Nghiên cứu tác dụng xúc tác của phức palladium cố định trên chất mang NANO từ tính (cofe2o4) trong phản ứng ghép đôi heck

Như vậy, hoạt tính của xúc tác được cố định trên các hạt nano có thể được cải thiện một cách đáng kể so với các xúc tác được cố định trên các chất mang truyền thống.. Tuy nhiên, nghiên c

từ Xúc tác đã được tái sử dụng với sự giảm hoạt tính một cách không đáng kể

Trong những năm gần đây, các hạt nano (nanopartilces) đã đuợc tập trung nghiên cứu như

là loại chất mang hiệu quả, thay thế cho các loại vật liệu truyền thống Khi kích thước của chất mang giảm xuống tới kích thước nano mét, tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích sẽ tăng lên một cách đáng kể Hơn nữa, khi sử dụng các hạt nano không lỗ xốp làm chất mang, xúc tác chỉ có thể được cố định trên bề mặt ngoài của hạt Do đó, tác chất trong dung dịch sẽ tiếp cận với các tâm xúc tác trên bề mặt các hạt nano một cách dễ dàng, khắc phục được những khó khăn gặp phải trong nhiều loại chất mang dị thể nơi mà phần lớn xúc tác được giữ sâu bên trong các lỗ xốp và tác chất rất khó tiếp xúc với các tâm xúc tác [20] Như vậy, hoạt tính của xúc tác được cố định trên các hạt nano có thể được cải thiện một cách đáng kể so với các xúc tác được cố định trên các chất mang truyền thống Tuy nhiên, việc tách và thu hồi các hạt nano ra khỏi dung dịch phản ứng là vấn đề phức tạp, vì chúng thường ở dạng chất keo và rất dễ phân tán trong môi trường lỏng bằng chuyển động Brown [1], Khó khăn gặp phải trong quá trình thu hồi loại xúc tác này bằng phương pháp lắng, lọc vì thế mà hạn chế việc ứng dụng rộng rãi của nó

Ngoài tất cả các đặc tính thuận lợi của chất mang dạng hạt nano như đã đề cập ở trên, khả năng thu hồi dễ dàng của các hạt nano có từ tính làm cho chúng trở thành một

Zhifei Wang và các cộng sự tại trường đại học Đông Nam, Trung Quốc [9] đã tổng hợp được xúc tác palladium cố định trên Fe304 dạng hạt nano, với kích thước hạt khoảng 8 nm Các hạt nano Fe304 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và được biến tính bề mặt bằng cách cho phản ứng với 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) Ke đó, palladium được cố định lên các hạt

Fe304 bằng cách hồi lưu hỗn hợp gồm dung dịch H2PdCl4, ethanol và các hạt nano Fe304 được bao bọc bởi APTS Trong quá trình này, các nguyên tử Pd° tạo thành từ quá trình khử Pd2+ được giữ trên bề mặt các hạt nano nhờ các ligand -NH2 Hoạt tính của xúc tác Pd/Fe304 sau đó được đánh giá bằng phản ứng ghép đôi Heck giữa acrylic acid và iodobenzene Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu suất sản phẩm giảm đáng kể từ 81% ở lần sử dụng thứ nhất đến 53% ở lần dùng thứ 5, và giữ không đổi trong những lần tái sử dụng tiếp theo Tuy nhiên, nghiên cứu này phần nào cung cấp những thông tin đầu tiên về xúc tác cố định trên các hạt nano Fe304 và ứng dụng của nó trong phản ứng Heck

Một nghiên cứu khác cũng liên quan đến xúc tác palladium đồng thể cố định trên chất mang nano có từ tính đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Yong Gao [2], Nhóm này đã điều chế được phức của palladium và N-heterocyclic carbene (NHC) trên chất mang là các hạt nano Fe2Q3

4

Hình 1.1 Cẩu trúc của phức palladium trên các hạt nano Fe203 (Iron Oxỉde-Pd) và polystyrene (Solid Phase-Pd)

Xức tác phức palladium trên các hạt nano Fe203 (Iron Oxide-Pd) đã được dùng rất hiệu quả cho các phản ứng ghép đôi Suzuki, Heck và Sonogashỉra Xúc tác này đã được dùng 5 lần liên tiếp cho cùng một loại phản ứng và 3 lần liên tiếp trong một chuỗi của 3 loại phản ứng khác nhau, kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính củã xúc tác giảm không đáng kể Quan trọng hơn, loại xúc tác này cho tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác cố định trên nhựa polystyrene (Solid Phase-Pd)

Nhóm nghiên cứu từ trường Đại học Ottawa và Hội đồng các nhà nghiên cứu quốc gia tại Canada [3] gần đây đẫ tìm ra phương pháp để kết hợp các đặc tính của các hạt nano có từ tính và các dendrimer Lần đầu tiên một nhánh polyamỉnoamido (PAMAM) đã được cố định trên các hạt nano Fe304 được bao bọc bởi lóp vỏ silica

5

Sau quá trình tạo nhánh, các hạt nano được cho phản ứng với diphenylphosphinomethanol

và sau đó tạo phức với [Rh(COD)Cl]2 Phức tạo thành được thử họat tính xúc tác trong phản ứng hydroformylation của styrene dùng hỗn hợp co và H2 (tỉ lệ 1:1) Nghiên cứu cho thấy phản ứng tạo

ra chủ yếu là sản phẩm aldehyde phân nhánh và xúc tác có thể sử dụng đến 5 lần mà không có sự giảm đáng kể về hoạt tính và độ chọn lọc

Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất để hình thành liên kết carbon-carbon Thông thường, phản ứng này thường được xúc tác bởi các base yếu dạng đồng thể với lượng xúc tác lên đến 40 mol% và việc thu hồi xúc tác rất khó khăn Nhiều loại xúc tác trên chất mang rắn như MCM-41, SBA- 15, đã được dùng trong phản ứng này nhưng hiệu quả không cao Nhóm nghiên cứu của Christopher w Jones [1] gần đây đã tạo ra được một loại xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng này Chất mang xúc tác được sử dụng là các hạt nano CoFe204 Chất mang này sau đó được biến tính bằng cách cho phản ứng với N-[3- (trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine để tạo nên các tâm base trên bề mặt Các hạt nano có từ tính mang các nhóm amino này đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel của benzaldehyde và malononitrile Độ chuyển hóa 100% đạt được chỉ sau 5 phút với nồng độ xúc tác 2.5 mol% trong dung môi benzene ở nhiệt độ phòng Loại xúc tác mới này dễ dàng được thu hồi nhờ một nam châm và đã được sử dụng 5 lần liên tiếp với sự giảm hoạt tính không đáng kể

Một nghiên cứu tiêu biểu khác được đề cập ở đây liên quan đến việc cố định enzyme lên các hạt nano từ tính Công trình này được thực hiện bởi Ansil Dyal và cộng sự tại Hoa Kỳ [5] Họ

đã tổng hợp các hạt nano y- Fe203 bằng cách chiếu sóng siêu âm vào mẫu Fe(CO) trong decalin và sau đó ủ các hạt nano Fe203 vô định hình thu được Enzyme Candida rugosa Lipase đã được chọn

để cố định lên các hạt nano y- Fe203 Hoạt tính enzyme của Lipase cố định được xác định qua sự phân tách ester của p-nitrophenol butyrate thông qua quang phổ uv Hoạt tính của Lipase cố định thấp hơn so với enzyme tự do nhưng nó có thể được thu hồi dễ dàng và tái sử dụng trong một thời gian dài Tính chất này đã cho thấy thuận lợi của việc cố định các enzyme lên chất mang nano có

từ tính, nó mở ra một hướng nghiên cứu mới cho quá trình xúc tác enzyme ứng dụng trong công nghệ sinh học

Ngoài các nghiên cứu được tóm tắt trên đây, còn rất nhiều công trình khác đã được thực hiện Các kết quả thu được từ các nghiên cứu này cho thấy triển vọng rất lớn của việc ứng dụng xúc tác trên chất mang nano có từ tính trong thực tế và việc tập trung nghiên cứu sâu hơn về loại xúc tác này là điều cần thiết

6

1.2 Muc tiêu đề tài

Như đã đề cập ở phần trước, xúc tác trên chất mang nano có từ tính hiện đang thu hút được

sự quan tâm của giới khoa học vì các đặc tính thuận lợi nổi bật của nó so với nhiều loại xúc tác khác Tuy nhiên, ở Việt Nam, vấn đề này còn khá mới mẻ và cần được quan tâm nghiên cứu Chính

vì vậy, chúng tôi mong muốn sẽ tổng hợp được một loại xúc tác mới cố định trên chất mang nano

từ tính có thể áp dụng được trong thực tế nhằm góp phần làm phong phú hơn những hiểu biết về loại xúc tác dị thể này ở Việt Nam Chúng tôi rất hi vọng đây sẽ là một trong những đề tài tiên phong mở ra hướng nghiên cứu mới, thu hút nhiều sự chú ý hơn nữa của các nhà nghiên cứu trong nước

Công việc đầu tiên của chúng tôi là tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204 bằng phương pháp vi nhũ tương (microelmulsion) Các hạt nano sau đó được gắn các nhóm chức amino lên bề mặt bằng cách ứng dụng hoá học silane Các hạt nano mang các nhóm amino được dùng để tổng hợp hai loại base Schiff, sau đó tiếp tục phản ứng với palladium acetate để tạo ra hai loại phức palladium khác nhau Phương pháp này được lựa chọn nhờ vào tính kinh tế và hiệu quả cao của việc tổng hợp các ligand base Schiff cũng như của các phức kim lọai chuyển tiếp tạo ra sau đó Các phức palladium tạo thành được thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi Heck của aryl iodide và styrene Thực ra, phương pháp tổng hợp phức palladium nêu trên đã được thực hiện trước đây bởi nhóm nghiên cứu của Clark [21] Tuy nhiên, chất mang xúc tác được họ sử dụng là silica gel và hoạt tính xúc tác được đánh giá qua phản ứng Heck giữa các aryl halide và vinylic olefin Việc cố định các xúc tác palladium này trên các hạt nano có từ tính CoFe204 chưa từng được thực hiện trước đây, vì thế, nghiên cứu của chúng tôi có thể nói là công trình đầu tiên

Quy trình tổng hợp và xác định tính chất của xúc tác cũng như các nghiên cứu về họat tính xúc tác sẽ lần lượt được đề cập trong chương 2 và chương 3

là tạo ra các hạt nano có các đặc tính được kiểm soát [13] Nghiên cứu đầu tiên ứng dụng phương pháp vi nhũ tương được thực hiện bởi Boutonnet và cộng sự vào năm 1982 Họ dùng phương pháp micelle ngược và đã tổng hợp được các hạt nano Pt, Pd, Rh, và Ir [7] Trải qua nhiều thập kỉ, phương pháp vi nhũ tương dùng micelle thuận được xem như một cách linh hoạt để tạo ra hạt nano từ nhiều vật liệu khác nhau [7], Ưu điểm của phương pháp này là kích thước hạt nano có thể điều chỉnh dễ dàng bằng những thay đổi nhỏ trong quy trình tổng hợp [7] Vì những ưu điểm vượt trội của phương pháp này, chúng tôi đã quyết định ứng dụng nó để tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204

Các phản ứng ghép đôi carbon-carbon xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp ngày nay đóng vai trò rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ vì chúng thực hiện những bước chủ chốt trong việc tạo ra các phân tử phức tạp từ những chất đơn giản Chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

từ tổng hợp các hợp chất thiên nhiên phức tạp đến hóa học

8

siêu phân tử và khoa học vật liệu, từ hóa chất tinh khiết đến công nghiệp dược phẩm [11] Trong số các loại phản ứng này, phản ứng Heck với xúc tác palladium hiện là phương pháp hiệu quả cho sự hình thảnh liên kết carbon-carbon và còn tồn tại nhiều vấn đề cần nghiên cứu sâu hơn

Trong chương này, chúng tôi xin trình bày một số kết quả từ quá trình tổng hợp xúc tác phức palladium Công việc đầu tiên là tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204 bằng phương pháp

vi nhũ tương Các hạt nano sau đó được gắn các nhóm chức amino lên bề mặt Sản phẩm tạo thảnh được dùng để tổng hợp các base Schiff cố định, chất mà sau đó sẽ tạo phức với palladium acetate Hoạt tính của phức palladium cố định được thử trong phản ứng Heck và sẽ được đề cập ở chương tiếp theo

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất và thiết bị

Cobalt (H) chloride (COC12.6H20), iron (n) chloride (FeCl2.4H20), sodium dodecyl sulfate, methylamine (40%, w/w, dung dịch nước), ammonium hydroxide (25%, v/v, dung dịch nước), 3-(trimethoxysilyl)-propylamine, 2-hydroxybenzaldehyde, methyl- 2-pyridylketone, palladium (n) acetate, acetone (> 99.7%), ethanol (99.5°), n-hexane được dùng như lúc nhận được Nước cất được loại khí oxy bằng cách sục khí nitơ trong 2 giờ trước khi dùng

Máy chiếu sóng siêu âm hiệu Elma Transsonic 660/H được dùng để chiếu sóng siêu âm vào mẫu Ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) được chụp bằng máy JSM 7401F tại Viện Công Nghệ Hóa Học, Tp HCM Các ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) được chụp bằng máy JEOL JEM-1400 trong đó mẫu được phân tán trên lưới carbon có lỗ Phổ hồng ngoại biến đổi fourier FT-IR (Fourier Transform Infrared) được chụp bằng máy TENSOR37 với mẫu được phân tán vào các viên KBr Các ảnh TEM và phổ hồng ngoại được chụp tại Phòng Thí Nghiệm Quốc Gia Vật Liệu Polymer và Composite, Đại Học Bách Khoa Tp HCM Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermogravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) được thực hiện đồng thời trên máy STA 409 PC-Netzsch với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút trong khí quyển nitơ tại khoa Công Nghệ Vật Liệu, Đại Học Bách Khoa Tp HCM Phổ XRD (X-ray Powder Diffraction) được xác định bằng máy XPERT-PRO dùng nguồn phát xạ Cu Ka và phân tích nguyên

tố xác định hàm lượng palladium bằng phương pháp Ref.AAS-Tome n được thực hiện tại trung tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm, Tp HCM Hàm luợng ni tơ được xác định bằng phương pháp TCVN 5815-2001 tại Trung Tâm Đào Tạo và Phát Triển sắc Ký, Tp HCM

Cho 150 ml methylamine (40%, w/w) vào 350 ml nước cất, gia nhiệt đến 55-65°C và thêm nhanh dung dịch này vào hh 2 Khuấy mạnh hỗn hợp thu được trong 5 giờ Thu sản phẩm bằng cách lắng từ qua đêm Sản phẩm được rửa bằng một lượng lớn nước cất, ethanol, và n-hexane Làm khô sản phẩm trong không khí ở nhiệt độ phòng Khối lượng sản phẩm thu được là 0.59 g

Phân tán 1.1 g hạt nano CoFe204 vào 150 ml dung dịch gồm ethanol và nước (tỉ lệ 1:1 theo thể tích) và chiếu sóng âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Thêm vào 15 ml dd ammonium hydroxide (25%, v/v) và khuấy mạnh ở 60°c trong 24 giờ Sau đó, rửa các hạt nano với luợng lớn nước cất, ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ

Phân tán lại sản phẩm thu được trong 150 ml dung dịch ethanol và nuớc (tỉ lệ 1:1 theo thể tích) và chiếu sóng âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng Thêm 1 g 3- (trimethoxysilyl)-propylamine rào Vừa đun nóng (60°C) vừa khuấy hỗn hợp thu đuợc trong 24 giờ Rửa sản phẩm thu đuợc với luợng lớn nước cất, ethanol và n- hexane bằng cách lắng gạn từ và làm khô trong không khí ở nhiệt

độ phòng thu được 1.06 g sản phẩm

2.2.4 Tổng hợp các base Schiff cố định

a Base Schiff 1

Phân tán 0.4 g hạt nano mang các nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) và thêm vào

6 ml 2-hydroxybenzaldehyde (57 mmol) Khuấy mạnh và đun hồi lưu hỗn hợp trong 24 giờ Rửa sản phẩm thu được với lượng lớn ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu được 0.36 g sản phẩm

b Base Schiff 2

Phân tán 0.4 g hạt nano mang các nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) và thêm vào

4 ml methyl-2-pyridylketone (36 mmol) Khuấy mạnh và đun hồi lưu hỗn hợp trong 24 giờ Rửa sản phẩm thu được với lượng lớn ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu được 0.36 g sản phẩm

b Xức tác 2

Hòa tan hoàn toàn palladium (n) acetate (0.0334 g, 0.149 mmol) vào 60 ml acetone và thêm vào đó 0.35 g base Schiff 2 Khuấy mạnh hỗn hợp thu được trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Rửa sản phẩm nhiều lần với acetone bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu được 0.26 g (xúc tác 2)

23 Kết quả và bàn luận

Các hạt nano cobalt spinel ferrite đã được tồng hợp bằng phương pháp vi nhũ tương Khi trộn dung dịch chất hoạt động bề mặt SDS trong nước với iron chloride và cobalt chloride, một dung dịch micelle hỗn hợp của Co (n) dodecyl sulfate và Fe (n) dodecyl sulfate được hình thành Dung dịch methylamine được sử dụng nhằm mục đích làm tăng pH Sau khỉ dung dịch methylamine được thêm vào, một hỗn hợp màu đen xuất hiện Trong một số trường hợp, các rượu hoặc amine mạch ngắn được cho vào hỗn hợp với vai trò làm chất đồng họ at động bề mặt [22] và methylamine được

sử dụng cũng nhằm mục đích này Các chất đồng hoạt động bề mặt có vai trò rất quan trọng trong các hệ thống vỉ nhũ tương, bởi trạng thái bền ổn định của nó, đặc biệt là trong các hệ thống tạo thành

từ chất hoạt động bề mặt ionic [14] Chất họat động bề mặt được sử dùng nhằm làm thụ động hóa

bề mặt của các hạt nano ừong suốt quá trình tảng hợp cũng như sau đố để tránh sự kết tụ

«

ể l

Hình 2.1 Các hình ảnh cho thấy các hạt nano có từ tính CoFe204 bị hút bởi từ trường

11

Các ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt nano từ tính CoFe204 cố đường kỉnh khoảng 31 rnn và có sự kết tụ hạt

Hình 2.2 Ảnh SEM (trải) và ảnh TEM (phải) củã các hạt nano có từ tỉnh CoFe204

Các đường TGA/DTA của mẫu CoFe2ơ4 cho thấy có sự giảm khoảng 9% khối lượng trong

khoảng nhiệt độ từ 20°c đến 150°c Hên quan đến peak thu nhiệt tại 87.8°c, đây là đặc trưng của sự

mất nước hấp phụ (Hình 2.3) Ngoài ra, không có sự mất mát đáng kể nào khác được tìm thấy

TSỌA

L 1ĐO

-

n - 5E

■H - tìữ -

12

Sau khi được tổng hợp, các hạt nano được biến tỉnh trong một quỵ trình nhiều bước để tạo

ra hai loại xúc tác palladium cố định Quy trình tổng hợp xúc tác được trình bày trên sơ đồ 2.1 Các hạt nano có từ tính tổng hợp trong môi trường nước mang tính base thường được bao bọc bởi các nhổm hydroxyl (-OH), do sự hấp phụ của nhóm hydroxyl và các proton (H+) tương ứng lên nguyên

tử kim loại và oxy [19] Các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt nano sau đó được làm tăng số lượng bằng dung dịch ammonia ưong nước, tạo sự dễ dàng cho bước làm biến tỉnh bề mặt tiếp theo, trong

đó các hạt nano được cho phản ứng với 3-(trỉmethoxysỉlyl)propylamỉne để gắn các nhóm amỉno lên

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác palladium cố định trên các hạt nano có từ tính

Các hạt nano mang các nhóm amỉno được xác định tính chất bằng nhiều kỹ thuật khác nhau Kết quả XRD cho thấy các hạt nano có từ tính là các spinel ferrite, với phổ XRD phù hợp với

lý thuyết (Hình 2.4)

Hình 2.4 Phổ XRD của các hạt nano mang các nhóm amino

Các đường 7GA/DTA của các hạt nano mang các nhóm amino được trình bày trên hình 2.5

Có hai vùng giảm khối lượng có thể quan sát rất rõ trên đường TGA Vùng thứ nhất từ 30°c đến

khối lượng do mất các hợp chất hữu cơ được cố định trên các hạt nano trong khoảng nhiệt độ 150 -

nano Điều này đã được xác nhận bằng kết quả phân tích nguyên tố xác định hàm lượng nỉtơ

COAJQMtafÿ

Hình 2.5 Các đường TGA và DTA của các hạt nano mang các nhóm amino

14

PS#' T.*9 B“C t

p.-*

Hình 2.6 Các đường TGA và DTA của base Schiff 1

Để tổng hợp xúc tác 1, các hạt nano mang các nhóm amino trước hết được cho phản ứng với 2-hydroxybenzaldehyde để tạo base Schiff 1 Phân tích TGA/DTA cũng được dùng đề xác định hàm lượng chất hữu cơ trong trưởng hợp này Sau khỉ nước hấp phụ bị mất, một vùng giảm khối

lượng khác (10.5 %) xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 130-710°c ứng với peak thu nhiệt trên đường DTA Như vậy, có khoảng 0.46 mmol base Schiff 1/g đã được cố định trên các hạt nano (Hình 2.6) Base Schiff 1 sau đó tạo phức với palladium (ũ) acetate (Sơ đồ 2.1) Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy hàm luợng palladium của xúc tác 1 khoảng 0.26 mmol/g Methyl-2-pyridylketone đã được

cho phản ứng vơi các nhóm amino nhằm tạo ra base Schiff 2 trước khi phản ứng với palladium (n) acetate để điều chế xúc tác 2 (sơ đồ 2.1) Phân tích TGA/DTA cũng được ứng dụng đối với mẫu

base Schiff 2 và kết quả được cho trên hình 2.7 Vùng giảm khối lượng đầu tiên xuất hiện trong

khoảng 20-150°c là do mất nước hấp phụ, điều này đã được quan sát thấy trong tất cả các mẫu trước

đó Vùng mất khối lượng thứ 2 (10.3 %) xuất hiện trong khoảng 150-600°c với peak thu nhiệt tương

ứng tại 528.1 °c trên đường DTA Kết quả phân tích TGA chỉ ra rằng lượng base Schiff 2 cố định khoảng 0.44 mmol/g Kết quả phân tích nguyên tố xác nhận, hàm lượng Palladium của xúc tác 2

khoảng 0.33 mmol/g, cao hơn so với xúc tác 1 cần lưu ỷ rằng, hàm lượng kim loại trong các xúc tác palladium dùng cho các phản ứng ghép đôi thường nằm trong khoảng 0.1 - 0.5 mmol/g [15] Kết quả của các nghiên cứu trước đây đã cho thấy hàm lượng palladỉum cao hơn là không cần thiết, vì tăng hàm lượng xúc tác cố định trên các chất mang rắn vượt quá 0.5 mmol/g có thể làm cho một số tâm xúc tác không thể tiếp xúc được với tác chất [18] Sử dụng base trong phản ứng Heck là điều cần thiết nên xúc tác điều chế được không cần phải thụ động

15

hóa các nhóm amino còn lại trên bề mặt của nố Thực ra, theo các công bố ttước đây, sự hiện diện của amine có thề làm tăng độ ổn định của xúc tác trong phản úng Heck và Suzuki [18] Tuy nhiên, ảnh hưởng của các nhóm amỉno tự do tới hoạt tính xúc tác cần phải được nghiên cứu sâu hơn

&

BC

Hình 2.7 Các đường TGA và DTA của base Schiff 2

Các hạt xúc tác có đường kính trung bình khoảng 8-10 nm (ảnh TEM) Trong khi đó, đường kính trung bình của các hạt nano ban đầu khoảng 31 nm và sự kết tụ của các hạt được nhận thấy rất

rõ Như vậy, có thể suy ra rằng, quá trình biến tính trên bề mặt hạt nano làm giảm sự kết tụ của chúng

Hình 2.8 Ảnh TEM của xúc tác 1 (trái) và xúc tác 2 (phải)