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi tảo thu được sau chiết tách 75

3.2.3 Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng quá trình hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO4 2-/ZrO2 và bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 84

KẾT LUẬN 103

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

PHỤ LỤC……… ……114

Footer Page 10 of 89

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and

DDTA Derivative Differential Thermal Analysis

Vi phân của đường thay đổi nhiệt lượng trong phương pháp phân tích nhiệt

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FIRT Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại chuyển đổi

Fourie

GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry Phương pháp sắc kí khí – khối

phổ

IUPAC International Union of Pure and Applied

TG-DTA

Thermogravimetry - Differential thermal

Footer Page 11 of 89

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số vi tảo chứa dầu 4

Bảng 1.2 So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau 8

Bảng 1.3 Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo 9

Bảng 1.4 So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại cây thực vật khác 10

Bảng 1.5 So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009) 10

Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este 11

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác 18

Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 34

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 43

Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 54

Bảng 3.2 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2 55

Bảng 3.3 Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO42-/ZrO2 55

Bảng 3.4 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác 56

Bảng 3.5 Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 56

Bảng 3.6 Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2 57

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của phản ứng 58

Bảng 3.8 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác CaO/SiO2 62

Bảng 3.9 Nghiên cứu chọn kích thước hạt xúc tác 64

Bảng 3.10 Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 65

Bảng 3.11 Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau 66

Bảng 3.12 Đặc tính hóa học của các dung môi 67

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ n-hexan/etanol 69

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ 70

Bảng 3.15 Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tốc độ khuấy 71

Bảng 3.16 Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào thời gian 72

Footer Page 12 of 89

vi

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào tỉ lệ dung môi/vi tảo 73

Bảng 3.18 Hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi 74

Bảng 3.19 Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1 75

Bảng 3.20 Một số tính chất đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus 75

Bảng 3.21 Thành phần hóa học trong dầu vi tảo chưa metyl hóa 77

Bảng 3.22 Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau metyl hóa 78

Bảng 3.23 Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo 79

Bảng 3.24 Các thành phần hóa học của dầu vi tảo 80

Bảng 3.25 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly heptandecan vào tỉ lệ dung môi/dầu vi tảo 81

Bảng 3.26 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào thời gian 81

Bảng 3.27 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ 82

Bảng 3.28 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly tốc độ khuấy 82

Bảng 3.29 Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo 83

Bảng 3.30 Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon 83

Bảng 3.31 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ 84

Bảng 3.32 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian 85

Bảng 3.33 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác 86

Bảng 3.34 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu 87

Bảng 3.35 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy 88

Bảng 3.36 Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1 89

Bảng 3.37 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng 91

Bảng 3.38 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ 92

Bảng 3.39 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian 93

Bảng 3.40 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác 94

Bảng 3.41 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu 95

Bảng 3.42 Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy 96

Bảng 3.43 Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel 97

Bảng 3.44 Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel 98 Bảng 3.45 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng 99

Footer Page 13 of 89

vii

Bảng 3.46 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ 100 Bảng 3.47 Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC 101 Bảng 3.48 Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao 101

Footer Page 14 of 89

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Hệ thống soxhlet 7

Hình 1.2 Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác 15

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic 16

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể tứ diện tetragonal 16

Hình 1.5 Ion tetrameric 17

Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO42-/ZrO2 18

Hình 1.7 Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ 22

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO 23

Hình 1.9 Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este 23

Hình 2.1 Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo 36

Hình 2.2 Sơ đồ lọc chân không 36

Hình 2.3 Sơ đồ chưng cất 36

Hình 2.4 Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm 38

Hình 2.5 Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng 39

Hình 3.1 Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung 49

Hình 3.2 Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC 50

Hình 3.3 Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng 50

(monoclinic) 50

Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal) 50

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit 51

Hình 3.6 Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện 52

Hình 3.7 Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm 52

Hình 3.8 Giản đồ XRD của xúc tác SO42-/ZrO2 52

Hình 3.9 Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 53

Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 53

Footer Page 15 of 89

ix

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác SO42-/ZrO2 55

Hình 3.12 Phân bố kích thước mao quản của xúc tác SO42-/ZrO2 55

Hình 3.13 Giản đồ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được 58

Hình 3.14 Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung 59

Hình 3.15 Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung 59

Hình 3.16 Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung 60

Hình 3.17 Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC 60

Hình 3.18 Giản đồ XRD của Ca(NO3)2 61

Hình 3.19 Giản đồ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 61

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác CaO/SiO2 62

Hình 3.21 Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác CaO/SiO2 62

Hình 3.22 Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 chưa nung 63

Hình 3.23 Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 đã nung tại 600oC 63

Hình 3.24 Giản đồ TG-DTA của xúc tác 63

Hình 3.25 Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2 64

Hình 3.26 Hiệu suất thu dầu với các loại dung môi khác nhau 67

Hình 3.27 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ hexan/etanol 70

Hình 3.28 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào nhiệt độ 70

Hình 3.29 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tốc độ khuấy 71

Hình 3.30 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào thời gian trích ly 72

Hình 3.31 Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ dung môi/vi tảo khô 73

Hình 3.32 Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ hexan/etanol 74

Hình 3.33a Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa 77

Hình 3.33b Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa 77

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 85

Hình 3.35 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 86

Hình 3.36 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 87

Hình 3.37 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 88

Footer Page 16 of 89

x

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do

89

Hình 3.39 Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1 90

Hình 3.40 Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng 92

Hình 3.41 Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng 93

Hình 3.42 Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng 94

Hình 3.43 Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng 95

Hình 3.44 Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng 96

Hình 3.45 Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được 98

Hình 3.46 Kết quả MS của metyl hexadecanoat trong biodiesel 98

so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ 98

Footer Page 17 of 89

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Cơ quan Năng lượng Quốc tế ( International Energy Agency ) dự đoán thế giới sẽ cần đến hơn 60% năng lượng vào năm 2030 so với năm 2002 [48] Chúng ta lệ thuộc vào nguồn năng lượng này cho sinh hoạt, sản xuất, vận chuyển…; Thế nhưng nguồn năng lượng chính hiện nay là dầu mỏ đang bị cạn kiệt dần Mặc khác, dầu mỏ cũng mang đến rất nhiều vấn đề cho con người và môi trường, đáng chú ý nhất hiện này là hiệu ứng nhà kính

Từ năm 1970 đến năm 2000, nồng độ CO2 tăng trung bình là 1,5 ppm/năm và riêng trong năm 2007 nồng độ này đã tăng 2,14 ppm [30] Thêm vào đó, giá dầu lại tăng nhanh và kéo theo đó là các sản phẩm liên quan cũng tăng theo Điều này đã gây những tác động không nhỏ đến các thành phần kinh tế từ đơn lẻ đến quy mô Chính vì thế, tìm nguồn năng lượng mới để thay thế, ít phát thải khí CO2 không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay [32]

Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường [9] Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao Hoạt động chuyển đổi của chúng hiệu quả đến mức sinh khối của chúng có thể tăng gấp nhiều lần trong một ngày [8,110] Ngoài

ra, trong quá trình quang hợp, tảo còn sản xuất ra dầu ngay trong tế bào của chúng Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15-300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống [14, 87] Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng [72] Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường

Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền

Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel

Footer Page 18 of 89

2

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang

- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ

Botryococcus sp Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được

- Nghiên cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách được

- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng

phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được

- Xác định các tính chất của sản phẩm thu được

Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019

- Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61% Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt

- Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp như

sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel

- Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2 Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng

600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%

- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn

Footer Page 19 of 89

3

500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%

Footer Page 20 of 89

4

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Sinh khối vi tảo

Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có

lá, rễ hoặc cuống Loại tảo này dễ bị phân hủy hơn so với những loại thực vật tiềm năng khác, chúng có thể sử dụng làm NLSH do có hàm lượng dầu cao trong sinh khối Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí, không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch [66] Tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng để sản xuất các nhiên liệu như: biodiesel, etanol, green diesel, biokerosen Sinh khối còn lại có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi

Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay

thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch [57, 110] Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí

nghiệm Đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid Năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương Do đó, vi tảo có thể trở thành một nguyên liệu giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng

Có rất nhiều loại tảo khác nhau Phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích

sử dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp Các loại tảo cho dầu được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số vi tảo chứa dầu [10, 14, 53, 114]

Loại tảo Hàm lượng dầu

(% trọng lượng khô)

Hàm lượng lipid (% trọng lượng khô)

5

Từ bảng 1.1 ta thấy vi tảo Botryococus brauni, Dunaliella tertiolecta và

Schizochytrium sp là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao nhất Vì thế các nhà khoa học

trên thế giới tập trung đã nghiên cứu các loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu biodiesel là cao nhất

1.1.1 Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học

Đối với phương pháp trích ly dùng dung môi hóa học [5] thì có hai phương pháp hóa học thường được sử dụng là:

- Trích ly gián đoạn: dùng dung môi cloroform + metanol, metanol + MTBE, hexan, heptan, dimetyl ete, etanol, iso-propanol, butanol hoặc dung môi hỗn hợp HIP (hexan/isopropan =3/2), dung môi hexan/etanol

- Trích ly liên tục soxhlet

Dùng dung môi hỗn hợp cloroform+metanol [39]

Tỉ lệ cloroform/metanol=2/1 là hỗn hợp cho năng suất lipid lớn nhất trong các dung môi thường dùng để trích ly lipid từ vi tảo [54, 87] Hỗn hợp dung môi này cho hiệu quả cao như vậy vì nó có thể dễ dàng phá vỡ màng tế bào chất, có độ phân cực cao nhất, có tương tác mạnh với các liên kết hydro của lipid với protein, và nó lôi kéo lipid từ vi tảo vào trong lòng dung môi Ngoài ra những dung môi có độ phân cực kém hơn thì không chỉ thu được ít lipid hơn mà còn có lẫn nhiều tạp chất không phải lipid khác Nhưng do cả hai chất cloroform, metanol đều là những chất không chỉ độc hại với sức khỏe con người mà còn với

cả môi trường nên những năm gần đây hỗn hợp dung môi này đã được thay thế bởi những dung môi khác ít độc hại hơn

Dùng dung môi hexan và hỗn hợp hexan + rượu

Hiện nay, các loại tảo được thu về vắt sạch ráo nước rồi phơi khô dưới ánh sáng mặt trời và cuối cùng được tán thành bột Các công đoạn trên không phá hủy được thành tế bào

Do đó, cần phải có dung môi hữu cơ để “phá vỡ” các bức tường thành, sau đó mới có thể chiết xuất được dầu [88] Quy trình sản xuất phức tạp này đòi hỏi tiêu thụ năng lượng rất lớn Vì vậy sau khi tảo được ép bằng cơ học xong thì bã còn lại được trộn với hexan để tách hết phần dầu còn lại Dầu hòa tan trong hexan, còn bã được lọc ra khỏi dung dịch Dầu được tách ra khỏi hexan bằng chưng cất Hai giai đoạn (ép lạnh và dùng dung môi hexan)

Dùng dung môi dimetyl ete (DME) [42]

Phương pháp mới của CRIEPI dựa trên việc sử dụng dimetyl ete (công thức hóa học là

CH3OCH3) có đặc tính dễ liên kết với các phân tử dầu trong môi trường nước Hợp chất này có thể thẩm thấu qua các thành tế bào (vốn được tạo nên phần lớn từ nước) để liên kết với các phân tử dầu

Trong thí nghiệm của mình, nhóm nghiên cứu này đã dùng 6,65g tảo và sử dụng phương pháp quay ly tâm để loại bỏ 9% nước của chúng Sau đó, số tảo này được đưa ngâm trong dung dịch dimetyl ete 20oC trong 11 phút, dưới áp suất 0,5 Mpa và cho kết quả 0,24g “dầu sinh học” được chiết xuất (tương đương 40,1% trọng lượng khối vật liệu khô trong khi nếu áp dụng phương pháp cũ chỉ thu được 0,6%) Dimetyl ete và dầu sẽ được tách ra bằng cách làm bay hơi dung môi (nhiệt độ sôi 23oC) Lượng dung môi bốc hơi sẽ được thu lại và tái sử dụng cho những lần sau Ngoài ra, có thể làm bay hơi dung môi dưới

áp suất cao ở nhiệt độ 50oC CRIEPI hy vọng sẽ đưa vào áp dụng thực tiễn công nghiệp phương pháp mới này

Trích ly soxhlet

Đây là phương pháp cổ điển dùng để trích ly các chất dinh dưỡng từ sinh khối, bằng việc chọn dung môi phù hợp, kết hợp với việc gia nhiệt và khuấy trộn Phương pháp soxhlet đã được sử dụng trong một thời gian dài nên phương pháp đã được chuẩn hóa và là phương pháp hiệu quả trong trích ly các hợp chất thông thường ngoại trừ các hợp chất dễ phân hủy nhiệt

Hệ thống soxhlet như hình 1.1, nguyên liệu được điền đầy trong ống chứa nguyên liệu (thimble-holder) Dung môi đựng trong bình cầu ở dưới, và được gia nhiệt để bay hơi dung môi, hơi dung môi theo ống dẫn bên phải lên sinh hàn phía trên và được ngưng tụ để chảy vào ống chứa nguyên liệu

Footer Page 23 of 89

7

Hình 1.1 Hệ thống soxhlet

Dung môi cũng điền đầy trong ống chứa nguyên liệu (thimble-holder) đến vạch quy định sau đó mới cuốn theo các cấu tử cần tách, chảy ngược trở lại vào bình cầu Cứ như thế đến khi trích ly hoàn toàn Sau đó dung môi trong bình cầu được thu hồi bằng chưng cất Tùy theo mục đích chất cần trích ly mà sẽ lựa chọn dung môi cho phù hợp Với dung môi khác nhau thì sẽ cho ta hiệu quả tách khác nhau và cấu tử được tách cũng khác nhau Với ứng dụng trong tách dầu ăn từ các cây lấy dầu thì dung môi hexan được sử dụng phổ biến Vì nó là dung môi có khả năng hòa tan tốt các chất dầu, ngoài ra khả năng thu hồi hiệu quả do nhiệt độ sôi của nó khá thấp nằm trong khoảng 63-69 0

C Tuy nhiên n-hexan là hóa chất được bán chủ yếu trên thị trường thì được xếp trong danh sách 189 chất gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng Chính vì vậy mà các dung môi thay thế thân thiện môi trường, an toàn, không độc hại như isopropanol, etanol, nước được nghiên cứu sử dụng Nhưng các dung môi thay thế gặp phải vấn đề lớn với khả năng thu hồi kém và giá của các dung môi thay thế này thường đắt hơn Ngoài ra hỗn hợp các dung môi cũng được sử dụng

để tăng độ phân cực cho pha lỏng, tăng hiệu quả quá trình trích ly

Phương pháp trích ly soxhlet cũng phụ thuộc nhiều vào kích thước nguyên liệu Ví

dụ như quá trình trích ly chất béo từ những hạt có dầu sẽ đạt hiệu suất trích ly 99% trong 2 giờ nếu kích thước hạt nguyên liệu 0.4 mm, nhưng sẽ mất 12 giờ để đạt được hiệu suất tương tự nếu kích thước hạt nguyên liệu là 2.0 mm

Nhược điểm chủ yếu của phương pháp soxhlet là: Thời gian trích ly dài; Sử dụng lượng dung môi lớn; Không thể sử dụng khuấy trộn để thúc đẩy quá trình; Một lượng lớn dung môi cũng tức là yêu cầu một lượng lớn năng lượng để chưng/bay hơi thu hồi dung môi, lấy sản phẩm; Những chất phân hủy nhiệt ở nhiệt độ sôi của dung môi thì không thể

sử dụng phương này Một lượng lớn dung môi cũng như thời gian trích ly dài cũng là những hạn chế của phương pháp này

Nhưng bù lại phương pháp soxhlet lại có những ưu điểm: Đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền; Nguyên liệu luôn luôn được tiếp xúc với dung môi mới do quá trình bay hơi, tuần hoàn liên tục, tăng hiệu quả quá trình; Giữ được nhiệt độ tương đối cao cho quá

Footer Page 24 of 89

8

trình trích ly; Không cần giai đoạn lọc sau khi kết thúc quá trình Nhờ những ưu điểm đó

mà phương pháp soxhlet vẫn được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

1.1.2 So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy dầu khác

Tảo cho sản lượng biodiesel cao nhất Một mẫu tảo có thể sản xuất lượng dầu gấp

250 lần so với đậu tương Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 30 lần lượng dầu từ đậu nành Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trongquá trình nuôi trồng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để phát triển Điều này vừa tạo ra NLSH, vừa làm giảm lượng

CO2 trong khí quyển cũng như làm sạch môi trường [72]

Bảng 1.2 So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau [14,82,114]

Cây lấy dầu Năng suất

sinh khối (tấn/ha/năm)

Năng suất dầu (L/ha/năm)

Diện tích đất cần thiết (m 2 năm/kg biodiesel)

Năng suất biodiesel (kg bio/ha/năm)

Còn theo tác giả [72] cho biết năng suất thu dầu của tảo rất lớn 90.000 L/ha trong khi năng suất thu dầu của dầu nành chỉ đạt 450 L/ha, cây cải dầu đạt 1200L/ha, và cây dầu cọ đạt 6000L/ha Điều đó một lần nữa khẳng định năng suất thu dầu của tảo là lớn hơn rất nhiều so với các cây lấy dầu khác [72]

Footer Page 25 of 89

9

1.1.3 Thành phần hóa học của dầu vi tảo

Thành phần chính trong dầu vi tảo có những hợp chất sau:

Các chất béo bao gồm triglyxerit, các axit béo tự do Hàm lượng chất béo và axit

béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài Trong cùng một loài tảo, thành phần và hàm lượng các chất béo cũng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy như ánh sáng, pH môi trường, dĩnh dưỡng,…[41, 47, 49, 56] Thành phần axit béo gồm các chuỗi cacbon từ

C10-C14, có chuỗi dài hơn như C16-C18, thậm chí chuỗi dài hơn nữa C ≥ 20 được trình bày ở

bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo [7, 12, 43, 66]

Các hydrocabon anken, dien, trien

Trong dầu tảo của một số loại tảo đặc biệt tảo họ Botryococcus chứa các hydrocacbon

[25, 62, 63, 102] Hàm lượng hydrocacbon cũng như độ dài mạch cacbon khác nhau ở mỗi

họ tảo và phụ thuộc vào điều kiện nuôi [47, 49, 62, 63, 104] thành phần hóa học là các

hydrocacbon không phân nhánh, là nguyên liệu tốt để sản xuất nhiên liệu

1.1.4 Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo

Diesel sinh học có nhiệt trị (39-41MJ/kg) thấp hơn xăng (46 MJ/kg), diesel dầu mỏ (43 MJ/kg), hoặc dầu thô (42 MJ/kg), nhưng cao hơn than (32–37 MJ/kg) Sự phát triển

 Động cơ diesel chạy êm dịu hơn

 Giá trị xêtan cao hơn diesel khoáng

Bảng 1.4 So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại

cây thực vật khác [40, 61]

Cây lấy dầu Độ nhớt(cP tại 40 0

C) Nhiệt trị (kJ/g)

Cây cọ Cải dầu Ngô Đậu nành

38,3 38,52

38,32 38,72

So sánh chỉ tiêu kĩ thuật của biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng được trình bày ở bảng 1.5 [10, 33, 40, 42]

Bảng 1.5 So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009)

Các chỉ tiêu kỹ thuật

Biodiesel từ dầu tảo Diesel khoáng Tiêu chuẩn biodiesel

(ASTM)

Footer Page 27 of 89

-11 -3,0 (Max -6,7) Mùa hè max 0

Mùa đông max < -15

Trị số axit (mg KOH/g)

1.2 Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel

Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi

sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể Việc sử dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình este hóa các axit béo hay trao đổi este triglyxerit [112] Hơn thế nữa, các xúc tác rắn đã chứng tỏ được

sự phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, hạn chế được sự ăn mòn thiết bị (đặc biệt là các xúc tác axit) và các rủi ro về môi trường [15, 93, 94] Tuy nhiên, quá trình phản ứng sử dụng xúc tác dị thể diễn ra chậm hơn so với các loại xúc tác đồng thể thông thường và các phản ứng trao đổi este xúc tác dị thể yêu cầu nhiệt độ và áp suất khá cao Đáng lưu ý là sự khuếch tán hạn chế là do lỗ xốp và bề mặt riêng của xúc tác rắn, yếu tố quan trọng để thúc đẩy tốc độ phản ứng trao đổi este Do đó, việc tạo cấu trúc rỗng cho các xúc tác này là rất quan trọng, về mặt này zeolit là một lựa chọn lý tưởng Thêm nữa, để tăng khả năng làm việc của các loại xúc tác này, một yếu tố cần thiết là phải hiểu rõ sự tương quan giữa lực axit và bazơ cũng như hoạt tính của xúc tác Một điều hiển nhiên là các xúc tác rắn này cần

có tính kị nước nhằm tăng cường sự hấp phụ chọn lọc đối với triglyxerit và để tránh sự giảm hoạt tính của xúc tác bởi các chất phân cực mạnh như glyxerin hay nước

Đã có rất nhiều xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng trao đổi este dầu thực vật, chi tiết các lại xúc tác này có thể xem ở bảng 1.6 [27,46]

Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este

- Các zeolit Y được proton hóa (HY):

BEA, ZSM-5, MOR, MFI,

H-FAU,

- Các zeolit được trao đổi ion với các cation bazơ mạnh (như Cs, K) hay mang các chất có tính bazơ

Footer Page 28 of 89

12

- Các polyaxit dị thể: HnXM12O40

(X=P,Si; M=Mo,W) và các muối của

chúng (mang trên ZrO2, TiO2, )

- Hỗn hợp oxit kim loại: ví dụ ZrO2 và

SnO sulfat hóa với Al, Ti, W, Si hoặc các

kim loại kiềm

- Axit sulfonic liên kết với một khung

polyme (nhựa trao đổi ion, ví dụ như

Amberlyst-15, Nafion) hay được cố định

(ví dụ các axit sulfonic hữu cơ trên SiO2)

- Các phức kim loại cyanide Fe-Zn

- Oxit của một kim loại: Oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, hay oxit của nguyên tố đất hiếm (CaO, MgO, La2O3, ZnO )

- Kim loại kiềm (hoặc kim loại kiềm thổ) mang trên chất mang: các ion kim loại kiềm mang trên oxit nhôm, oxit silic, hay kim loại kiềm mang trên oxit kim loại kiềm thổ, kim loại kiềm và hydroxit kim loại kiềm trên oxit nhôm

- Các loại khoáng sét: Hydrotalxit, Chrysotile (amiăng trắng), Sepiolite

- Các chất không phải oxit: Alkoxit kim loại kiềm thổ, Cacbonate kim loại kiềm, Các xúc tác chứa Guanidin

Vấn đề chính của các xúc tác dị thể là sự giảm hoạt tính của chúng theo thời gian do nhiều nguyên nhân có thể xảy ra, như ngộ độc, sự tạo cốc, sự thiêu kết và rửa trôi Đặc biệt

là sự rửa trôi xúc tác, điều này không những gây ra sự mất mát xúc tác làm tăng chi phí sản xuất mà còn làm nhiễm bẩn sản phẩm Sự giảm hoạt tính của xúc tác có thể được hạn chế bằng cách làm sạch nguyên liệu, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, hay thực hiện tái sinh xúc tác, còn hiện tượng rửa trôi chỉ có thể hạn chế bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác, điều này mất rất nhiều thời gian và chi phí cũng như khó khăn trong việc nghiên cứu Thông thường, người ta sử dụng một vật liệu tốt có khả năng chống lại sự mài mòn cơ học

để làm chất mang Thêm nữa, việc tăng cường sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang cũng rất quan trọng

1.2.1 Xúc tác axit dị thể

Trong tất cả các ứng dụng, zeolit được là xúc tác axit rắn được nghiên cứu nhiều nhất cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [43] Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn

vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là Na+

hoặc cao hơn Khi thay thế ion Na+

này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit lewis) Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau Kondo và các cộng sự [64] đã nghiên cứu về quá trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau Các zeolit MOR, MFI, FAU và BEA được sử dụng trong phản ứng với silicalit Các kết

Footer Page 29 of 89

13

quả cho thấy hiệu suất ít phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit Các tác giả của nghiên cứu này chỉ ra rằng hiệu suất tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit mạnh Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác

đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%)

Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi dioxit sulfat hóa (SO42-/ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó [22] Điểm yếu của hệ xúc tác này là sự rửa trôi của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự [94] đã nghiên cứu về vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO42-/SnO2) và zirconi-alumin sulfat hóa (SO42-/ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu nành và phản ứng este hóa axit n-octanoic Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất gần 100%) Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi-alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti),

Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại

175oC sau 20 giờ phản ứng Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu

Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng Đây cũng có thể là một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu Nhóm nghiên cứu của Alsalmevà các cộng sự [11] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao Loại xúc tác polyaxit dị thể ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97% Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng chưng cất và

có khả năng tái sử dụng nhiều lần Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC)

Footer Page 30 of 89

14

1.2.2 Xúc tác bazơ dị thể

Ở phần trên ta đã nói về ứng dụng của zeolit như là một xúc tác axit rắn, trong khi một vài zeolit thể hiện tính axit thì các zeolit trao đổi ion với kim loại kiềm thể hiện tính bazơ tốt Tính bazơ của zeolit sẽ tăng khi số điện tích dương của cation được trao đổi tăng Ramos và các cộng sự [75] đã thực hiện phản ứng trao đổi este dầu hướng dương với zeolit mordenit, zeolti beta và zeolit X được kết hợp với các kim loại (sử dụng cả hai phương pháp ngâm tẩm và trao đổi ion) với lượng kim loại khác nhau Zeolit X được kết tụ với một chất kết dính, bentonit natri, nhằm nghiên cứu sự có mặt của chất kết dính có thể thay đổi đặc tính của xúc tác như thế nào Hoạt tính của nhiều xúc tác liên quan tới lượng natri Thực tế, độ chuyển hóa dầu hướng dương tại 60oC tăng lên đáng kể theo hướng tuyến tính

và đạt tới 95,1% khối lượng đối với zeolit NaX chứa dư 3 nguyên tử Na trên một khung lớn, đây là xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong hệ xúc tác bazơ zeolit Sự giảm hoạt tính của loại xúc tác này cũng được nghiên cứu, hoạt tính của nó giảm mạnh từ hiệu suất thu metyl este là 95,1% trong lần đầu (sau 7 giờ phản ứng) xuống 30,3% trong lần thứ hai (sau 7 giờ phản ứng) và chỉ còn 4,7% trong lần thứ ba (cũng sau 7 giờ phản ứng) Sau mỗi lần chạy phản ứng, xúc tác được rửa bằng metanol và sấy khô tại 70oC (để sấy qua đêm)

Các oxit kim loại kiềm thổ có thể được sử dụng như một xúc tác bazơ trong phản ứng trao đổi este triglyxerit Trong đó, CaO là loại xúc tác triển vọng nhất bởi giá thành không cao, ít tan trong metanol và không độc hại Ngoài CaO còn có các oxit kim loại khác cũng được nghiên cứu để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Xie và các cộng sự [106, 107, 108] đã sử dụng ZnO mang trên KF cho phản ứng trao đổi este dầu nành với metanol và cho thấy hoạt tính tốt Trong nghiên cứu này, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính bazơ của chúng, thực nghiệm tốt nhất khi hàm lượng KF là 15% khối lượng Nhóm của Xie cũng nghiên cứu về phản ứng trao đổi este dầu nành với xúc tác Ba-ZnO [107] Các kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 400-600oC, tính bazơ của xúc tác tăng cùng với đó là sự cải thiện về độ chuyển hóa Tuy nhiên tại nhiệt độ nung lớn lơn 600oC, thì hoạt tính cũng như độ chuyển hóa giảm

Các xúc tác bazơ được mang trên vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu

và có ứng dụng hiệu quả trong các quá trình trao đổi este etyl butyrat, dầu hướng dương hay dầu thầu dầu với metanol Dạng cơ bản của hệ xúc tác này là canxi oxit mang trên silic oxit có cấu trúc xốp (SBA-15, MCM-41 ) Ngoài các xúc tác kể trên còn có nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác như các alkoxide của kim loại kiềm thổ, các cabonat kim loại kiềm, các dạng hydroxit và muối của kim loại không tan hay mang trên chất mang cũng đã và đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới

1.2.3 Xúc tác lƣỡng chức

Xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, hay xúc tác lưỡng tính là một nhánh các vật liệu thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức là những xúc tác chứa ít nhất hai loại tâm hoạt tính trên

Footer Page 31 of 89

15

bề mặt thúc đẩy đồng thời nhiều phản ứng trên các tâm hoạt tính đó Trong trường hợp của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ, đó là sự tồn tại đồng thời của các tâm axit và bazơ trên bề mặt hạt xúc tác Trong các phản ứng nucleophi (ái nhân), các xúc tác lưỡng chức axit-bazơ

có khả năng hoạt hóa cả hai tác nhân nucleophil và electrophil, thúc đẩy tốc độ các phản ứng giữa chúng Nhìn chung, có hai loại phản ứng nucleophil xúc tác: loại đầu tiên có quá trình hoạt hóa các tiền chất nucleophil bằng các tâm bazơ để tách phần có tính axit như các nguyên tử α-H; loại thứ hai có đặc trưng là hạ thấp các mức orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) của các tiền chất electrophil thông qua các tương tác với các tâm axit brosted hoặc lewis của xúc tác Một con đường lý tưởng nhất cho các phản ứng nucleophil là kích hoạt đồng thời cả hai loại tiền chất nucleophil và electrophil bằng các tâm axit và bazơ trên

bề mặt xúc tác [98] Khác với các phản ứng đồng thể khi những cấu tử axit và bazơ ngay lập tức trung hòa lẫn nhau để tạo ra các muối không hoạt động, việc định vị các tâm axit và bazơ trên bề mặt rắn có thể ngăn cản quá trình này Ngoài ra, có một số loại xúc tác cũng chứa đồng thời các tâm axit và bazơ nhưng trên các hạt xúc tác khác nhau, thúc đẩy các phản ứng theo tuần tự trên từng loại tâm hoạt tính; tuy nhiên với những hệ này, rất khó để tăng tốc độ cho phản ứng do không có sự hoạt hóa kết hợp của hệ các chất phản ứng trên cùng các tâm xúc tác [97]

Có nhiều nghiên cứu về các loại xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazơ kiểu như vậy [115], trong đó các tâm hoạt tính xúc tác là sự kết hợp giữa các phần tử cố định trong cấu trúc rắn với các nhóm chức hữu cơ được gắn lên bề mặt, có thể phân loại thành hai kiểu: (i) xúc tác có tâm axit và tâm bazơ đều là các nhóm chức hữu cơ; (ii) Xúc tác có tâm bazơ là các nhóm chức hữu cơ còn tâm axit sinh ra trên bề mặt chất mang Tuy nhiên có một số nghiên cứu chỉ ra rằng tồn tại cả những xúc tác mà tâm axit và bazơ đều sinh ra trên bề mặt vật liệu mà không cần phải biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ nào Cơ chế hoạt hóa xúc tác đã đề cập ở trên và được thể hiện như hình 1.2 dưới đây:

Hình 1.2 Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ

trên bề mặt xúc tác

Xúc tác hiệp trợ nói chung và xúc tác lưỡng chức axit-bazơ nói riêng đã được phát hiện từ hơn 35 năm trước, ngày nay được đánh giá là có rất nhiều giá trị trong các quá trình

Footer Page 32 of 89

16

tạo liên kết mới hoặc cắt đứt liên kết cũ, và ngày càng có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học Một số thuận lợi của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ có thể liệt kê sau đây: tạo ra các tâm hoạt tính mới, hiếm đồng tồn tại trên một xúc tác; cải tiến các phản ứng truyền thống để tăng độ chọn lọc sản phẩm; tạo ra hoặc cải tiến hình thái học của vật liệu

1.2.4 Xúc tác dị thể axit rắn SO 4 2- /ZrO 2

1.2.4.1 Giới thiệu về zirconi oxit (ZrO 2 )

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8 Dạng tinh thể khác của zirconi oxit là tinh thể tứ diện, ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng và tứ diện của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số như hình 1.3 và hình 1.4

ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng

tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-1000C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [101]

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác

sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [50, 60]

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao

Zirconi hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng , qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu oxi

Các tính chất của zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [101] Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2 Sự

Footer Page 33 of 89

ZrOx(OH)4-x yH2On Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O

Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG-DTA thường có công thức chung

là ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+

để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime

Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hydroxit là khá rõ Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl Anion Clkhông liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hydroxit vô định hình Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn

Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3 

tạo thành mắt xích [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên kết hidro của

H2O với anion NO3 

, hydroxit vô định hình nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3  Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai trò của anion NO3 

và Cl có trong muối nguyên liệu đầu

Hình 1.5 Ion tetrameric

Footer Page 34 of 89

18

Hình 1.6 Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO 4

/ZrO 2

2-Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng Mặt khác, theo một số tác giả [45] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hydroxit Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong SO42-

/ZrO2 tăng từ 73% đến 100%

1.2.4.2 Xúc tác ZrO 2 /SO 4

2-Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì

có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700o

C) [29, 74] và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao [58, 111, 116] Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [58, 113]

Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hydroxit và zirconi dioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [26] thì sunfat hoá trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi dioxit (được nung từ zirconi hydroxit ở 5000C trong 4 giờ) Kết quả thể hiện ở bảng 1.7

Bảng 1.7 Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Chất xúc

tác

Chất mang

H 2 SO 4 (ml/g chất mang)

Hàm lượng S trước khi nung (S%)

Sau khi nung

S (%)

Diện tích bề mặt (m 2

/g)

ZSO

ZSH

ZrO2 Zr(OH)4

15

15

1.57 3.74

0.93 2.69

51.2 99.0 ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO2

Footer Page 35 of 89

19

ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH)4 Mặc dù chất mang ZrO2 cho diện tích bề mặt kém so với chất mang Zr(OH)4 nhưng cũng rất thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal), ở trạng thái tinh thể này, tính axit của xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO42-

Đặc trưng của xúc tác zirconi sunfat hóa

Với mẫu xúc tác zirconi sunfat hoá (ZS) thu được theo phương pháp tổng hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc tác SO42-/ZrO2 có sự mất khối lượng tập trung chủ yếu ở hai khoảng nhiệt độ là gần 108oC được cho là sự mất nước

từ hydroxit và ở 500oC là sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2 Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác ZS được nghiên cứu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Sự có mặt của các tâm axit cũng được nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu ZS Khi piridin bị hấp phụ trên ZS xuất hiện phổ [PyH+] và [PyL] được hình thành do sự tương tác của các tâm bronsted và lewis với piridin Sự tương quan giữa số tâm axit lewis và tâm bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt Với nhóm xúc tác thu được bằng cách tẩm sunfat có hàm lượng thấp, thì các tâm lewis chiếm đa số, các pik thu được có tần số thấp Quá trình tẩm sunfat với hàm lượng lớn hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm bronsted Xúc tác được điều chế theo cách tẩm axit H2SO4 lên Zr(OH)4 có diện tích bề mặt lớn hơn xúc tác được điều chế từ ZrO2 và cấu trúc tinh thể của ZrO2 trở nên rất ổn định Thời gian kết tủa tối thiểu là 8h và nồng độ SO42- không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể nhưng nó ảnh hưởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit bronsted

Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá

Theo kết quả của J Q Li và các cộng sự [26] thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hydroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự

Footer Page 36 of 89

20

ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, sử dụng nguồn

SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [45] Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác

Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hydroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch H2SO4 (thường dùng dung dịch H2SO4 0.5M)

Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác

Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh

Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42

lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất mang, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn

đề được các nhà khoa học rất quan tâm

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm

và phương pháp ngâm tẩm

Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4 Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt

độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng

Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42

làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn Vì vậy, sunfat hoá zirconi hydroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác

Footer Page 37 of 89

21

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết tủa zirconi hydroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt

4000C Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác

Zirconi sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình

Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng lại có tính axit yếu [71] Để tăng tính axit của vật liệu này, zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [65] Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường Tuy nhiên, do MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị

SO42-/ZrO2 bịt kín, làm giảm diện tích bề mặt Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt thấp nên có nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn

Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconi sunfat hoá mao quản trung bình Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công zirconi oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Các nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp thành công zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu trúc là amin

Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [65]

1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO 2

1.2.5.1 Xúc tác CaO

Đầu những năm 1970, các oxit kim loại đã biết như kẽm oxit, canxi oxit và magie oxit đã được nghiên cứu và công bố như một loại xúc tác bazơ dị thể Kể từ đó các oxit đơn kim loại được được ghi nhận là xúc tác rắn có hiệu quả trong rất nhiều phản ứng hóa học, có thể kể đến như phản ứng đồng phân hóa 1-butan, dịch chuyển vị trí liên kết đôi hay phản ứng hydro hóa Đồng nghĩa với việc, đặc tính của loại xúc tác này cũng đã được

Footer Page 38 of 89

22

nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là tính bazơ của chúng Phần bazơ của các xúc tác oxit kim loại được cho là nằm tại các nguyên tử oxy trên bề mặt của xúc tác bởi khả năng tương tác hấp dẫn với một proton Tính bazơ của xúc tác oxit kim loại phụ thuộc vào khuynh hướng nhường các electron của nguyên tử kim loại Trong liên kết kim loại-oxy, các nguyên tử kim loại tích điện dương trong khi các nguyên tử oxy tích điện âm Khả năng nhường các electron của nguyên tử kim loại càng cao thì nguyên tử oxy càng tích điện âm và tính bazơ càng mạnh Độ mạnh của các oxit kim loại khác nhau được đặc trưng bởi kỹ thuật TPD (Temperature Programmed Desorption) Hình 1.7 [69] cho thấy tính bazơ tăng dần từ MgO

< CaO < SrO < BaO Trong số các oxit kim loại này, CaO được nghiên cứu và đã có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi hoạt tính tốt, ít tan trong các dung môi hữu cơ và giá thành thấp [13,

15, 69]

Hình 1.7 Phổ TPD giải hấp phụ CO 2 từ các oxit kim loại kiềm thổ

Gần đây, canxi oxit đã được chứng minh là một loại xúc tác dị thể hứa hẹn cho phản ứng tổng hợp biodiesel dựa trên phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với rượu [15, 69] Trong các nghiên cứu, sự ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như hàm lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng tỉ lệ metanol/dầu, hoạt tính của xúc tác CaO đã được khảo sát cụ thể Kouzu và các cộng sự đã đề xuất một cơ chế phản ứng trao đổi este hóa giữa dầu nành và xúc tác CaO [76] Cơ chế phản ứng này được thể hiện trong hình 1.8 Theo đó cơ chế này chia làm ba giai đoạn, giai đoạn thứ nhất là sự giải phóng các proton khỏi metanol bởi các tâm bazơ để tạo thành các anion metoxit Giai đoạn thứ hai, các anion metoxit này sẽ tấn công các cacbon cacbonin trong phân tử triglyxerit dẫn đến sự hình thành của các alkoxitcacbonin trung gian Giai đoạn thứ ba, các alkoxitcacbonin trung gian phân chia thành hai phân tử FAME (metyl este của axit béo) và anion diglycerit Các tác giả cho rằng, phản ứng ái nhân đã được đẩy nhanh bởi sự tăng cường tính bazơ của CaO

Footer Page 39 of 89

23

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO

Ngoài ra, Kouzu và các cộng sự còn thực hiện phản ứng hai giai đoạn tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng xúc tác CaO [76] Đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng CaO, có thể thấy được ảnh hưởng xấu của axit béo tự do có trong dầu

ăn thải bởi phản ứng của chúng với xúc tác dẫn tới sự tạo thành xà phòng Hình 1.9 [76] thể hiện sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với xúc canxi oxit trong quá trình trao đổi este Để giải quyết vấn đề này, các axit béo tự do cần được loại bỏ khỏi nguyên liệu trước khi vào giai đoạn trao đổi este Phương pháp thông dụng nhất là chuyển hóa các axit béo tự

do thành các metyleste nhờ phản ứng este hóa bằng axit sulfuric, axit p-toluensulfonic hoặc axit alkyl benzen sulfuric Liên hệ với đề tài này, nguồn nguyên liệu được sử dụng là dầu

vi tảo và trong đó có chứa một hàm lượng axit béo tự do nhất định, cần phải được loại bỏ trước khi đưa vào giai đoạn trao đổi este sử dụng xúc tác CaO Quá trình này được thực hiện ở giai đoạn một trong một nghiên cứu khác, khi đó các axit béo tự do có trong nguyên liệu dầu vi tảo được este hóa bằng metanol dưới tác dụng của xúc tác axit rắn SO42-/ZnO2

Hình 1.9 Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm xúc tác

trong quá trình trao đổi este

Footer Page 40 of 89