Nghiên cứu điều chế xúc tác phức palladium cố định trên SBA 15 sử dụng cho phản ứng heck

Giói thiệu về phản ứng Heck Bắt đầu từ những năm 1970, các kỹ thuật ghép đôi được nghiên cứu và phát triển, chúng trở thảnh những công cụ đắc lực và hữu dụng nhất cho việc xây dựng nhữn

TÁC GIẢ: Nguyễn Thị Lê Nhơn

MỤC LỤC

MUC LUC ỉ

DANH MUC BẢNG BIỂU iii

DANH MUC Sơ ĐÒ iv

DANH MUC HÌNH ẢNH V DANH MUC ĐÒ THI vi

PHÀN L TÒNG QUAN 1

1.1 ■ LY THUYẾT VẼ PHẢN ƯNG HECK .1

LLL Giới thiêu về phản ứng Heck 1

1.1.2 Những nghiên cửu về xúc tác đồna thể trong phàn ứng Heck12] : 1

1.1.3 Những nghiên cửu về xúc tác di thể dùng trong phản ứng Heck121 : 2

1.2 KHẢI QUÁT VẺ VẢT LIÊU MICRO- MESOPOROUS SILICA 3

1.2.1 Giới thiêu chung: 3

1.2.2

Các nghiên cửu về vât liêu silica SBA-15 3

PHẦN n GIẢI QUYÉT VẮN ĐÈ 5

IU NGHIÊN CỬU ĐIÊU CHËXÜC TÀC PHƯC PALLADIUM CỒ ĐINH TRÊN SBA-15 sử DUNG CHO PHẢN ỦNG HECK: 5

n.1.1 Muc tiêu đề lài: 5

11.1.2 Nôi dung nghiên cứu: 5

11.2 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUÂN 6

n.2.1 Phức palladium cố đinh trẽn 15 với ligand hidentate ]à base Schiff giữa SBA-15- aminn han đầu với 2- acetvlpvridine salicylaldéhyde: 6

11.2.2

Kết quà phân tfch phổ nhiễu xa tia X: 9

n.2.3 Ket quả xác đinh cấu trúc, tành dang của SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản kình hiển vỉ điên tử quét (SEMI 9

n.2.4 Ket quả xác đinh cấu trúc, hình dang của SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản kình điên tử truyền qua (TEMI: 9

n.2.5 Kết quà đo bề măt riêng (BET): 9

n.2,6 Kết quà IR: 9

11.3 KHẢO SÁT PHẢN ỦNG HECK DI THẾ GIỮA IODOBF.N7.HNF VÀ STYRENE THÀNH TRANS- STĨLBENE VÀ CIS-STTLBENE: 10

n.3.1 Khảo sát ành hưởng cùa base: 10

n.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiêt đô 14

n.3.3 Khảo sát ành hưởng cùa nồng đô xúc tác 17

11.4

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG NHÓM THỂ LÊN Đõ CHUYẾN HÓA CỦA PHẢN ỦNG 20

11.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỬA HAI LOAI xức TÁC PHỨC PALLADIUM:

23 11.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẢI sử DUNG CỦA xức TÁC PHỨC PALLADIUM CỒ ĐINH TRÊN SBA- 15 26

PHÀN HL KÉT LUÂN 27

PHẰN IV TẰĨ LĨẼU THAM KHẢO 29

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

•

Bảng n.l Kết quà phân tích IR của vât liêu và xúc tác ưên SBA- 15 9 Bảng n.2 Ảnh hưởng của base lẽn đỏ chuyển hóa trong phản ứng Heck 12 Bảng n.3: Ảnh hường của nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa trong phản ứng Heck 15 Bảng n.4 Ảnh hưởng của hàm lương xúc tác lẽn đỏ chuyển hóa của phản ứng Heck

18 Bàng n.5 Bảng giá tri TOF và TON ứng với hàm lương xúc tác 20 Bảng n.6 Ảnh hưởng nhóm thế trên vòng benzene của tác chat aryl iodide lên đỏ

chuyền hóa trong phản ứng Heck 21 Bảng n.7.Ảnh hưởng của loai xúc tác lên đỏ chuyển hóa ưong phản ứng Heck 24

DANH MỤC Sơ ĐỒ

Sơ đồ LL Phản ứng Heck giữa arvl halogen vả alkenđầu mach 1

Sơ đồ n.l Phàn ứng tao base- Schiff giữa SBA- 15- amino ban đầu với 2-

acetylpyridine 7

Sơ đồ n.2 Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- ketone 7

Sơ đồ n.3 Phản ứng tao base- Schiff giữa SBA- 15- amino ban đầu với

salicylaldéhyde 8

Sơ đồ n.4 Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- aldehvde 8

Sơ đồ n.s Phản ứng Heck giữa Iodobenzene và Stvrene 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Đồ thi ILL Ảnh hưởng của base lên đỏ chuyển hóa phàn ứng 13

Đồ thi II.2 So sánh đỏ chuyến hóa với các base khác nhau 13

Đồ thi 113 Ảnh hưởng của nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa của phản ứng 16

Đồ thi II.4 So sánh đỏ chuyển hóa với các điều kiên nhiêt đô khác nhau 16

Đồ thi II.5 Ảnh hưởng của hàm lương xúc tác lên đô chuyển hóa phàn ứng 19

Đồ thi IL6 So sánh đô chuyền hóa vói các hàm lưqng xúc tác khác nhau 19

Đồ thi n.7 Khảo sát ảnh hưởng nhổm thế trên vòng benzene của tác chat aryl iodide lẽn đỏ chuyền hóa phản ứng Heck 22

Đồ thi n.8 So sánh đỏ chuyền hóa trong phản ứng Heck vói các nhổm thế trên vòng benzene của tác chat aryl iodide 22

Đồ thi n.9 Khảo sát ành hưởng của loai xúc tác phức lên đỏ chuyển hóa ưong phản ứng Heck 25

Đồ thi n.10 So sánh đỏ chuyển hỏa của phản ứng Heck khi sử dung hai loai xúc tác khác nhau.25

PHẦN I TỔNG QUAN

1.1.1 Giói thiệu về phản ứng Heck

Bắt đầu từ những năm 1970, các kỹ thuật ghép đôi được nghiên cứu và phát triển, chúng trở thảnh những công cụ đắc lực và hữu dụng nhất cho việc xây dựng những phân tử có cấu trúc phức tạp tù những phân tử đơn giản, ứng dụng của các phản ứng ghép đôi rất rộng, đi từ những sản phẩm của quá trình tổng hợp những hợp chất tự nhiên phức tạp tới sản phẩm của ngành hóa học đại phân

tử và khoa học vật liệu, tù hóa chất tinh khiết đến hóa chất cho ngành công nghệ dược liệu Trong

đó, phản úng Heck là một toong những phản ứng ghép đôi ra đời sớm nhất, được dùng để nối alkenyl, aryl, allyl, benzyl, methyl, alkoxyl carbonyl methyl, alkynyl, cả nhóm alkyl và silyl với một alkene khác

Năm 1968, phản ứng Heck ra đời, được háo cáo một cách độc lập hởi Miziroki và Heck Sau

đó, nhà hóa học Heck nghiên cứu sâu thêm, và phản ứng trở nên quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Năm 1972, Kumadã và Corriu độc lập báo cáo về phản ứng ghép đôi giữa olefin, aryl halidevà alkyl, aryl magie halide với sự có mặt của hợp chất nikel như: NiCl2.dppe, Ni(acac)2 Trong giá đoạn 1972- 1975, một số báo cáo tương tự về phản ứng Heck được viết hời Gringard, Kharash Phản ứng Kharash- phản ứng ghép đôi đồng thể của hợp chất Grignard với halide hữu cơ không cần sử dụng phức phosphine tổng hợp; được ứng dụng rộng rãi toong thực tế Trong giai đoạn 1975- 1976, các nhóm nghiên cứu công bố về xúc tác phức palladium- phosphium Một số tác giả báo cáo phản úng ghép đổi xúc tác Pd giữa bromoarene hoặc iodoarene trong DMF Hiện nay, các phản ứng ghép đôi vẫn đang được nghiên cứu và phát triển

Sơ đồ 1.1 Phản ứng Heck giữa aryl halogen và aỉken đầu mạch

1.1.2 Những nghiên cứu về xúc tác đồng thể trong phản ứng Heck m :

Hầu hết những nghiên cứu đầu tiên về phàn ứng Heck đều sử dụng xúc tác palladiun không phối tử bao gồm cả báo cáo của Heck và Mirozoki

Gần đây, hệ thống xúc tác dựa trên nguồn palladium đơn giản (Pd(OAc)2, PdCl2 ) rất thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì giá thành rẻ

Năm 1999, Herrmann và đồng nghiệp nghiên cứu xúc tác palladium dạng muối rà dạng vòng dùng toong dung môi chất lỏng ion

Trong một nghiên cứu khác của Reetz và Westermann chỉ ra rằng mẫu palladium nano đóng vai trò quan trọng, hoặc là một xúc tác thật sự, hoặc là một chất trung gian quan trọng trong phàn ứng ghép đôi của aryl iodide hay bromide

Năm 2002, de Vries và cộng sự nghiên cứu việc sử dụng Pd(OAc)2 vi lượng trong phàn ứng Heck, đồng thời phát triển một phương pháp đơn giản và hữu hiệu để tái sử dụng palladium

Năm 2003, họ tiếp tục nghiên cứu thấy khả năng hoạt hóa của mẫu xúc tác dạng muối palladium acetate Pd(OAc)2 và xúc tác dạng vòng là giống nhau, chúng có cùng nhiệt động Xúc tác đồng thể vi lượng có thể làm xúc tác với chất phản ứng arylbromide khác nhau với lượng xúc tác thấp

Hình 1.2 Ví dụ vé xúc tác dạng vòng palladium

Năm 2006, de Vries vẫn tiếp tục nghiên cứu và tổng hợp tài liệu về chu trình xúc tác chung cho phản ứng Heck đồng thể Cùng thời điểm, Schmidt cũng có báo cáo tương tự với de Vries De Vries cho rằng chất keo rà hợp chất trung gian có tính chất anion (do anion halide) Zou và cộng

sự cũng sử dụng chất lỏng ion kết hợp với toluene hoặc nước để tạo hệ dung môi hai pha ưong phản ứng Heck vói Suzuki vói xúc tác không phối tử (như PdCl2)

Welton cùng đồng nghiệp tiến hành phản ứng Heck trong chất lỏng ion rà phỏng đoán sự hình thành phức Pd- carbene hoạt hóa Sau đó, Shreece cho thấy có thể sử dụng vòng tái sử dụng tốt dựa trên xúc tác PdL2 trong chất lỏng ionic, pha ionic được tái sử dụng 14 lần và vẫn duy trì độ hoạt hóa

Hiện tại, Vries đã tóm tắt số liệu của nhiều hệ thống và mô tả thống nhất cho chu trình xúc tác Pd của phản ứng Heck ở nhiệt độ cao

1.1.3 Nhũng nghiên cứu về xúc tác dị thể dùng trong phản ứng Heck [21 :

Mục đích của việc nghiên cứu xúc tác dị thể: tách sản phấm phản úng và xúc tác được dễ dàng hơn; giảm chi phí xúc tác vì giảm mất mát xúc tác, làm sạch sản phẩm đơn giản

Trước năm 1990, người ta sử dụng Pd/C làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi của aryl chloride, hiệu suất đạt được chi ở mức ưung bình Từ năm 1990, một vài nghiên cứu về xúc tác này được phát triển Xúc tác Pd(0) được bao bọc giữa các lớp của grafite được nghiên cứu vào khoảng năm

1995

Julia và đồng nghiệp sử dụng Pd/C như xúc tác ữong phản ứng Heck, cho thấy hệ thống có thể hoạt động bời aryl chloride và đạt được hiệu suất ghép đôi vừa phải Agustine giải thích hiệu

quả của phản ứng Heck aryl hóa sử dụng aryl choride với xúc tác Pd trên chất mang c

Ying rà cộng sự cho thấy kim loại palladium trên vật liệu Nb- MCM- 41 được gọi Pd- TMS-

11 và sử dụng chúng ưong phản ứng Heck của aryl bromide và n- butyl arylate Hệ thống xảy ra

nhanh và hiệu quả do chuyển đổi ừên bề mặt

Sau năm 1990, xúc tác phản ứng tù Pd(0)- Pd(n) cho vào chất mang rắn có vai ữò lớn ữong phản ứng Heck Nhóm của Munich và Sendai báo cáo độc lập nhận xét về dung dịch lọc palladium

từ xúc tác dị the palladium ưên phản ứng Heck Arai và đồng nghiệp chứng minh dung dịch Pd là xúc tác thực sự cho phản ứng Heck điển hình sử dụng xúc tác ran Pd Kohler và Djakovitch cùng nhau nghiên cứu xúc tác mang zeolite cho phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide

p Zheng, w Zhang [3] đã nghiên cứu rà báo cáo xúc tác mang trên polymer bao gồm titanium

và palladium liên kết với các polymer amphiphilic không cầu nối, một

xúc tác base- Rh thu hồi trong hỗn hợp polymer của plyvinyl ancohol, và xúc tác oxime carbapalladium vòng trong dung dịch polyethylenglycol

1.2.1 Gift thiệu chung:

Vật liệu rắn xốp[SI có các lỗ xốp phát ữiển bên ữong nên bề mặt riêng của chúng là khá lớn Vật liệu rắn xốp đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa học và các ngành công nghiệp khác như được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang, chất xúc tác, các cảm biến, các màng lọc, hay ứng dụng trong quang học , từ tính [ 61

Đe xác định phân loại các vật liệu rắn xốp, tồ chức IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) đã dựa theo kích thước của chúng chia thành ha nhóm[SI |71

• Vật liệu vi xốp: là các vật liệu xốp, có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

• Vật liệu mao quàn trung bình: có kích thước lỗ xốp ưong khoảng 2- 50 nm

• Vật liệu mao quản lớn: có kích thước lỗ xốp lớn hơn 50 nm

Vật liệu mao quản trung bình silica là nhóm vật liệu mao quản trung bình lớn nhất hiện nay, với nhiều dạng cấu trúc mao quản khác nhau, hao gồm cả dạng vô ưật tự và dạng được định hướng mao quản.[6I[?I

Tên các vật liệu mao quản ưung bình thường được gọi phổ biến theo như các bài báo gốc mà các tác giả đã đặt cho chúng (như MCM- 41, SBA- 15, MSU- , KSW- , FSM- ) Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) được tổng hợp lần đầu tiên năm 1992 bởi nhóm nghiên cứu cho tập đoàn Mobil với cấu trúc mao quản định hướng dạng lục lăng hai chiều hình tổ ong, kích thước mao quản lớn và bề mặt riêng phát triển Vật liệu này có tên là Mobil Crystalline

of Materials, hoặc MCM- 41.[81

Sáu năm sau, nhóm nghiên cứu nhóm nghiên cứu của Stucky tại trường Đại học California

ở Santa Barbara đã tồng hợp hạt nano silica với kích thước mao quản lớn hơn Vật liệu này được gọi tên là vật liệu điển hình Santa Barbara Amorphous, hoặc SB A- 15 Với kích thước mao quản lớn, đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM- 41, SBA- 15 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ[91

Silica SBA- 15 có tiềm năng ứng dụng lớn ữong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác, phân phối, sensors, và mẫu cho tổng hợp vật liệu rây phân tử mới.[81

1.2.2 Các nghiên cứu về vật liệu silica SBA-15

1.2.2.1 Các nghiên cứu vật liệu SBA- 15 trên thế giới:

Năm 2004, tác giả Jinlou Gu và đồng sự [13]

nghiên cứu đưa nano vàng vào các lỗ xốp của SBA- 15 tạo vật liệu nano vàng

Năm 2005, Patrick Rollet và cộng sự [UI nghiên cứu xúc tác dị thể hên chất mang trong tổng hợp hữu cơ Họ đã báo cáo về xúc tác dị thể tự do cho phản ứng ghép đôi Sonogashira: chuẩn bị,

cơ chế, hoạt hóa và ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ

Năm 2005, Liangli và cộng sự [15]

nghiên cứu tổng hợp xúc tác keo Palladium trên SBA- 15

Họ đưa ra hệ thống xúc tác dị thể mới và hiệu quả cho phản ứng Heck: lớp keo palladium khử trong kênh của vật liệu mesoporous silica Vật liệu được nghiên cứu cho phản ứng ghép đôi Heck với chất nền aryl hoạt động và không hoạt động Mở rộng nghiên cứu, xúc tác phân tán cao trong vật liệu Pd- SBA, tạo ra một trong những xúc tác dị thể hoạt động nhất cho phàn ứng ghép đôi Heck Zing và đồng sự đã báo cáo rằng mesoporous Si02 với sự phân tán Pd cao (Pd- TSM11) có thể dùng xúc tác dị thể ưong phản ứng Heck của n- butyl acrylate với hợp chất bromoacromatic; đây là vật liệu cho xúc tác hoạt động cao

Gần đây, phương pháp khử dễ dàng điều khiển quá trình giữ kim loại trên bề mặt ưong của vật liệu silica mesoporous được đưa ra bởi nhóm Liangli Họ báo cáo tổng hợp lớp keo palladium mỏng trên bề mặt rãnh nghiên cứu của mesoporous silica, khả năng hoạt động xúc tác, khả năng tái

sử dụng ữong phản ứng Heck

Năm 2007, Peng Han và đồng nghiệp [161 đã báo cáo một bước tổng hợp Pd trên vật liệu nanocomposites SBA- 15 và ứng dụng xúc tác của nó Vật liệu nanocomposites SBA- 15 Si02 được hình thành ữong nguồn sol- gel dưới áp suất thấp Palladium được cố định ưên vật liệu và họ nhận thấy có sự phân tán tốt của hạt nano palladium trong kênh mesoporous SBA- 15 Xúc tác hoạt động cao và tái sử dụng ít nhất 5 lần không có phối tử trong không khí, cả với phản ứng Heck và Suzuki

Năm 2007, John M Richardson, Christopher w Jones [1?I nghiên cứu tồng hợp và sử dụng Pd-SH-SBA-15 làm xúc tác Palladium được cố định lên hợp chất 3- mercaptopropyl-functionalized silica, SH-SBA-15, tạo phức Pd-SH-SBA-15 Pd- SH- SBA-15 được sử dụng với vai trò xúc tác cho phản ứng Heck và Suzuki của một aryl iodua, bromide, and chloride dưới một dãy các điều kiện phản ứng cho hiệu quả tốt

I.2.2.2 Các nghiên cứu về SBA-15 ở Việt Nam:

Ở Việt Nam, SBA- 15 mới được nghiên cứu gần đây

Trong Hội nghị khoa học làn thứ 20, Đại Học Bách Khoa Hà Nội năm 2006, nhóm tác giả Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yen, Đinh Cao Thắng, Bùi Hải Linh, Nguyễn Hữu Phú báo cáo tổng hợp vật liệu mao quản nano Al-SBA-15 có tì số Si/AI khác nhau

Cùng năm 2006, trong tóm tắt các báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học trường Đại Học

Tự Nhiên, Hà Nội nhóm nghiên cứu của các tác giả Hoa Hữu Thu, Vũ Thành Nam báo cáo nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá tính chất của xúc tác của vật liệu mao quản Ưung bình SBA-

15, Fe/ SBA-15, Fe-SBA-15

Nhóm nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Đình Tuyển rà Lê Thị Hoài Nam (Viện Hóa học thuộc Viện KH và CN Việt Nam) tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti- SBA- 15 từ thủy tinh lỏng Việt Nam và tính chất xúc tác ưong phản ứng oxi hóa- pinen[91 vào năm 2007 Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu Ti-SBA-15 theo định hướng công nghệ và thương mại hóa sản phẩm, lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam Nhóm đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản ưung bình Ti-SBA-15 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam có chất lượng cao

Nhóm tác giả gồm Hoàng Văn Đức [18] (trường Đại Học Sư Phạm Huế), Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú (Viện Hóa Học thuộc Viện KH rà CN Việt Nam) tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Ti-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp và xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý thích hợp

Cho đến nay, nghiên cứu về SBA-15 còn rất ít và xúc tác Pd-SBA-15 chưa được nghiên cứu

ờ Việt Nam, do đó hướng của đề tài này còn rất mới

PHẦN II GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ

11.1 NGHIÊN CỨU ĐIÈU CHÉ xúc TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN SBA- 15

sử DỤNG CHO PHẢN ỨNG HECK:

H.l.l Mục tiêu đề tài:

Các phản ứng ghép đôi carbon- carhon nói chung và phản ứng Heck nói riêng đã và đang thu hút sự quan tâm của cộng đồng các nhà hóa học thế giới Hàng năm, trên thế giói có rất nhiều nghiên cứu về các phản ứng ghép đôi, tuy nhiên ờ Việt Nam, các phản ứng này vẫn chưa được quan tâm và công bố Phản ứng ghép đôi Heck được ứng dụng rộng rãi được dùng để điều chế một số loại hóa chất phúc tạp trong các ngành sản xuất dược phẩm điều trị và ngăn ngừa bệnh, sản xuất các hóa chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao Các xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck được các nhà khoa học quan tâm là các xúc tác phúc, ở dạng đồng thế hoặc dị thế

có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, hền trong điều kiện phản ứng đồng thời đáp ứng các yêu cầu về kinh tế, môi trường

SBA- 15 là loại vật liệu micro- mesoporous có cấu trúc lục lăng, thành mao quản dày, kích thước mao quản lớn, bề mặt riêng phát triển và độ hền nhiệt đều khá cao Vật liệu này đáp ứng được nhiều yêu cầu thích hợp đế sử dụng làm chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể Ngày nay, hóa học xanh đặt ra những yêu cầu cấp thiết trong vấn đề thay thế những quy trình tổng hợp hóa chất công nghiệp có dùng tác chất độc hại với môi trường và con người Do vậy, việc nghiên cứu xúc tác phức palladium cố định trên SBA- 15 để sử dụng cho phản ứng Heck giữa iodohenzene và styrene là một xu thế tất yếu Ket quả nghiên cứu là những đánh giá han đầu về khả năng phản ứng của xúc tác phức palladium cố định ữên SBA- 15 và đây cũng là lần đầu tiên xúc tác này được thực

hiện ở Việt Nam Sản phẩm của phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene là cis- và Irans- Stilbene, trong đó, trans- stilbene là sản phấm chính Ngoài ra, đề tài còn khảo sát khả năng tái sử

dụng của xúc tác phức palladium cố định ừên SBA- 15 Do đó, hướng phát ưiển của đề tài rất rộng

rà có nhiều triển vọng

H.1.2 Nội dung nghiên cứu:

11.1.2.1 Điều chế Schiff- base và phức Pd(n)- Schiff - base SBA- 15:

SBA- 15 đã được tổng hợp và gắn nhóm amino lên hề mặt với hóa chất N- [3-

(ưimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine tù Khoa Công Nghệ Hóa và Sinh học của trường Kỹ Thuật Georgia, Hoa kỳ Sau đó, tiến hành phản ứng tạo Schiff- hase với 2- acetylpyridine rà salicylaldehyde, vật liệu này đóng vai trò là ligand bidentate cho quá trình tạo phúc palladium tiếp theo

Tiến hành phàn ứng tạo phức Pd(n)- Schiff- base với palladium acetate Pd(OAc)2, thu được xúc tác phức palladium cố định ưên SBA- 15

11.1.2.2 Xác định các đặc trưng của vật liệu và xúc tác phức điểu chế được:

Xác định cấu trúc của SBA- 15 gắn amino ban đầu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phân tích cấu trúc, hình dạng SBA- 15 gắn amino ban đầu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp kính hiển vi điện tử ưuyền qua (TEM)

Đo bề mặt riêng của SBA- 15 gắn amino ban đầu và xúc tác phức hằng phương pháp hấp phụ BET theo N2 ở 77K

Xác định hàm lượng palladium có trong xúc tác phức bàng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS)

Xác định đặc trưng về nhóm chức của bề mặt vật liệu: SBA- 15 gắn amino ban đầu, base Schiff, xúc tác phức bằng phương pháp hấp thu hồng ngoại (FT- IR)

Xác định hàm lượng amino có trên SBA- 15- amino ban đầu và base Schiff bàng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai (DTA)

II 1.2.3 Nghiên cứu sử dụng xúc tác phức palladium cổ định trên SBA- 15 cho phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene tạo thành trans- và cis- stilbene

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa của phản ứng như:

• Loại base sử dụng cho phản ứng (Et3N, CH3COONa, K3P04, Na2C03)

• Nhiệt độ phản ứng (100°c, 120°c, 140°C)

• Hàm lượng xúc tác (0.05%mol, 0.1%mol, 0.2 %mol so với iodobenzene)

• Loại xúc tác phức được sử dụng: xúc tác phức với ligand là base Schiff của

SBA- 15- amino và 2- acetylpyridine; base Schiff của SBA- 15- amino và

salicylaldehyde

Các kết quả giúp xác định điều kiện tốt để thực hiện phản ứng

11.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tác chất khác nhau lên độ chuyến hóa cửa phản ứng Heck:

Thực hiện phản ứng Heck giữa các dẫn xuất iodobenzene có mang nhóm thế hút điện tử (4- iodoacetophenone), hoặc mang nhóm thế đẩy điện tử (4- iodotoluene) với styrene Từ đó, so sánh ảnh hường của các hiệu ứng hút hay đẩy điện tử của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác phức palladium cố định trên SBA- 15

11.1.2.5 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác phức cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzene và styrene:

Sau khi thực hiện phản úng, xúc tác phúc được ly tâm và rửa nhiều lần bằng các dung môi hữu cơ để loại tác chất và sản phẩm bám trên xúc tác, sau đó được sử dụng lại cho phản ứng Heck với điều kiện tương tự như phản ứng sử dụng xúc tác mới So sánh độ chuyển hóa của phản ứng trong trường hợp xúc tác thu hồi với xúc tác mới để bước đầu đánh giá vòng đời của xúc tác

II.2 KẾT QUA VÀ BÀN LUẬN

15- amino ban đầu vói 2- acetylpyridine, salicylaldehyde:

Xúc tác được điều chế dựa trên các công trình nghiên cứu trước đây, trong đó phức palladium tương tự đã được cố định ưên silica gel Tuy nhiên, việc cố định phức palladium lên SBA- 15 chưa được công bố trước đây

11.2.1.1 Với 2- acetylpyridine:

a) Phản ứng tạo base Schiff:

Base Schiff SBA-15-ketone

Sơ đồ 11.1 Phản ứng tạo base- Schiff giữa SBA-15- amino ban đầu với 2-

• Khối lượng phân tử phần hữu cơ trong SBA- 15- amino ban đầu: M-132đvC, như vậy

100 g mất 0.135 mol Vậy hàm lượng amine ưong SBA- 15- amino ban đầu: 1.35 mmol/g

• Kết quả phân tích TGA của base Schiff thu được (phụ lục 2): Am = - 15.06% Khối lượng phân tử phần hữu cơ trong base Schiff: M=235 đvC Vậy hàm lượng amine tham gia phản ứng hình thành base Schiff: 0.64 mmol/g

b) Tiến hành phản ứng cố định paỉỉadium:

Tiến hành cố định palladium lên trên base Schiff vừa điều chế được

Sơ đồ 11.2 Phản ứng điều ché xúc tác phức Palladium SBA- Pd- ketone

• Khối lượng base Schiff tiến hành cố định Pd : 0.3043 g

0.25 g

0.0355 g (0.158 mmol)

• Hàm lượng palladium được xác định bằng phương pháp AAS

• Ket quả hàm lượng palladium cố định lên xúc tác (phụ lục 3): 0.44 mmol/g

Base Schiff SBA-15-aldehyde HO

Sơ do 11.3 Phản ứng tạo base- Schiff giữa SBA-15- amino ban đẩu với

salicylaldéhyde

• Khối lượng SBA- 15- amino ban đầu : 0.40 g

0.45 g

• Hàm lượng amine trong SBA- 15- amino ban đầu: 1.35 mmol/g

• Ket quả phân tích TGA của base Schiff thu được (phụ lục 4): Am = - 23.22% Khối lượng phân tử phần hữu cơ trong base Schiff: M=236 đvC Vậy hàm lượng amine tham gia phản úng hình thành base Schiff: 0.98 mmol/g

b) Tiến hành phản ứng cố định palladium:

Tiến hành cố định palladium lên trên base Schiff vừa điều chế được

Pd(OAc)2

Sa dồ 11.4 Phản ứng điều chế xúc tác phức Palladium SBA- Pd- aldehyde

• Khối lượng base Schiff tiến hành cố định palladium: 0.3994 g

0.35 g

0.0500 g (0.223 mmol)

• Kết quả hàm lượng palladium cố định lên xúc tác (phụ lục 5):0.55 mmol/g Nhận xét:

Khối lượng xúc tác giảm sau khi phản ứng base Schiff và cố định palladium do mất mát xúc tác khi ly tâm, rửa nhiều lần với EtOH và acetone

Hiệu suất cố định palladium lên xúc tác khá cao, chứng tỏ khả năng tạo phức vói ligand bidentate base Schiff rất tốt và hướng thực hiện đề tài là khả quan

n.2.2 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tiaX:

Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen trên mẫu SBA- 15- amino ban đầu (phụ lục 6) cho

Phương pháp SEM cho phép xác định nhanh chóng hình dạng của SBA- 15- amino ban đầu (phụ lục 7) Ta thấy, sự phân bố kích thước hạt khá rộng và hạt có dạng hình que, cấu trúc rỗng xốp nên bề mặt tiếp xúc lớn n.2.4 Kết quả xác định cấu trúc, hình dạng của SBA- 15- amino ban đầu bằng phương pháp kính điện tử truyền qua (TEM):

Qua kính điện tử ưuyền qua (TEM) cho ảnh thật của cấu ưúc bên trong hạt SBA- 15- amino ban đầu nên mang nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử (phụ lục 8)

Ta thấy bên trong SBA- 15- amino ban đầu có những rãnh sắp xếp đều đặn có ưật tự với những kích thước khác nhau điều này có nghĩa là vật liệu có cấu trúc lục lăng đặc trưng Hình TEM quan sát được trong nghiên cứu này tương tự như các nghiên cứu đã công bố trước đây n.2.5 Kết quả đo bề mặt riêng (BET):

Bề mặt riêng của SBA- 15- amino ban đầu được xác định là 449.26 (m2/g) (phụ lục 9), của xúc tác phức SBA- Pd- ketone là 394.84 (m2/g) (phụ lục 10)

Ket quả đo bề mặt riêng mẫu vật liệu không khác nhau nhiều, chênh lệch nhau khoảng 12% Kích thước mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kích thước hạt SBA- 15 Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng là do diện tích các mao quản bên ưong SBA- 15, phụ thuộc vào cấu ưúc lục lăng của tinh thế n.2.6 Kết quả IR:

Phổ IR của các mẫu vật liệu và xúc tác cho các mũi đặc trưng qua bảng ÜI.1:

Bảng 11.1 Kết quả phân tích IR của vật liệu và xúc tác trên SBA-15

11

1070cm"1 Dao động co giãn giữa Si- O- Si

1472 cm'1 Dao động biến dạng của - CH-

3435 cm" 1: cao, bầu, và

1641cm" *

Dao động hóa trị và biến dạng của - OH rà -

NH2 Trường hợp này của -

SBA-

aldehyde

463 cm" *; 796 cm" \ Dao động biến dạng của liên kết Si- o.

Phụ lục

12

1074 cm"1

Dao động co giãn giữa Si- O- Si

1457 cm" l

Dao động biến dạng của - CH-

3430 cm" 1 và 1635 cm" * Dao động hóa trị và biến dạng của OH và

13

1076 cm'1 Dao động co giãn giữa Si- O- Si

1406 cm" *,1457 cm"1 Dao động biến dạng của - CH-

3437 cm" 1 và 1634 cm" * Dao động hóa trị rà biến dạng của OH và

14

1075 c m1

Dao động co giãn giữa Si- O- Si

1471 cm"1 Dao động biến dạng của - CH-

Sơ đồ II.5 Phản ủng Heck giữa Iodobenzene và Styrene

H.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của base:

Phản ứng ghép đôi Heck không thể thực hiện được nếu không có sự hiện diện của hase Các yếu tố cố định:

Lượng base với tỉ lệ mol gấp 3 lần so với tác chất: nhaslỉ = Sn^Ị

Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g

Khảo sát độ chuyển hóa tác chất với 4 loại base: (nw = 3.24 mmol): Et3N 0.45 ml; CH3COONa : 0.2657 g; Na2CQ3 : 0.3434 g