Nghiên cứu chế tạo diode phát quang hữu cơ khảo sát cấu trúc và các tính chất đặc trưng

Nhằm mục đích giới thiệu một cách khái quát các kiến thức tổng quan về nguyên tắc hoạt động của Dìode phát quang hữu cơ, phần A của khốa luận được dành để trình bày các lý thuyết tổng qu

TÁC GIẢ: Trần Vĩnh Sơn Nguyễn Duy Khánh Huỳnh Ngọc Tiên

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 I I

Các diode phát quang hữu cơ hiện nay thông thường là một tổ hợp đa lớp, kết hợp nhiều loại vật liệu hữu cơ và vô cơ nhằm mục đích đạt hiệu suất hoạt động tối đa trong việc chuyển đổi điện năng thành quang năng Mỗi loại vật liệu đều cố một tính chất riêng và phương pháp chế tạo khác nhau Nhằm mục đích giới thiệu một cách khái quát các kiến thức tổng quan về nguyên tắc hoạt động của Dìode phát quang hữu cơ, phần A của khốa luận được dành để trình bày các lý thuyết tổng quan, bao gồm các nội dung :

• Lý thuyết về cơ chế dẫn điện của các bán dẫn hữu cơ

• Giới thiệu về Diode phát quang hữu cơ, lịch sử hình thành, nguyên tắc hoạt động, hiệu suất và các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang của linh kiện

• Các thiết bị chế tạo và nghiên cứu tính chất của OLED

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2

I CÁC CHẮT HỮU Cơ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN

1 1 Giới thiệu chung về Polymer dẫn

Polymer trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastỉc Polymer có tên khoa học là “ chất trùng hợp” và còn được gọi theo từ Hán Việt là “cao phân tử” Nó hiện hữu khắp mọi nơi, trong ta và xung quanh ta Polymer được cấu tạo bằng hàng chục, hàng ngàn phân tử nhỏ đơn vị là monomer Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật

là những polymer thiên nhiên Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hốa học biết cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic Các loại polymer ngày nay ưở thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại Thử nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa nước, vỏ máy ti vi, bàn phiếm máy vi tính v.v Tất cả đều là polymer Polymer cũng hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ

có độ bền và độ dai cao hoặc ỉàm chất nền cho các composite tiên tiến để làm thân tàu thủy và máy bay

K h ó a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3

Hình A 1.1 Các nhà khoa học tại buổi trao giải Nobel 2000

Thông thường khi nói đến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay đến đó là

một chất cách điện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người, tuy nhiên ngày nay polymer dẫn được sử dụng trong công nghiệp rất nhiều và tạo ra những giá trị to lớn

có thể thay thế cho những vật liệu truyền thống Năm 1975, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer dẫn, một nghiên cứu sinh khi làm việc với giáo sư Shirakawa

về việc tổng hợp P A đã sử dụng chất xúc tác có nồng độ cao gấp 1000 lần lớn hơn độ quy định Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen mà ở dạng phim màu bạc, tuy nhiên phim này vẫn không dẫn điện được [5].MỘt năm sau đó giáo sư Alan MacDiarmid khi đến thăm phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, và ông đã mời giáo sư Shirakawa hợp tác Cùng với sự cộng tác của giáo sư Alan Heeger, phim PA cho xúc tác với iodine (I2) Khí iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến một tỷ lần Quá trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopant của PA Sau bước nhảy một tỷ lần này,

PA từ trạng thái vật cách điện trở thành vật dẫn điện Nhờ phát minh này, năm 2000, Hàn lâm viện Khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho Shirakawa, MacDiarmid va Heeger cho sự khám phá và phát triển của polymer dẫn

Trong những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giửa các nhà khoa học trên thế giới nhằm nâng cao độ dẫn điện của PA đến độ dẫn điện của đồng Những nổ lực này chỉ mang tính hàn lâm, người ta chỉ nâng cao được độ dẫn tối đa là 105 s/cm, nếu được kéo dãn thì có thể đến 106 s/cm gần bằng với độ dẫn của đồng.Tuy nhiên những nghiên cứu này tạo điều kiện cho sự phát triển trong việc chế tạo polymer dẫn sau này, tạo ra những tiền đề tốt đẹp cho

sự phát triển của một loại vật liệu mới hứa hẹn sẽ đóng góp lớn vào sự phát triển của loài người

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 4

> Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer

Năm Polyme Đối tượng và ứng dụng vật liệu

1979 polypyrrol

Polymer dẫn Màng mỏng dẫn điện

Diaz et al

1980 Polyacetylen

Điện cực polymer trong nguồn pin

A.G Mac Diarmid

1982 Polythiophen Trùng họp điện hóa học

Tourillon/ Garnier IBM group

1980

1987

Polyanilin (PANi)

Bùng nố từ năm 1982 Polymer Battery

Diaz and Logan Bridgetstone Co

group

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 5

H Shirakawa

Bảng A 1.1 Lịch sử pháttriển của polymer dẫn

Các tính chất nổi bật của polymer dẫn điện

- Có các tính chất điện, quang tương đồng với vật liệu bán dẫn vô cơ

- Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp

Chế tạo được các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn Có

những tính chất về quang, điện đặc biệt

- Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo, đàn hồi tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp với các chất hóa học khác để tạo thành các hợp chất mới [2]

từ các phản ứng hóa học hay điện làm thay đổi tính chất quang và điện của polymer Chính vì thế bằng cách điều khiển quá trình oxi hóa và khử ta có thể thay đổi được tính chất của vật liệu Các phản ứng này là thuận nghịch nên ta có thể kiểm soát được các tính chất điện và quang một cách chính xác Nó có thể biến một vật liệu từ dẫn điện sang cách điện Sau đây là những ứng dụng cụ thể của 2 nhóm polymer dẫn

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 6

Nhóm 1

Vật liệu tĩnh điện

Keo dẫn điện

Tấm che chắn điện từ trường Bảng

mạch in Dây thần kinh nhân tạo Vải

chống tĩnh điện Gốm áp điện

Linh kiện điện tử (diod, transistor)

Một vài cấu trúc của phi thuyền

Nhóm 2

Điện tử phân tử Hiển thị điện tử Cảm biến nhiệt, hóa, sinh hóa Pin sạc hay chất điện phân rắn Các vật liệu khử độc

Máy tính quang Màng trao đổi ion Cấu trúc thông minh Công tắc

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn

1.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử

Đe tìm hiểu về cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn chúng ta nghiên cứu bán dẫn hữu

cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn phân tử [2] Các mạch polymer chủ yếu là các liên kết của hidrocacbon nên để nghiên cứu

về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải tìm hiểu về đơn vị cấu thành nó, đó chính

là Cacbon

Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12c ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6 electron bao

ngoài cùng chiếm các quỹ đạo như theo cấu hình điện tử \s 2 2s 2 2p 2 với sự định hướng spin như bảng AI 2

Định hướng spin

m m

Bảng A 1.2 Cẩu hình điện tử của carbon

đủ là 6 electron nhưng theo cấu hình ta thấy rằng carbon chỉ có 2 electron trong phân lớp p nên

nó cần thêm 4 electron nửa để tạo thành cấu trúc bền vững Để đạt được điều này carbon dùng chung điện tử với các nguyên tử kế cận, chính điều này làm cho 1 electron không chỉ thuộc carbon này mà còn thuộc carbon kế cận, chỉnh điều này làm thay đổi quỹ đạo chuyển động của các electron ưong carbon gọi là sự lai hốa

Trong liên kết hốa học, thuật ngữ lai hốa chỉ sự chồng chập lẫn nhau gỉửa các quỹ đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử

Một vài sự lai hóa

Khi một vân đạo s tiến đến liên kết với 3 vân đạo p sẽ hình thành một hình tứ diện Có góc giửa các cạnh là 109.5° Carbon cần thêm 4 điện tử nửa để tạo thành ưạng thái bền nên nó luôn cần thêm 4 liên kết nửa, ví dụ như methane CH4 có cấu hình điện tử là

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 8

\s 2 2s 2 2p\2p l y fâÀ ở trạng thái kích thích 1 electron ở lởp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết,

tạo nên cấu hình mới là ls 2 2s í 2p í x 2p ỉ y 2p ì z Trong trường hợp này carbon cố

gắng liên kết với 4 nguyên tử hydro Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân đạo sp3 Trong CH4 , bốn vân đạo sp3 xen phủ các orbỉtal ls của hyđrogen, thành thành 4 liên kết ố (đó chính là 4 liên kết cộng hóa trị) [70] Bốn liên kết này có cùng chiều dài và năng lượng

r Hình A 1.3 Câu trúc Methane

Khi một vân đạo s lai hổa với 2 vân đạo p sẽ hình thành nên lại hổa sp2, gồm cổ 3 nhánh, các nhánh hợp nhau một gốc 120° như một tam giác đều Dạng liên kết này dễ dàng được thấy trong cấu tạo của Ethylene (C2H4) Ethylene có một liên kết đôi giửa hai carbon cố cẩu trúc như hình

Trong lai hóa sp2 orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân đạo sp2 với

1 vân đạo p vẫn còn nguyên Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình thành nên liên kết ơ

do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 9

thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s~sp2 với góc là 120° [70] Liên kết 7Ĩ giửa các

nguyên tử carbon vuông gốc với mặt phẳng phân tử và được hình thành bởi sự xen phủ của 2p

2p-Hình A 1.5 Cấu trúc điện tử của Ethylene

Lai hóa sp

Lai hóa này thường gặp nhóm Alkin, khi vân đạo s lai hóa với vân đạo p hình thành

2 nhánh nằm trên cùng một trục Điểu này được hiểu rõ hơn ta tìm hiểu về Acetylene có cấu

hình là CH = CH, ưong phân tử này orbital 2s của carbon chỉ lai hóa với 1 trong

3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không thay đổi Hai nguyên tử

carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết ơ do sự xen phủ nhau của orbiral sp-sp, đồng thời nó hình thành thêm 2 liên kết n do sự xen phủ của các orbital p còn lại của 2 nguyên tử carbon Mỗi carbon lại liên kết với nguyên tử hydro bằng các liên kết ơ bởi sự xen phủ nhau của orbital s-

sptạo ragổc 180° [70]

Hình A 1.6 Cấu trúc điện tử của Acetylene

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 0

Liên kết 71

Đây cũng là liên kết cộng hóa trị, trong đó 2 vân đạo điện tử chồng chập lên nhau theo chiều định hướng song song của các nhánh nên mật độ điện tử của nỏ ít hơn trong liên kết sigma, vì thế năng lượng liên kết trong liên kết 7 U yếu hơn trong liên kết ơ Người ta cũng gọi điện tử trong

liên kết n là các điện tử 7Ĩ, điện tử này liên kết yếu nên dễ dàng bức ra khỏi phân tử khi có sự

kích thích từ bên ngoài tạo nên sự dẫn điện, chính điều này đã giải thích cho sự dẫn điện trong các polymer dẫn sau này

Hình A 1.7 Liên két n

Vòng benzen

Benzen là một hợp chất hữu cơ cố công thức hốa học là C6H6 nố do sự kết hợp của 6 vân đạo

sp2 , từ các liên kết sỉgma của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác đều, còn các vân đạo p còn lại, các vân đạo của lai hốa sp2 liên kết vói nhau tạo thành các liên kết pi Trong các liên kết này tồn tại các electron pi bất định xứ hoàn toàn hĩnh thảnh đám mây điện tử được mở rộng cho toàn phân tử benzen [2]

Các điện tử pi bất định xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô cùng đặc biệt, các điện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt Cũng chính nhờ các điện tử pi này mà một số polymer cố vòng benzen

cố khả năng dẫn điện, một cách tổng thể, các nhà khoa

1

H

ĩ

H ienwnff Keiiiể ỉiltuaurM

Hình A 1.8 Cấu tạo Benzen

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Nhắc lại cẩu trúc vùng năng lượng trong các loại bán dẫn vô cơ để từ đó tìm những điểm giống nhau trong cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn hữu cơ Trong bán dẫn vô cơ thông thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất định cho elecưon chuyền động, khi nhiều nguyên tử đến gần nhau như trong mạng tinh thể thì tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử đơn lẻ lại cố thêm các mức năng lượng khác nằm kề ngay đố và có độ chênh lệch rất nhỏ, tập hợp các mức năng lượng này hình thành ra các vùng năng lượng Mức năng lượng mà điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất là vùng hốa trị, còn mức năng lượng mà điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giửa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm Trong bán dẫn thuần thì electron không thể nằm trong vùng cẩm, tuy nhiêu khỉ chất bán dẫn bị pha tạp thì hình thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, điều này làm

Hình A 1.9 Cẩu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ

Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có một vùng hóa trị và một vùng dẫn Chứng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng trong bán dẫn hưu cơ cũng như đặc tính dẫn điện của chúng Các mức năng lượng phân tử có thể được tính thông qua sự liên hợp của các orbital

nguyên tử hợp thành Ví dụ đơn giản nhất là các liên kết ơ trong phân tử, nó được hình thành

giửa 2 nguyên tử carbon ưong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n* Hai vân đạo lai hóa (sp3) của nguyên tử carbon hình thành 2

orbital phân tử mớỉ, gọi là ơ và <J Sự tương tác gìửa các orbital nguyên tử dẫn đến sự tách vạch

năng lượng, vì thế orbital <7 có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital nguyên tử, trong

khi đó orbital ơ* có năng lượng cao hơn Sự chiếm giử của orbital ơ rất mạnh, vì thế nó được

điền đầy bởi các elecữon ( với spin ngược nhau) từ các orbital nguyên tử, tạo nên các liên kết

Sự chiếm giử của orbital ơ* dẫn đến các năng lượng cao hơn, vì thế orbital C7*được gọi là các

trạng thái liên kết phản đối xứng Chính sự xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn đến sự khác

biệt về năng lượng E , giửa các

orbital phân tử [74]

trong orbirtal sp 3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết ơ phân tử Ở bên dưới là mức năng lượng của các orbừaỉrphânrtử và nguyên tử

Caibort nucleus

trong orbital p của các nguyên tử carbon định xứ và trong liên kết71 Ở phía dưới là các mức năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử Trong ví dụ này, electron được điền đầy trong các orbital Jĩvà ơ , Vỉ thế orbital n là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất HOMO vồ orbital K là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy thấp nhất LƯMO

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 4

Liên kết đôi giửa các nguyên tử carbon được hình thành từ các orbital p nguyên tử xen phủ

lẫn nhau tạo nên các orbital n và K Một phần xen phủ nhỏ giửa các orbital p (vuông góc với trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng E , giửa orbital ĩĩ và 7t*

Khác với orbital ơ, nó nằm giửa các nguyên tử, orbital 71 bất định xứ trong nhiều nguyên tử Trong trường hợp polymer, orbital phân tử chứa nhiều orbital của các nguyên tử, nhất là trong các chuỗi carbon với nhiều liên kết đôi và đơn khác nhau, có sự xuất hiện của sự bất định xứ các

orbital n khi trong mạch có chứa nhiều orbital p như đã từng đề cập trong phân tử benzene

Các phân tử hữu cơ chứa rất nhiều orbital, mỗi nguyên tử đóng góp cho nó các electron hóa trị Những electron này bắt giử (với 2 electron trên 1 orbital) những orbital phân tử với năng lượng thấp nhất Điều quan trọng để xác định tính dẫn điện của phân tử là các mức của điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất HOMO (the Highest Occupied Molecular Orbital) và các mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất LUMO (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Như trên hình

HOMO là orbital n trong khi đó LUMO là orbital K Chúng ta có thế thấy có sự tách biệt năng

lượng giửa 2 mức HOMO và LUMO đóng vai trò tương tự như vùng dẫn và vùng hóa trị trong các bán dẫn vô cơ

1.2.3 Các hạt tải điện và mức năng lượng trong bán dẫn hữu Ctf

Trong vật lý bán dẫn quá trình truyền tải diện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton Đối với các polymer dẫn, để mô ta quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi polymer kết hợp người ta thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải điện dương hay âm được xem như là

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 5

sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứngm và các điện tử di chuyển bằng các bước nhảy (hoping) giửa các vị trí trên các chuỗi khác nhau

Hình minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA)

Cẩu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng

Soliton hình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối n trong chuỗi các nối n tiếp

cách Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song ta có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và solitonâm

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron

“dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 6

Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng

Polaron dương = soliton dương + soliton trưng hòa

Polaron âm = sohton âm+ soliton trung hòa

Bipolaron dương = soliton dương+ soliton dương

Bipolaron âm = soliton âm+ solilon âm

Hình A 1.13 Các loai chuẩn hat volaron khác nhau trong polymer kết horp

Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng sẽ được trình bày trong những phần sau

Người ta luôn tìm những điểm tương đồng giữa các chuẩn hạt trong polymer và các hạt tải điện cơ bản đã được biết trước và hiểu một cách thấu đáo trong bán dẫn vô cơ để đưa ra những

mô hình lý thuyết phù hợp diễn dải quá trình truyền điện tích trong vật liệu Tuy nhiên các chuẩn hạt vẫn có những đặc điểm đặc thù riêng với mỗi chủng loại polymer khác nhau

Polaron

Với các vật liệu polymer dẫn khi chúng ta áp vào đó một hiệu điện thế thì các hạt tải electron

và lỗ trống được phun vào các chuỗi hữu cơ polymer gây ra những sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi/ nối đơn luân phiên hình thành các cặp electron-phonon, gọi là polaron Phonon được xem như một “hạt” đặc trưng cho lượng tử hóa năng lượng dao động giửa các nguyên tử trong phân tử Thuật ngữ cặp điện tử-phonon

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 7

(polaron) được xem như chất keo gắn kết giữa các điện tử liên kết của các nguyên tử khác nhau trong phân tử Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron-điện tử và polaron-lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu

Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết nhẹ trong vật rắn Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy

độ linh động của polaron thấp hơn Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp Độ linh động thấp của các hạt polaron đã làm hạn chế tính chất dẫn điện của vật liệu polymer, tuy nhiên trong những cấu trúc polymer tinh thể thì tính chất dẫn được cải thiện hơn do trong các tinh thể này các chuỗi polymer được sắp xếp một cách trật tự với nhau

Các polaron biểu hiện hai trạng thái mới nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các

“hạt” polaron kết hợp lại hình thành các “hạt” bipolaron và cũng tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong vùng cấm Lượng pha tạp càng tăng dẫn đến sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng polaron và bipolaron được mở rộng (hình A 1.14) Chính điều này giúp cho quá trình điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn được dễ dàng hơn Nếu pha tạp đậm có thể dẫn đến sự xen phủ của các mức bipolaron với cùng hóa trị

và vùng dẫn, làm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay đổi giống cấu trúc của kim loại

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 8

Chuẵl Pùlsron Đlpỡlaron Dải blpolaron Iruno bíitT

Hình A 1.14 Các mức polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole Lực hút giữa

polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron Exciton-polaron có spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba Mức năng lượng của exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng lượng được giải phóng phát ra pho ton Các trạng thái của exciton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai trò như phát xạ pho ton (còn các ưạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt)

Exciton

Khỉ nguyên tử nhận kích thích quang nố làm cho elecưon chuyền từ vùng hốa trị lên vùng dẫn tạo thành electron dẫn đồng thời đề lại vùng hốa trị một ví trí trống gọi lại lỗ trống, cặp elecưon-lỗ ưống này được gọi là exciton, đó là một giả hạt, chúng tương tác với nhau bằng lực Coulomb và thường được thấy trong các vật liệu bán dẫn hay điện môi [75] Những nghiên cứu gần đây cho thấy Exciton cung cấp phương tiện để truyền năng lượng mà không truyền điện tích

vì tổng điện tích của chúng bằng không, chính vì thế nố không mang dòng diện

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 1 9

Exciton được phân thành 2 loại tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lổm, kết quả là màng chắn điện môi này làm giảm tương tác Coulomb giửa electron và lỗ trống Nó tạo ra exciton Mott- Wamiier và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể Chính vì thế, hiệu ứng của thế năng mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron

và lỗ trống Vì khối lượng thấp hơn và cố sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên năng lượng kết cặp của exciton Mott~Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác giửa electron và điện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV [75] Loại exciton này mang tên của nhà khoa học Sir Nevill Francis Mott va Gregory Wannier

Khi hằng số tỉnh điện rất nhỏ, tương tác Coulomb giửa electron và lỗ trống rất mạnh và khoảng cách giửa chứng nhỏ lại Chúng ta gọi đó là exciton Frenkel mang tên nhà khoa học Yakov Frenkel Frenkel exciton thường thấy trong các tinh thể alkalihalide và trong các tinh thể nhân thơm trong khi đó exciton wannier thường thấy trong các tinh thể bán dẫn với độ rộng dùng cẩm nhỏ và hằng sế tĩnh điện cao

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 0

polymer có độ dẫn khác nhau còn tùy vào cấu trúc mạch của chúng, ví dụ polyacetlen có độ dẫn

theo cấu trúc trans-trans gấp 104lần cấu trúc cis-trans Khi người ta pha tạp vào polyacetylen các

chất kim loại kiềm hay gốc ion bằng phương pháp hóa học hoặc khuyếch tán, đưa đến kết quả độ

dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn quá trình này còn được gọi là doping

Phân tử polymer có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém

Ngược lại, những polymer có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả

năng dẫn điện cao hơn [4] Quá trình truyền điện tử gồm có: o Truyền dẫn điện tử nội phân tử

polymer (Intramobility) o Truyền dẫn điện tử giửa các phân tử (Intermobility)

o Truyền dẫn điện tử giửa các sợi của vật liệu pollymer (inter-fiber mobility of a charge carrier) 1

Với đặc thù cấu trúc mạch polymer, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về

cấu trúc hoàn thiện sau: o Độ kết tinh trong mạch polymer cao o Độ định hướng tốt

o Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo

1

1 Truyền dẫn điện tử nội phân tử p

o l y m e

r

2

T r u y ề

n d ẫ

n đ i ệ

n t

ử g i ử

a c á

vật liệu pollymer

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 1

Độ dẫn điện

Độ dẫn được định nghĩa theo định luật Ohm

ư = I • R

Trong đó I là cường độ dòng điện đi qua điện trở R và Ư là độ sụt thế trên điện trở đó Hằng số

tỉ lệ điện trở tỉ lệ theo chiều dài và tiết diện cắt ngang

ỉ

R = P ~ A Trong đó p được gọi là điện trở suất được đo bằng flm, nghịch đảo của nó là ơ được gọi là độ

Mạch phân tử liên hợp

K h ó a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 2

Từ suy nghỉ thông thường đựa trên hiệu ứng cộng hưởng hay chuyển vị trong nhân benzen, cố những lức các nhà hóa học hữu cơ cho rằng trong polymer mang nối liên hợp các điện tử pỉ cũng sẽ di chuyển tự do dọc theo mạch phân tử Ta sẽ không phân biệt được nối đơn hay nối đôi và ta có được một sợi dây dẫn điện giống kim loại ở thang phân tử Tuy nhiên các tính toán và kết quả thí nghiệm cho rằng mô hình chuyện bị điện tử pỉ trong nhân benzen không thể áp dụng cho mạch phân tử đường thẳng của polymer

Theo nhà vật lý Peierls, nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng thái bền của nố khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khỉ các điện tử pi được định vị Nghĩa là nối liên hợp vẫn giử nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu Ở cấu trúc này điện

tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [5] Điều này cho thấy polymer mang nối liên hợp chỉ cố thể ở trạng thái định vị và do đó là một chất cách điện hay chỉ là một chất bán dẫn tồi

Hình I A.18 Chuyển hóa Peỉerl

Tuy nhiên một số polymer có nối liên hợp có thể ưở thành chất dẫn điện khi được cung cấp nhiệt độ, vì nhiệt năng đủ để kích động một số điện tử nhảy lên được khe năng lượng cao làm chuyển hóa Peierls sẽ bị đảo lộn đi ngược từ ưạng thái định vị đến trạng thái chuyển

vị, lúc đó dòng điện lại xuất hiện

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 3

1.3.2 Các quá trình pha tạp - Quá trình oxi hóa khử trong polymer

Phương pháp tăng nhiệt độ để lật ngược chuyển hóa Peierls biến chất cách điện thành chất dẫn điện không phải là cách làm thực tế do sự tăng độ dẫn không lớn, đồng thời các loại polymer không chịu được nhiệt độ cao Chính vì thế các nhà khoa học tìm kiếm một phương pháp dẫn điện khác cho polymer

Cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn tiếp tục được sự chú ý của các nhà vật lý lý thuyết Họ cho rằng sự dẫn điện trong polymer dẫn rất khác với cơ chế thường thấy trong kim loại hay than chì, nhất là bản chất của phần tử tải điện Nghiên cứu điện tiến hình trên p A khi cho p A tiếp xúc với chất oxi hóa A, PA và A sẽ kết hợp théo 1 phản ứng hóa học

PA trung tính không dẫn điện, (PAỴ A là polymer dẫn điện Các nhà vật lý gọi quá trình này là

doping của PA với A, hay PA được gọi là dope với dopant A Phản ứng này còn được gọi là phản ứng o xi hóa của P A vì P A cho đi một điện tử cho ra (PA)+ điện tử được nhận bởi A cho ra anion A” Ngược lại khi cho PA tiếp xúc với một chất khử thì quá trình khử cũng xảy ra

Trên thực tế thì polymer là chuỗi các monomer M, MMMMMMM khi kết hợp với dopant A sẽ cho ta

MMMMMMMM + A< , J—— 1 A MMMM ' A MMM ' A MMM

doping /dedopỉng

Điều đáng chú ý trong phản ứng trên đó là một quá trình thuận nghịch Sự thuận nghịch cho biết rằng có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến vật liệu dẫn điện thảnh cách điện và ngược lại

Như trong ví dụ khi cho PA kết hợp với iodine theo phản ứng sau

Nhờ phản ứng trên mà độ dẫn của P A tăng lên hàng tỉ lần, biến một vật liệu cách điện

thành vật liệu dẫn điện PA không chỉ kết hợp được với dopant (J 3 ) - mà còn có thể kết hợp với các chất oxỉ hốa hay khử khác

Một số loại dopant khác cố thể pha tạp vào các loại polymer để thay đổi tính dẫn điện của chúng như ở bảng A 1.3 và A 1.4

Doping Acceptor ( Tạo ICP loạip)

Halogen Cl 2 , Br2,1 2 , icr, Ibr, IF

Lewis acid PF 5 , A S F 5 , SbF 5 , BF 3 , BBr 3 , S03

Proton acid HF, HC1, HN0 3 , H2S0 4 , FS03H, C1S0 3 H

Hợp chất kim loại FeCl 5 , FeOCl, 1ÌC1 4 , ZrCl 4 , NbF 5 , NbCl 5 , TaCl 5 ,

chuyển tiếp M0F5, MoCls, WF 6 , ƯF6 LnU

Các chất điện li cr, Br’, CIO', CỈOĨ,PFĨ,AsFĨ,BFĨ

r

Bảng A 1.3 Cấc chât Acceptor

Doping Donor ( Tạo ICP ỉoạin)

r

Bảng A 1.4 Các chất Donor

ở đây p là mắt xích polymer, A là doping Acceptor, D là doping Donor

Quá trình doping điện hóa học

Quá trình doping điện hóa học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng phương pháp trùng hợp điện hóa học, trong đó chất điện li đóng vai trò chất doping được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng Kết quả quá trình này màng polymer hình thành trên điện cực đã có

sự phân bố đồng đều chất doping Khi đó ở điện cực dương xảy ra theo cơ chế pha tạp Acceptor

Ở điện cực âm xẩy ra phản ứng cơ chế pha tạp Donor

Như vậy ở điện cực dương xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở điện cực âm xẩy ra quá trình doping loại n (điện tử)

Quá trình doping bằngphoton

Khi nhận được bức xạ photon, điện tử n ở trạng thái kích thích Khi đó xảy ra quá trình oxy

hóa khử ở một bộ phận liên kết trong cao phân tử và tạo thành điện tử lỗ trống Tiếp theo chúng tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt hoặc quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu [69]

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 6

Doping oxy hóa khử

Quá trình doping oxy hóa khử, khác với các quá trình doping thông thường, đây là quá trình

mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào mạch polymer không quan hệ đến khả năng kích thích độ dẫn, nó chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme

1.4 Tính chất quang

1.4.1 Hấp thụ Trong các bán dẫn hữu cơ, các “điện tử” thông thường nằm ở các orbital phân tử liên kết có năng lượng thấp (mức HOMO) Khi bị kích thích bởi ánh sáng hay điện, các điện tử nhảy lên các mức phản liên kết có năng lượng cao hơn (LUMO) Trong bán dẫn hữu cơ các mức năng lượng liên

kết nằm ở orbital ơ và n và điện tử nằm ở mức không liên kết n, khi bị kích thích sẽ chuyển lên

các mức năng lượng phản liên kết <7và K* Quá trình chuyển điện tử có thể xảy ra theo bốn cách

dịch chuyển sau ơ ơ*, n ơ*,n n*,

n

ÍT

ơ ơ*

Hình A 1.20 Các dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn polymer

Dịch chuyển ơ ơ* và n ơ* chỉ xảy ra khi các điện tử hấp thụ photon trong vùng sáng sáng tử

ngọai, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết

đơn Còn các dịch chuyển n n * , n n * xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả

kiến, với bước sóng trong khoảng 200-700nm

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 7

1.4.2 lĩnh chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang

Hiện nay cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ vẫn chưa được hiếu rõ Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các ưạng thái kích thích và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không ưùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn

Hầu hết các chất bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch chuyển này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao động của các phân tử [2]

Hình A 1.21 Phổ hấp thụ, quang phát quang, điện phát quang của polymer PPV

Trên hình A.I.25 ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía bước sống dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng

Trong khi đố phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer thì không trùng nhau Một hiện tượng đáng chú ỷ khác là phổ quang phát quang của màng polymer

và dung dịch polymer cố sự khác nhau Phương pháp chế tạo màng cũng như dung môi cố ảnh hưởng đến cấu trúc và các trạng thái kích thích của polymer

và được ứng dụng rộng rãi Bên cạnh các diode phát quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát quang từ vật liệu hữu cơ hiện nay đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các công ty lớn trong lĩnh vực chế tạo màn hình hiển thị do nguồn vật liệu phong phú, phương pháp chế tạo đơn giản và sự đa dạng về màu sắc Tương tự các diode phát quang chế tạo bằng vật liệu vô cơ, diode phát quang hữu cơ cũng có cấu trúc gồm lớp vật liệu có chức năng cung cấp điện tử - tương đương bán dẫn vô cơ loại N và lớp vật liệu giàu lỗ ưống - đóng vai trò như bán dẫn vô cơ loại p

Sự tái hợp hạt tải có thế xảy ra tại vùng tiếp giáp của 2 loại vật liệu trên hoặc tại lớp vật liệu phát quang

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 2 9

Việc nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ đuợc bắt đầu từ thập niên 50 [46] Trong thời kỳ này, A Bernanose và các cộng sụ đã tiến hành

những nghiên cứu đầu tiên về khả năng phát quang của Acridine, một chất bột hữu cơ màu cam,

duới tác dụng của điện áp xoay chiều Thông qua các nghiên cứu của mình, ông đã đua ra các kết quả về cơ chế của sự kích thích điện tử Đen năm 1963, Pope và đồng nghiệp đã thực hiện

khảo sát trên đơn tinh thể Anthracene, một chất hữu cơ có khả năng phát ánh sáng đỏ duới tác

động của điện truờng ngoài Thí nghiệm của ông đuợc thục hiện trong môi truờng chân không, nghiên cứu sự phát quang của anthracene nguyên chất và anthracene pha tạp tetracene Các hạt tải (electron và lỗ trống) đuợc cung cấp từ các điện cục bằng bạc, duới tác dụng của điện truờng tạo bởi điện thế vào khoảng 400V Ket quả nghiên cứu của Pope đã chứng tỏ rằng sự phát quang quan sát đuợc trong các thí nghiệm trên là kết quả từ sự tái hợp của các hạt tải điện tử và lỗ trống

từ các điện cực Các kết quả đó cũng cho thấy sụ cần thiết của việc nghiên cứu công thoát của các điện cực kim loại, sự phun hạt tải từ các điện cực vào các chất hữu cơ; cũng nhu ảnh huởng của các yếu tố này tới hiệu suất phát quang Cũng trong thời gian này, w Helírich và W.G Schneider cũng đã tiến hành các nghiên cứu độc lập trên anthracene và cho ra các kết quả tuơng

tự [9, 46] Tuy nhiên, sự phát quang trong các thí nghiệm trên đòi hỏi điều kiện quan sát đặc biệt (môi truờng chân không) và điện thế cung cấp rất lớn (thuờng là vài trăm cho tới vài ngàn vôn); đồng thời cuờng độ ánh sáng phát ra thấp nên hầu nhu chua đuợc ứng dụng vào thực tế mà chỉ đuợc nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm Trong khoảng thời gian từ 1960 - 1980, nhiều chất hữu cơ phát quang khác cũng đuợc phát hiện và nghiên cứu nhu tetracene, triophene Năm

1977, Hideki Shirakawa đã phát hiện khả năng dẫn điện cao của Poly Acetylene khi pha tạp [6], chất hữu cơ phổ biến và không dẫn điện trong điều kiện thuờng Phát hiện này của Shirakawa đã tạo tiền đề cho sự phát triển mạnh mẽ trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện điện tử dựa trên vật liệu nền là các polymer hữu cơ, trong đó có diode phát quang (Organic light emitting diode -

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 0

OLED), đem về cho ông giải Nobel hóa học năm 2000 Năm 1987, C.L.Tang công bố chính thức chế tạo thành công diode phát quang hữu cơ hoàn chỉnh đầu tiên, gồm 2 lớp vật liệu hữu cơ là Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Aluminum tris- hydroxyl quioline Alq3, kẹp giữa các điện cực ITO và Al:Mg [7], Đặc tuyến I - V và phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) của linh kiện cho thấy điện thế ngưỡng của linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ hơn nhiều so với vài trăm vôn của các linh kiện trước đó Ánh sáng phát ra có bước sóng trong khoảng 530 nm và hiệu suất phát quang tương đối cao Đến năm 1990, Bourogrss và các cộng sự cũng công bố các kết quả nghiên cứu về chế tạo OLED với lớp phát quang là Polymer dẫn PPV [8] Các nghiên cứu của Tang và Friend đã đặt nền tảng quan trọng cho việc nghiên cứu các diode phát quang hữu cơ, với 2 loại vật liệu là vật liệu phân tử nhỏ (Small Moleculer, để phân biệt với các chất hữu cơ dạng chuỗi có khối lượng phân tử lớn như Oligomer, Polymer )

và Polymer dẫn điện Nối tiếp sự thành công đó, OLED dần được cải tiến về mặt cấu trúc và vật liệu, trở thành một đối tượng nghiên cứu thú vị và hấp dẫn, đạt được nhiều thành tựu; dần trở thành một sản phẩm thương mại hóa, được sử dụng rộng rãi và hứa hẹn có nhiều ứng dụng qua trọng trong công nghiệp và đời sống như màn hình hiển thị, dụng cụ phát quang, cảm biến,

11.2 Các cấu trúc OLED

OLED đầu tiên được chế tạo bởi C.L Tang [6] (hình A II.2) có cấu trúc gồm lớp truyền lỗ trống là vật liệu Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Alq3 được kẹp giữa các điện cực ITO và Al:Mg Các cấu trúc này được xem là hình mẫu cho việc chế tạo OLED, mặc dù các linh kiện này hiện nay thường có cấu trúc đa lớp mà trong đó, mỗi lớp chỉ đóng một vai trò nhất định (phát quang, truyền dẫn hạt tải ) nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 1

40C 900 ODD TOO 600

lAtahf'eíengíti (nm¡

Hình A n 2 Cẩu hình OLED do CL Tang đề xuất, gồm lớp vật liệu phát quang Alq 3 và

lớp truyền lỗ trổng diamỉn kẹp giữa các điện cực ITO và Mg:Ag

II.2.1 Cấu trúc đon lóp

OLED cấu trúc đơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ đặt giữa các điện cực Điện cực Anốt thường là các màng Oxít dẫn điện trong suốt (TCO - Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO có tác dụng cung cấp hạt tải lỗ trống Điện cực cathode, thường là kim loại có công thoát cao đóng vai trò là nguồn cung cấp điện tử Các hạt tải từ các điện cực được phun vào lớp hữu cơ, hình thành cặp điện tử - lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [2,9,10] (Hình A II.3)

Tuy nhiên, cấu trúc đơn lớp có nhiều nhược điểm đáng kể Trước hết, việc tìm ra loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn Hầu hết các vật liệu polymer

và phân tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ trống cao hơn electron, do đó lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì điện tử nào, hoặc tái hợp phát quang

bị dập tắt tại vị trí gần các điện cực Bên cạnh đó, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn đến tình trạng hạt tải tích tụ gần các điện cực, tạo ra vùng điện tích không gian, làm cản trở quá trình phun điện tích vào lớp vật liệu hữu cơ Để khắc phục các nhược điểm đó, OLED hiện nay được chế tạo

*1 1 1

1 1 1

1

1 1 1 1 1 1 1

: o

1 1

An ốt i

ĩ

Hình An 3 Cẩu hình OLED đơn lớp, trong đỏ gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp

giữa các anốt trong suốt và catổt kim loại

II.2.2 Cấu trúc đa lớp

Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc đơn lớp, OLED cấu trúc đa lớp còn có thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải, thông thường gồm khoảng 5 lớp : Anốt/HIL-HTL/EL/ETL-EIL/Catốt(Hình A II.4) HIL (Hole Injection Layer) và EIL (Electron Injection Layer) là các lớp hữu cơ có tác dụng tăng cường quá trình phun hạt tải từ các điện cực, trong khi HTL (Hole Transort Layer) và ETL (Electron Transport Layer) là các lớp vật liệu có chức năng tăng cường

sự truyền điện tử và lỗ trống Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML (Electroluminescence Layer),

có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa electron và lỗ trống, đặt giữa lớp EL/HTL và EL/ETL , theo thứ tự, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải dư không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và độ ổn định của linh kiện Việc lựa chọn vật liệu cho mỗi lớp đơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như độ bền (hóa, nhiệt, cơ ) của OLED [2,9]

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 3

Cathode

ETL/EIL EML HIL/HTL

Chân không

WF (ca)

Hình AI 4 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp

II.2.2.1 Điện cực Anổt

Như đã nói ở trên, anốt đóng vai trò cung cấp hạt tải lỗ trống cho OLED, đồng thời là “cửa ngõ” cho ánh sáng phát ra, do đó đòi hỏi vật liệu dùng làm anốt cần phải có khả năng dẫn điện tốt và độ trong suốt cao [9] Với các yêu cầu nhu vậy, các điện cực TCO như ITO, AZO, GZO được xem là phù hợp nhất cho việc sử dụng trong việc chế tạo OLED cũng như trong các linh kiện quang - điện tử khác (Solar cell, Detector )

LUMO

^JSSW®h_HOHO

ocPoO

Anốt HIL/HTL

Hình A n 2 Tiếp giáp Anổt và lớp phun lỗ trổng

Ngoài các yêu cầu về độ dẫn điện và trong suốt, các vật liệu TCO dùng làm anốt trong OLED phải có công thoát cao nhằm đảm bảo sự phun lỗ trống vào lớp vật liệu hữu cơ Đối với chất bán dẫn hữu cơ, độ linh động của lỗ trống thường cao hơn độ linh

Điện cực TCO được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là Indium Tin Oxide (ITO) với nhiều

ưu điểm ITO có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể kể đến các phương pháp vật lý như phún xạ (Magnetron, DC, RF ), bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử, sử dụng xung laser, phương pháp CVD hay hóa học như tạo màng phương pháp nhúng (Deep-Coating) [9] Màng ITO có độ truyền qua cao, độ gồ ghề bề mặt thấp Tuy nhiên, bên cạnh các ưu điểm, việc sử dụng ITO làm điện cực anốt vẫn còn một số hạn chế như điện trở suất khá cao (xấp xỉ

11] Các yếu tố này làm hạn chế quá trình phun lỗ trống, từ đó làm giảm hiệu suất hoạt động của OLED Mặt khác, sau khi được chế tạo, màng ITO đòi hỏi phải được xử lý nhiệt để nâng cao chất lượng Quá trình này không thực hiện được đối với màng ITO phủ trên đế plastic (PET, PEN) do nhiệt độ cao khi nung (>200°C) có thể làm biến dạng hoặc phá hủy đế Một nhược điểm khác phải kể đến của màng ITO phủ trên đế thủy tinh là sự mờ dần của thủy tinh theo thời gian

sẽ làm giảm đáng kể cường độ ánh sáng phát ra Do đó để khắc phục hiện tượng này, người ta

đã nghiên cứu chế tạo các OLED phát xạ đảo, nghĩa ánh sáng phát ra qua anốt ở mặt trên và catốtđược phủ lên đế thủy tinh

Trước khi được dùng làm điện cực cho các linh kiện, màng ITO được xử lý để làm sạch và nâng cao chất lượng [11] Các phương pháp được sử dụng phổ biến và cho hiệu quả cao nhất là

xử lý bằng Plasma khí Oxi và uv - Ozone Nghiên cứu của Mason,

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 5

Miliron và Popovich cho thấy quá trình xử lý ITO bằng các phương pháp này giúp làm tăng công thoát, giảm điện trở bề mặt và độ gồ ghề, từ đó tăng cường quá trình phun lỗ trống và nâng cao hiệu suất linh kiện Điều này được giải thích bởi độ âm điện cao trên mặt tiếp xúc giữa ITO và lớp hữu cơ gây ra bởi các nguyên tử Oxi bám trên bề mặt, sự dịch chuyển của mức Fermi và sự hình thành của các nút khuyết Oxi trên bề mặt ITO [12] Ngoài ra, màng ITO còn được xử lý bằng phương pháp dùng dung dịch axit hoặc bazơ loãng như Aquaregia, RCO Protocol [11] Tuy nhiên linh kiện sử dụng ITO xử lý bằng các phương pháp này có hiệu suất thấp hơn khi sử dụng rro xử lý Plasma

Phương pháp XL Công thoát

Bảng An 1 So sánh các thông sổ : công thoát, điện trở bề mặt và độ gồ ghề của một số để TTO

xử lý bằng các phương pháp khác nhau : dung dịch, plasma và kết hợp cả 2

phương pháp

Plasma cố thế mở thấp nhất (~9V) và hiệu suất cao nhất (25%)

Bên cạnh vật liệu anốt là ITO truyền thống, người ta còn sử dụng các kim loại hoặc hợp kim

có công thoát cao (như Au, Ag, Ni ) làm Anốt trong các cấu trúc OLED đảo thay cho ITO Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy các kim loại như Bạc, Niken, mặc dù cố công thoát cao so với ITO, nhưng hiệu suất phun hạt tải thấp do sự xuất hiện của các dipole bề mặt, làm tăng rào thế trong tiếp xúc kim loại - hữu cơ [9, 12] Trong thời gian gần đây, anốt sử dụng ZnO pha tạp nhôm (AZO) cũng là một đối tượng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi [13] Ưu đỉểm nổi bật của AZO là giá thành thấp, màng sau khỉ chế tạo cố tính chất khá tốt (với màng dày 200nm, độ

gồ ghề bề mặt khoảng 2nm, điện ưở mặt 30 Q/ và độ truyền qua là 83%), không cần xử lý nhiệt

ở nhiệt độ cao như ITO [9] Mặc dù còn một số hạn chế (độ truyền qua chưa tốt bằng ITO, cồng thoát thấp (~4,2eV), điện trở bề mặt cao ), AZO vẫn là một vật liệu đầy tiềm năng ưong nghiên cứu và ứng dụng làm điện cực trong suốt

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 7

Hình A n 7 Đặc trưng J-V (a) và Hiệu suất phát quang và độ sáng (b) của OLED sử

dụng các điện cực ĨTO và AZO

Một trong những điểm đặc sắc của màn hình OLED là cố thề được chế tạo ưên các đế Plastic (PET) [14, 21] Điện cực Anốt cũng phải được phủ lên các đế Plastic này Nhiệt độ cao của quá trình nung sau khi chế tạo ITO cố thể làm hư hại đế Để khắc phục nhược điểm này, trong suốt quá trình chế tạo bằng phương pháp phún xạ RF trong môi trường khí Argon kết hợp với Hydro,

đế PET được giữ ở khoảng 60 ± 5°C; chân không được duy trì ở áp suất ~2.10' 4 Pa Sự có mặt của hỗn hợp khí Argon - Hydro trong môi trường giúp làm tăng độ dẫn điện, độ truyền qua của màng ITO tạo thành : điện trở mặt xấp xỉ 25 Q/ , độ truyền qua là 83% (Hình A IL8) đối với màng cố độ dày 130nm Để tăng khả năng bám dỉnh của màng và giảm độ thô bề mặt, một lớp mỏng Acrylic được phủ lên đế PET trước tạo màng ITO Kết quả thực nghiệm cho thấy lởp Acrylic này làm giảm đáng kể độ gồ ghề của đế PET trước khi phủ ITO, từ 6nm xuống còn 0,35nm, từ đó làm giảm độ gồ ghề của bề mặt màng ITO hình thành (khoảng 0,37nm)(Hình A n.9) [15]

K h ố a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 8

Hình A II 3 Phổ truyền qua của

màng ITO dày 130nm được chế tạo trên đế thủy tinh (nét liền) và trên đế PET (nét đứt)

300 400 5ÔQ BOD TOŨ KC

WaYtì»f>ỊỊắf» IIW!}

Hình A n 9 Hình chụp AFM bề mặt đế PET (a), đế PET sau khỉ phủ lớp acrylic (b) vồ

đế PET-acrylic phủ ỈTO(c)

ỊI.2.2.2 Lớp phun và truyền lỗ trống

Nằm giữa điện cực anốt và lớp vật liệu phát quang, lởp vật liệu phun (HIL) và truyền (HTL)

lỗ trống đóng vai trò tăng cường quá ưình cung cấp hạt này vào các lởp vật liệu hữu cơ khác, từ

đó làm giảm điện thế hoạt động kéo dài thời gian sống của lỉnh kiện Như đã đề cập trong phần trước, ưong bán dẫn hữu cơ độ linh động của lỗ trống thường cao hơn của electron, do đó, sử dụng lớp HIL và HTL còn góp phần nâng cao sụ cân bằng lượng hạt tải trong vùng phát, từ đó làm tăng hiệu suất phát quang Đồng thời các lớp này còn giúp giảm độ gồ ghề bề mặt của anốt, gốp phần tăng khả năng liên kết của anốt với các loại vật liệu khác [16, 17,18]

K h ó a l u ậ n t ô t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 1 3 9

Yêu cầu chung đối với lớp vật liệu phun và truyền dẫn lỗ trống là sự phù hợp về mặt năng lượng với anốt và lớp phát quang Nghĩa là mức HUMO của lớp này phải cao hơn công thoát của anốt và thấp hơn mức HUMO của lớp phát quang, nhằm đảm bảo cho quá trình phun và truyền hạt tải Một yêu cầu đặc biệt khác đối với vật liệu HIL/HTL là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg [9] Các nghiên cứu cho thấy có sự liên hệ chặt chẽ giữa nhiệt độ này với độ cao rào thế giữa anốt và HIL, vật liệu có nhiệt độ chuyển pha cao sẽ có độ ổn định cao hơn, đảm bảo hoạt động của OLED Không bị hòa tan trong dung môi của vật liệu dùng làm lớp phát quang và có

độ truyền qua cao cũng là các yêu cầu cần thiết đối với vật liệu HIL và HTL

Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu các vật liệu HIL và HTL cũng được tiến hành nghiên cứu mạnh mẽ, cùng với OLED và đạt được nhiều kết quả quan trọng, tạo ra nhiều loại vật liệu

có khả năng truyền lỗ trống cao, nâng cao hiệu quả hoạt động của OLED Một số vật liệt phun

và truyền lỗ trống phổ biến hiện nay :

Vật liệu phun lỗ trống HIL [9, 17, 18]

• Phức kim loại - Porphyrin (Copper Phthalocyanine - CuPc), mức HUMO 5,leV

• SAM - TPD : Một lớp mỏng hợp chất của TPD (N, N - diphenyl - N, N - bis(3 - methylphenyl) - ( 1 , 1 - biphenyl) - (4, 4 - diamine))với các vật liệu vô cơ như TDP - SĨC12 hay TDP - Si2OMe sẽ liên kết với lớp vật liệu truyền lỗ trống, tạo cầu nối cho quá trình phun và truyền điện tử

• Các vật liệu vô cơ như Ti02, Si02

JL

0,7eV

ITO

HUMO CuPC

—

¿ 0,5eV

HUMO a-NPD

Hình A II 10 Công thức hóa học của CuPC và sơ đồ vùng năng lượng^trong cấu trúc

ITO/CuPC/a - NPD Với mức HUMO (5,leV), nằm giữa công thoát của ỈTO(4,5eV) và mức

HUMO của a - NPD (5,6eV), CuPC được xem là “cầu nổi” cho quá trình phun lỗ trổng từ ITO

sang lớp HTL

Vật liệu truyền lỗ trống HTL [9, 17, 18]

Thường được sử dụng rộng rãi trong SMOLED (OLED làm bằng vật liệu phân tử nhỏ) hơn là PLED (OLED làm bằng Polymer dẫn), vì bản thân polymer đã là một loại vật liệu truyền lỗ trống khá tốt

• Triarylamines : TPD, a - NPD , có mức HUMO khoảng 5,5eV

• Poly - 3, 4 - ethylenedioxythiophene (PEDOT) và dẫn xuất (PEDOT - PSS); Mức HUMO ~5,0eV

• Triphenylmethanes : MPMP, có độ linh độ lỗ trống cao nhất, tuy nhiên nhiệt độ Tg khá thấp (<50°C), làm giảm độ bền của linh kiện

• Phenylazomethine Dendrimers (DP - Gn, n = 1, 2) và các phức kim loại : được sử dụng rộng rãi do có mức HUMO khá thấp, xấp xỉ 5,2eV

• Poly vinyl Kalbozole (PVK)