Hoàn thiện tổ chức công tác kế toán ở các đơn vị sự nghiệp khoa học công nghệ công lập thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ

Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa củ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên

đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi, hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận

án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành công trình này

Nguyễn Thị Tuyết Mai

Footer Page 1 of 89

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS Trịnh Xuân Anh và PGS TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Nguyễn Thị Tuyết Mai

Footer Page 2 of 89

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 5

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 5

1.1 Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO 2 5 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 5

1.1.2 Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 7

1.1.3 Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 7

1.2 Tính chất xúc tác quang của TiO 2 8 1.3 Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO 2 10

1.4 Ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 13

1.4.1 Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2 13

1.4.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới 13

1.4.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước 14

1.4.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng 15

1.5 Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO 2 23

1.5.1 Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 23

1.5.2 Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 28

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính 33

Chương 2 39

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 39

2.1 Hóa chất, vật liệu 39

2.2 Quy trình thực nghiệm 39

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 39

2.2.2 Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ 39

2.2.3 Lựa chọn nhiệt độ nung 41

2.2.4 Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 53

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56

2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 57

2.3.5 Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman 57

2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 58

2.3.7 Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 59

2.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang 62

2$.5 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64

2.6 Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64

2.7 Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65

2.7.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ 65

2.7.2 Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các ion La3+, Fe3+ và Sn4+ 65

2.7.3 Kết luận 67

Chương 3 68

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 68

3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2 -(La,Fe) và TiO 2 -Sn dạng bột và màng phủ trên nền kính 68

3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính 68

3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-Sn trên nền kính 74

3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn 81

3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến 88

3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: 92

3.1.6 Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn: 94

3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2 -(Al,Si) dạng bột và

màng phủ trên gạch men 96

3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột 96

3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men 102

3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi từ men phun được trộn với bột TiO2-(Al,Si) bền pha anata 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

PHỤ LỤC 134

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

CB vùng dẫn, (Conduction Band)

VB vùng hóa trị, (Valence Band)

UV tia cực tím, (Ultraviolet)

e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ bước sóng, (wavelength)

M kim loại, (metal)

Mn+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)

MB metylen xanh, (Metylene Blue)

nm nanomet, (nanometer)

2

O ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)

OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)

PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)

EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)

VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin 6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40

μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) 35

Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ 65

Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2(La,Fe) 69

-Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin

của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn 76

Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata,

rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe

-Bảng 3.6 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của

mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) 88

Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu

metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột xúc tác không đổi 0,1g) 89

Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột

chế tạo và theo thời gian 91

Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO2 chế tạo vào cường độ chiếu sáng: 92

Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ 94

Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ 95

Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu

vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550oC,

1050oC và 1200oC 97

Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%) 101

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những

khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV 110

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) 6

và tinh thể khuyết tật mạng (d) 6

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] 8

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn 9

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn 11

phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116] 11

Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata 11

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata 12

Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2 13

Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B) 16

Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a) 17

và gạch ceramic xúc tác quang (b) 17

Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa dễ dàng bởi nước 18

Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang 19

Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại 20

Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm 20

Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang 21

Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 22

trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền 22

Hình 1.16 Ngôi nhà Eco- life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch 22

Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật Bản) 23

Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel 25

Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại 29

Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 29

Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang 30

Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89] 31

Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ 40

Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa 40

Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men 41

Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền 42

Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe 43

Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 pha tạp theo nhiệt độ nung 43

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp các nguyên tố 47

La, Fe (TiO2-(La,Fe)) 47

Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO2-Sn) 48

Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 49

Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO2-(La,Fe) hoặc TiO2-Sn 51

Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men 52

Hình 2.12 Định luật Vulf- Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể 53

Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 55

Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman 58

Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ 59

Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [39] 61

Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang 63

Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu 64

Hình 2.20 Cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b) 66

Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO2 (a) và mức tạp tương ứng (b) 67

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) 68

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại 200nm 70

Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO2), kính có phủ màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng 73

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2-0,025La(c); TiO2-0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f) 74

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xSn 75

(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) 75

Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần 77

Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO2-xSn 78

(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+) 78

Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-0,01Sn(c); TiO2-0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) 79

Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe 80

và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn 80

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2-0,025Sn; 81

TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) 81

Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe 82

và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn 82

Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và bột TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm 84

Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo 85

TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn 85

Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2 -0,025Sn(e) 86

Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e) 86

Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a);TiO2 -0,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e) 88

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối lượng của mẫu bột chế tạo 89

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ của chất màu metylen xanh trong dung dịch 90

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W 91

Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các mẫu màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và kính thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang 93

Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO2(a0); 5Al-12,5Si-TiO2(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c0) ở nhiệt độ nung 550oC 96

Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a1); 12,5Si-TiO2(b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c1) ở nhiệt độ nung1050oC 96

5Al-Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a2); 12,5Si-TiO2(b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c2) ở nhiệt độ nung1200oC 97

5Al-Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550oC: 98a0)0,5Al-12,5Si-TiO2; b0) 5Al-12,5Si-TiO2; c0)12,5Al-12,5Si-TiO2 98

và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200oC: 98a2)0,5Al-12,5Si-TiO2; b2) 5Al-12,5Si-TiO2; c2)12,5Al-12,5Si-TiO2 98

Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO2-xAl12,5Si (x=0,5; 5; 12,5% mol/mol tính theo Ti4+) 99

Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); 100TiO2-5Al-12,5Si(c) và TiO2-12,5Al12,5Si(d) 100

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c)và TiO2-12,5Al12,5Si(d) 101

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp 102

Hình 3.27 (T5, T4, T1, T2, T3) Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2, gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với

Ti4+) tương ứng 103

Hình 3.28(a,b,c,d,e) Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-15,5Si; TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung ở 1140oC (độ phóng đại 500nm) 104

-Hình 3.29(a,b) -Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch

men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC 105

Hình 3.30(a,b,c,d,e) Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; và TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC 107

-Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) -Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường

và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ 108

Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch

men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ 108

Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và

gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) 109

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những

khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng

553mW/cm2) 110

Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2 và phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ 111

Hình 3.36 Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên 111

Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450oC trong 1h 114

Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450 114

Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130oC trong 1h 114

Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250oC trong 1h 115

Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV 115

Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV trong 2h 116

MỞ ĐẦU

Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2

là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó Trong

đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn Những ứng dụng rất

đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111]

Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (  388 nm) Trong khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những ứng dụng của xúc tác quang TiO2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+ lớn Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [26,66]

Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa Trong các nghiên cứu này cho thấy khi

giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm

độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp

N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2 Đây cũng là cách thức hiệu quả để

mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi

bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [3-11,13-16,18-142]

Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650oC Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao Lý do là vì gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950oC, để làm mềm lớp men và đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt

và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134]

Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể lên tới 900oC, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900oC chưa được giải quyết

mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng

bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang Do đó, trong nghiên cứu chế tạo

bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ

vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO2 ở nhiệt độ cao Theo một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc

Al, Si [24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC Tuy nhiên, để có thể ứng dụng được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết

Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2

kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính,

gạch men Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt

tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”

được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng trong nhà, ngoài trời

Mục tiêu của luận án:

1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ

về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến

2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy

3 Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC, với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC

- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o÷1250oC

- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt kính và gạch men có phủ màng nano TiO2

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ

về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm) Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính được phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên

bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả

năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic

có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường

Điểm mới của luận án

- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế tạo phủ trên các loại đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men tương ứng

- Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250oC) của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men

- Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO2

- Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4

Chương 1

1.1 Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2

Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn

3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2 Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900o

C) [26,116]

Tinh thể TiO2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng

từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+

nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc

Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a) Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2- Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b) Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau

vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor

Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å) Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu

Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookit, một pha khác của TiO2 có thể gặp trong quá trình chế tạo

rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng

Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5]

Độ rộng vùng cấm (eV) 3,25 (tương ứng với năng lượng

ánh sáng cực tím có bước sóng 

= 388 nm)

3,05 (tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng  = 413 nm)

Nhiệt độ nóng chảy (0oC) Nhiệt độ cao chuyển thành rutin 1830oC  1850oC

1.1.2 Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2

Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anata hoặc rutin do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anata ở nhiệt

độ cỡ 300 ÷ 450o

C và chuyển dần sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC) Pha anata chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC) Sự chuyển cấu trúc sang pha rutin hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anata sang pha rutin ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [20,26,62,92]

Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin còn phụ thuộc vào kích thước hạt Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc

từ pha anata sang rutin càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra

Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó Tỷ lệ pha brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn

Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anata hiếm gặp trong tự nhiên Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars…

Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó

1.1.3 Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2

Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm

Giản đồ năng lượng của TiO2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26]

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 pha anata có tính hoạt động mạnh hơn

Với những lý do trên, TiO 2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn các pha khác

1.2 Tính chất xúc tác quang của TiO2

TiO2 anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại Chiết suất và hằng số điện môi của TiO2 anata cũng lớn

Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác) Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 anata (kích thước hạt tinh thể cỡ 5  50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau:

1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc

tác

2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác

3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng

thái kích thích Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị

Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O2 để tạo các nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2-, OH-:

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn[4,5,116]

Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện

tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt xúc tác:

vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O

TiO2 rutin cũng có tính chất tương tự nhưng nó có dải dẫn thấp hơn, gần với thế khử nước thành khí H2 còn TiO2 anata có khả năng khử O2 thành O2- có tính oxy hoá mạnh Nguyên nhân là do TiO2 rutin được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hoá xảy ra triệt

để Còn TiO2 anata được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc OH[-Ti-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất Nhưng thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO2 là hỗn hợp gồm 70% anata và 30% rutin Đó là vì TiO2

anata và rutin đều có năng lượng vùng hoá trị như nhau nhưng rutin có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anata 0,3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO2 rutin rồi sau đó dễ đi vào vùng dẫn của TiO2 anata hơn

Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau Do vậy, để một chất có khả năng quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hoá, phải có độ rộng vùng cấm thích hợp để hấp thụ được tia tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy (tức là Eg ≤ hν)

4- Phản ứng quang hóa: gồm 2 giai đoạn nhỏ:

• Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp

vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

• Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng

nhiệt): là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp

5- Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất xúc tác

6- Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó

là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon bị hấp thụ

Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên hai định luật quang hóa sau:

Định luật Grotthuss - Draper: “Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra

phản ứng” hay “Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn”

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích

thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp”

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và làm phát sinh một cặp điện tử tự do - lỗ trống, một phần Nc số điện tử này chuyển tới chất phản ứng, số còn lại (Nk) tái hợp với lỗ trống Theo định luật Einstein ta có: No = Nc + Nk (1.9)

Giả sử mỗi phân tử tham gia phản ứng nhận một điện tử, khi đó số phân tử phản ứng

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị là:

k c

c

N N

ck k

k



Trong đó, kc là tốc độ vận chuyển điện tử, kk là tốc độ tái kết hợp điện tử Ở đây ta coi

sự khuếch tán của sản phẩm xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược

Thực tế việc đo số photon bị hấp thụ còn gặp khó khăn do sự tán xạ của chúng trên bề mặt vật liệu Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào TiO2, độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, kéo theo sự tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu với bức xạ kích thích nằm sâu trong vùng khả kiến hơn Trong thời gian gần đây, các nghiên cứu còn hướng tới mục tiêu chế tạo TiO2 có kích thước nano-mét nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của điện tử và lỗ trống quang sinh trên bề mặt để hạn chế đến mức tối đa khả năng tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh và đồng thời hạn chế những khuyết tật cấu trúc

Nhờ tính chất xúc tác quang, TiO2 có triển vọng rất lớn trong lĩnh vực làm sạch nước, không khí, diệt vi khuẩn, nấm mốc, diệt trùng, khử độc [25-30,73-77,129,142]

a Hiện tượng thấm ướt

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt, có thể xảy ra hiện tượng thấm ướt hoặc không thấm ướt Điều đó phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với nhau

được đặc trưng bởi góc tiếp xúc (góc thấm ướt) θ được thể hiện trên hình 1.4:

• Nếu fL- R > fL- L: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, góc tiếp xúc nhọn (θ < 90o) Ta nói bề mặt thấm ướt chất lỏng

• Nếu fL- R < fL- L: Giọt chất không loang ra bề mặt, góc tiếp xúc tù (θ > 90o) Đó là hiện tượng bề mặt không thấm ướt chất lỏng (kỵ lỏng)

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn

phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]

b Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO 2

Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không thấm ướt nước ở một mức độ nào đó Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu

vô cơ khác thường là 20o 30o Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica thường cỡ 70o  90o Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc tiếp xúc có thể lớn hơn 90o Ngoài các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt (hình 1.5): Khi một màng mỏng TiO2 ở pha anata với kích thước cỡ nano-mét được phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc tiếp xúc khoảng 20o  40o Khi chiếu chùm tia tử ngoại lên bề mặt tấm kính, các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần Đến một lúc nào đó, góc tiếp xúc gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Hiện tượng

này được gọi là hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) Trạng thái đó của bề mặt

TiO2 tiếp tục được duy trì trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng

tử ngoại Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài chục độ Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại

c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO 2 pha anata

Khi màng TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388 nm, các điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và làm xuất hiện cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị Những cặp e-

, h+ này sẽ dịch chuyển tới bề mặt và thực hiện các phản ứng sau:

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO 2 anata[26,116]

Khuyết oxy

1.4 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

1.4.1 Những ứng dụng của vật liệu nano TiO 2

Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 [7,134]

1.4.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trên thế giới

Vật liệu bán dẫn titan dioxit (TiO2) như đã được biết đến là đại diện cho chất xúc tác quang hiệu quả phân hủy chất bẩn hữu cơ làm sạch nước, làm sạch không khí, phân tách nước tạo H2, O2, bề mặt tự làm sạch, diệt khuẩn vì hoạt tính oxi hóa mạnh và tính siêu ưa nước của nó Tuy nhiên, khe năng lượng của TiO2 tương đối lớn (3,2 eV đối với TiO2 dạng anata và 3,05 eV đối với TiO2 dạng rutin) nên vật liệu này chỉ sử dụng được khi có kích thích ánh sáng tia tử ngoại (λ≤380 nm) mà phần ánh sáng tử ngoại này chỉ chiếm 4% trong phổ ánh sáng mặt trời Do đó, một thách thức lớn cho các nhà khoa học trên thế giới và cộng đồng công nghiệp tham gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO2 tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142]

Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong vùng khả kiến Để đạt được mục tiêu, các nhóm nghiên cứu trên thế giới có nhiều cách tiếp cận khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang [20,22,44,99] Trong các nghiên cứu này cho thấy khi làm giảm kích thước hạt đi thì

độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu sử dụng phương pháp khác, đó là bằng cách pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để tạo ra mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài

Vật liệu màng nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời các nguyên tố phi kim N-F được phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel cho thấy có hiệu ứng siêu ưa nước tốt với góc thấm ướt θ ≈ 1,8÷2,3o khi có chiếu ánh sáng UV-Vis của đèn halogen 300W và duy trì được hiệu ứng siêu ưa nước của màng trong 30 ngày không cần phải chiếu sáng UV-Vis tiếp tục [93] Vật liệu bột nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời N, S với các nồng độ pha tạp khác nhau 1%, 2%, 3%, 4% chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đạt được hiệu suất xúc tác quang phân hủy metyl da cam 92% dưới chiếu sáng ánh sáng mặt trời trong 6 giờ [60] Vật liệu bột nano TiO2 pha tạp C chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung ở các nhiệt độ khác nhau 400oC, 500 oC, 600 oC, 700 oC, 800 oC được làm bền pha anata đến nhiệt độ nung 700 o

C, có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh đạt hiệu suất 52% sau 120 phút chiếu sáng bởi đèn vonfram-halogen 150W ở bước sóng ánh sáng nhìn thấy 400-800nm [92] Vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (La, Ce,

Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ pha tạp 0,5-10wt.% đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất phân hủy thuốc nhuộm orange II là 58% sau 50 phút chiếu sáng bởi đèn huỳnh quang 8W, với pha tạp 1-2wt.% Nd3+ [114] Vật liệu nano bột TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời 2%La(III) và 2%Fe(III) chế tạo bằng phương pháp sol-gel, đạt hiệu quả xúc tác quang phân hủy phenol 42% sau 4 giờ chiếu sáng bởi đèn kim khí halogen 300W đã được lọc ánh sáng tử ngoại, cao hơn hẳn so với đơn pha tạp 32% [140] Vật liệu nano bột TiO2 pha tạp 1-5% Sn(IV) chế tạo bằng phương pháp vận chuyển pha hơi, sau đó nung ở nhiệt độ 300-600oC, đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh cao nhất 99% sau 60 phút chiếu sáng bởi đèn xenon 500W với nguồn ánh sáng nhìn thấy, với mẫu pha tạp 1% Sn(IV) nung ở 400oC [141] Vật liệu nano TiO2 pha tạp bởi một số nguyên tố kim loại khác như Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Ni… hay phi kim như Si [22,27-31,49-52,66,86,108-110] đều làm nâng cao tính chất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2

kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy

1.4.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong nước

Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất của vật liệu nano TiO2 sử dụng được ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy, đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước tiến hành nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả nhất định Nhóm nghiên cứu của khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã thành công với việc kết hợp vật liệu compozit giữa TiO2 và cacbon nano tube (CNT) có bước sóng kích hoạt trong vùng khả kiến Nhóm nghiên cứu của TS Trần Thị Đức- Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thành công với sản phẩm sơn nano titan oxit, nhóm nghiên cứu của Viện ITIMS, Viện Vật lý kỹ thuật đã nghiên cứu chế tạo các loại sensor bán dẫn để nhận biết các loại hợp chất hữu cơ

và khí thải dựa trên cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Ở công trình [4] đã nghiên cứu điều chế bột nano TiO2 pha tạp 5%Cr(III) theo phương pháp thủy nhiệt 180oC trong 10 giờ (từ nguyên liệu đầu là TPOT, C2H5OH, C5H8O2 và Cr(NO3)3), làm nâng cao độ hấp thụ của vật liệu chế tạo về phía ánh sáng nhìn thấy, nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ kích thích được ở vùng ánh sáng nhìn thấy: làm phân hủy Rhodamin B 20g/l, pH=6 (mxt = 1,56g/l) dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời trong thời gian 150 phút, phân hủy Phenol đỏ trong thời gian 240 phút, phân hủy một số thuốc nhộm và nước thải dệt nhuộm giảm màu theo thời gian xử lý Chất xúc tác vẫn có hoạt tính tốt sau 4 lần tái sử dụng, đạt hiệu suất phân hủy 90% Công trình [5] đã nghiên cứu thành công chế tạo mẫu bột nano TiO2 anata pha tạp nguyên tố Cu, Ni bằng phương pháp hóa ướt (nguyên liệu đầu

là TPOT, ACAT, Ni(NO3)2 và Cu(NO3)2) với tỷ lệ các nguyên tố pha tạp thay đổi từ 0%, 1%, 3% và 8% làm giảm kích cỡ hạt tinh thể tới ~ 5nm, nâng cao độ hấp thụ quang dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng đỏ λ ≈ 450÷700nm, và làm giảm độ rộng vùng cấm Eg của TiO2 tới 2,64eV khi lượng chất pha tạp Ni là 8% Công trình [7] đã nghiên cứu thành công chế tạo bột nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố Fe, N theo hai phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm (nguyên liệu đầu từ TiCl4, NH3 và hai muối sắt Fe(NO3)3.9H2O, FeCl3.6H2O, axit axetic) cho hiệu suất xúc tác quang theo phương pháp tẩm cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa, và đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh 100% sau 70 phút chiếu xạ bằng đèn compact Golstar 40w, cao hơn mẫu TiO2 đối chứng 2,8 lần và cao hơn 6 lần dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời Công trình [13]

đã nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 biến tính bởi nguyên tố lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân-kết tủa (nguyên liệu đầu TiCl4, C2H5OH, Na2SO4 hoặc H2SO4) nung bột ở

600oC trong 2 giờ, thu được mẫu bột nano TiO2 biến tính S(IV) với kích cỡ hạt nano 13÷18 nm, đạt hiệu suất phân hủy metylen xanh 97,5% (CMB = 10mg/l, Cxt = 0,15g) dưới chiếu xạ bởi đèn compact 40w trong 3 giờ

Các nhóm nghiên cứu trên đã thành công trong việc chế tạo vật liệu và triển khai trong một số ứng dụng nhất định Tuy nhiên các nghiên cứu chưa có tính thống kê và các vật liệu chế tạo chưa thực sự có tính xúc tác quang cao, hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy Một thách thức quan trọng nữa đối với nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 là tính ổn định và có thể dự đoán hoạt tính quang hóa trong vùng tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy

1.4.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng

Năm 2001 RILEM TC 194- một báo cáo về “Ứng dụng xúc tác quang cho ngành vật liệu xây dựng” đã được công bố, trên đề xuất của Dr Hiroyuki Yamanouchi (Quốc gia RILEM đại biểu cho Nhật) Mục đích của TC 194 là thu thập các dữ liệu lý thuyết và thành tựu thực tế của xúc tác quang TiO2 trong ngành xây dựng Bắt đầu của thực tế ứng dụng xúc tác quang TiO2 bắt nguồn với việc khám phá của xúc tác quang tách nước trên điện cực TiO2 của hai Nhà Khoa học Nhật Bản Fujishima và Honda năm 1972 Trong những năm

sau đó, kỹ thuật xúc tác quang TiO2 đã được phát triển nhanh chóng và trở nên hấp dẫn trong ứng dụng tự làm sạch, làm sạch không khí và tác dụng kháng khuẩn trong ngành xây dựng công nghiệp Những lợi ích của xúc tác quang TiO2 đang tiếp tục được khai thác cho hiệu ứng làm mát của hiện tượng đảo nhiệt và cho xử lý nước, đất

Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên những phần chính trên nguyên tắc của xúc tác quang TiO2 bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn và tự làm sạch tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 trên vật liệu xi măng bê tông cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO2 cho làm sạch không khí và tiêu chuẩn hóa của phương pháp kiểm tra cho vật liệu xây dựng đối với xúc tác quang TiO2

[134]

Gạch ceramic tự làm sạch dựa trên cơ sở TiO2 đã được thương mại hóa rộng rãi và đã được ứng dụng Các công ty nhật đã kết hợp với Gs Akira Fujishima đăng ký 20 bằng sáng chế trong lĩnh vực công nghệ xúc tác quang

Để chế tạo bề mặt xúc tác quang TiO2 trên gạch ceramic, người ta thực hiện theo quy trình sau: Một dung dịch huyền phù chứa TiO2 dạng bột hoặc gel được phun trên bề mặt gạch ceramic và được nung ở nhiệt độ 600÷800oC (xử lý nhiệt để làm cho các hạt TiO2thiêu kết và hút bám mạnh tới bề mặt gạch ceramic) Cuối cùng một màng mỏng được hình thành với độ dày khác nhau, từ vài phần tới một vài micro mét Kết quả sản phẩm cho thấy các tính chất siêu ưa nước cao và cung cấp sự phân hủy ô nhiễm không khí trong nhà và ngoài trời (hình 1.8)

Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp

xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B)[116]

Thành công mới của gạch xúc tác quang năm 1998 đã thực sự được sản xuất và bán ở Nhật, sau đó đã phát triển hơn 5000 dự án và sự giới thiệu chúng trên thị trường Châu Âu Các nhà máy sản xuất gốm sứ hàng đầu Châu Âu như Deutsche Steinzeng Cremer và Breuer AG đã giới thiệu kỹ thuật này từ Toto và bắt đầu sản xuất công nghiệp vào năm

2000 Toto đã thực sự chuyển giao một gói kỹ thuật, bao gồm cả giấy phép, một số cơ sở sản xuất và cung cấp các dung dịch huyền phù TiO2 phủ trên gạch

Những lợi thế của gạch ceramic xúc tác quang có thể được tóm tắt như sau:

- Phân hủy vi khuẩn, nấm, tảo, rêu và vi trùng,

- Loại bỏ các mùi,

- Cải thiện môi trường phòng ở,

- Duy trì các đặc tính đặc biệt của gạch, ví dụ: khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn hóa học,

- Đa dạng hóa các loại sản phẩm

Những nơi mà gạch ceramic xúc tác quang có thể được ứng dụng là:

- Phục vụ thương mại và chế biến thực phẩm,

Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a)

và gạch ceramic xúc tác quang (b)[116]

Hiệu suất tự làm sạch đã được xác nhận bởi nhiều thực nghiệm trong và ngoài trời Các bụi bẩn và vết bẩn chất ô nhiễm dầu lắng đọng trên gạch trang trí nội thất được sử dụng

trong nhà vệ sinh hoặc trong bếp luôn là một vấn đề Ví dụ: axit béo từ xác phòng có thể tạo dạng liên kết hóa học với các ion Ca, Mg trong nước cứng và hút bám tới bề mặt gạch,

do đó khó để làm sạch sau lắng đọng chất bẩn Vai trò của màng TiO2 xen giữa gạch ceramic và bề mặt chất bẩn hữu cơ có thể phá vỡ liên kết của chúng Giải thích cho quá trình làm sạch dễ dàng hơn trên hình 1.10

Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa

dễ dàng bởi nước [116]

Có một sự cân bằng giữa hoạt tính xúc tác quang oxi hóa và hiệu ứng siêu ưa nước Để ứng dụng gạch ceramic với bề mặt tăng cường hiệu ứng siêu ưa nước khi TiO2 được pha tạp với SiO2 hoặc hợp chất silicon với liên kết siloxane

Để ứng dụng gạch ceramic đảm bảo tính năng khử trùng, kháng khuẩn khi TiO2 được pha tạp với các hạt nano như Ag, Cu Hình 1.11 cho thấy gạch ceramic xúc tác quang có thể phân hủy vi khuẩn như Escherichia coli trên bề mặt của nó Gạch ceramic xúc tác quang TiO2 pha tạp Ag, Cu đảm bảo hoạt tính kháng khuẩn ngay cả khi không có chiếu sáng, vì vậy nó mạnh lên khi tác dụng diệt khuẩn là quan trọng thậm chí ngay cả ở những nơi bóng râm như là bệnh viện

Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang [116]

Một tính chất hữu ích khác trong nhà được xác nhận là phân hủy khói thuốc lá, làm suy giảm chất dễ bay hơi như là benzen hoặc các chất hữu cơ có trong nước tiểu Trên cơ sở này, một công ty Italian Gambarelli đã phát triển loại gạch ceramic cho tất cả các phòng của căn hộ và sử dụng ngoài trời Thương hiệu của họ có tên là Oxygena đề cập tới vai trò của oxy hoạt động để thúc đẩy kháng khuẩn và hiệu quả chống sương mù

Ceramic Oxygena được bảo vệ bởi sáng chế Quốc tế được đặt thương hiệu năm 2003

Sự đổi mới của gạch Ceramic Oxygena nằm trong hệ thống nung Thật vậy, TiO2 có nhược điểm là làm mất tính chất xúc tác quang của nó tại 900oC Gambarelli đã thành công trong việc tăng hệ thống nung mà ngăn cản tính năng làm mất tính chất chống ô nhiễm, cho phép gạch được nung ở nhiệt độ 1130oC, do vậy đảm bảo chất lượng tốt nhất của độ bền cơ học, chống mài mòn và tính chất chống ô nhiễm của gạch

Một kiểm tra cho thấy rằng 1m2 gạch Oxygena chiếu sáng một ngày loại bỏ trong 8 giờ chất bẩn như là NOx, làm sạch một thể tích không khí là 72 m3 Như vậy dòng sản phẩm này dễ dàng loại bỏ các bụi bẩn lượng nhỏ bởi gió, mưa ngoài trời hoặc đơn giản là làm sạch trong nhà Oxygena là sự lựa chọn của một vài khách sạn, biệt thự du lịch, trung tâm thể thao, phi trường và cũng có thể là các cá nhân

Hình 1.12 và hình 1.13 là hình ảnh ứng dụng của gạch ceramic xúc tác quang Oxygena

và Dahlia trong ngành vật liệu xây dựng

Dahlia sản xuất và bán Ceramic Singapore và gạch men chức năng hóa TiO2 anata kích

cỡ hạt nano với đặc biệt nhấn mạnh về hướng ứng dụng trong bếp và phòng tắm Hongsheng Ceramic (Suzhou Industrial Park) Co.Ltd đã thành công trong phát triển TiO2

phủ trên gạch Ceramic (Dahlia Design®) mà không ảnh hưởng đến tinh tế của gạch men

Họ cho rằng xúc tác quang phủ là một thế hệ mới của gạch kính, gạch ceramic tự làm sạch, kháng khuẩn, kháng nấm Đây là sự mong đợi của mức cao của cuộc sống, chất lượng môi trường khoảng không gian xung quanh và mong muốn của mỗi người tới cuộc sống trong môi trường thoải mái, sạch sẽ và khỏe mạnh

Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại [116]

Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm[116]

Gạch trong nhà và ngoài mặt tiền không những ứng dụng vật liệu ceramic xúc tác quang mà đối với gạch ốp mái cũng thực sự được phát triển thương mại bởi Công ty

German Erlus trong rất nhiều dạng khác nhau về hình dạng, kích cỡ và màu sắc (đỏ, nâu và đen) thể hiện trên hình 1.14 Sản phẩm có tên là Erlus Lotus, sản phẩm này là mái ngói làm sạch đầu tiên, phân hủy hạt bẩn hữu cơ như là mỡ lắng đọng, bụi bẩn, rêu và tảo sử dụng chiếu sáng mặt trời Nước mưa làm rửa sạch các chất bẩn được tạo ra từ phản ứng Dòng sản phẩm này đã giành được giải thưởng thiết kế trong ngành vật liệu trong danh mục của

“Materials”

Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang[116]

Vật liệu xúc tác quang TiO2 cũng được ứng dụng đối với vật liệu kết cấu bê tông xúc tác quang Có hai nhược điểm liên quan khi lắng đọng lớp (thông thường bề dày 0,3÷1,5cm) của bê tông xúc tác quang bao phủ chất nền, đó là:

- Các phản ứng và sự khuếch tán của sản phẩm có thể đưa từ lớp này tới vật liệu nền

mà có thể trải qua sự phá hủy

- Chỉ có một phần nhỏ của TiO2 sử dụng làm việc thực sự là xúc tác quang, do đó nó không đạt tới hoạt tính xúc tác quang bởi sự chiếu sáng

Để giải quyết vấn đề này, sử dụng một lớp mỏng silica trơ làm lớp chặn đặc biệt chống lại sự ion hóa và khuếch tán phân tử hợp chất Bê tông xúc tác quang với hướng nghiên cứu sử dụng nguồn chiếu sáng là năng lượng mặt trời, làm mở rộng ứng dụng hoạt tính bề mặt chất bán dẫn phân hủy chất bẩn Hướng thú vị để giành được mục tiêu này là việc thay đổi số lượng cát trong phối liệu chuẩn bị làm bê tông với thủy tinh tái chế Với sự truyền qua tốt của thủy tinh, tia sáng có thể xâm nhập thực sự qua bề dày lớn hơn so với bê tông thông thường Ở đây các hạt SiO2 làm tăng phân tán ánh sáng tới đáng kể Ánh sáng do vậy được phản xạ bởi kính và cho tia sáng dài hơn đi qua lớp cát trong bê tông trên hình 1.15 Như vậy sử dụng vật liệu tái chế làm tăng lên giá trị của vật liệu compozit này

Vật liệu xúc tác quang nano TiO2 ứng dụng cho bê tông xúc tác quang được chế tạo theo quy trình: TiO2 được hỗ trợ một cách hiệu quả bằng cách ngâm tẩm trên chất hỗ trợ xốp như là đá bọt Kỹ thuật này cho phép hấp phụ 50g/m2 chất xúc tác trên viên đá bọt

Sau đó vật liệu trở nên mềm, được làm vừa khít trên chất nền chặt, như là xi măng trước khi đông cứng nó Kết quả là vật liệu có thể dễ dàng tạo ra vật liệu kết cấu và làm suy giảm

ô nhiễm không khí Độ xốp của bột viên được mô tả là một phương tiện thông minh để tăng cường phản ứng quang

Hình 1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO 2 [116]

trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền

Những ứng dụng đầy đủ của bề mặt xúc tác quang ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu xây dựng đối với các sản phẩm; gạch ceramic, sứ vệ sinh ceramic, kính xây dựng, bê tông, được thể hiện là ngôi nhà Eco-life-type cho thấy ở hình 16 và 1.17 được công nhận bởi

“Pana Home”, một công ty nhà Panasonic

Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch[116]

Ngôi nhà Eco-life-type với tính năng như sau:

- Sức khỏe và sự thoải mái: Bằng việc sử dụng năng lượng mặt trời, năng lượng gió tự

nhiên kết hợp với thông gió cơ khí, sử dụng vật liệu tự nhiên, chất lượng không khí và độ

ẩm môi trường được cải thiện

- An toàn và an ninh: Cấu trúc của vật liệu kết cấu có độ bền đặc biệt đảm bảo an toàn

với chống động đất cao

- Sản xuất năng lượng và tiết kiệm năng lượng: Hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời

được tích tụ ở mái ngói hoặc tiền sảnh, với hiệu ứng tự làm sạch được mang tới bởi kỹ thuật xúc tác quang giữ cho các bức tường bên ngoài ngôi nhà luôn được sạch sẽ, đồng thời

nó cũng làm phân hủy ô nhiễm không khí đảm bảo môi trường không khí xung quanh luôn sạch sẽ

Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệ u xây dựng (Nhật

Bản)[134]

1.5.1 Các phương pháp đi ều chế vật liệu nano TiO 2

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

1/ Phương pháp hóa ướt (wet chemical):

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol- gel và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền

và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol- gel thì không có hiệu suất cao

2/ Phương pháp cơ học (mechanical):

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học

Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

3/ Phương pháp bốc bay:

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lý, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp phủ bề mặt, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách chế tạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

4/ Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase):

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900oC Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại

Có nhiều các phương pháp để chế tạo vật liệu nano, nhưng trong luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel:

1- Giới thiệu phương pháp sol- gel:

Trong những năm gần đây phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và là một cụng cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn,

sự phân bố kích thước hạt hẹp Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn trên hình 1.18

Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel

Khái niệm về sol và gel:

Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, trong đó các hạt của pha phân tán

có kích thước d = 10-910-7m

Gel: là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng

Trong đó:

+Rắn: tạo thành khung ba chiều

+Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó

Phương pháp sol-gel được phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ theo ba hướng chính sau:

- Thủy phân các muối

- Theo con đường tạo phức

- Thủy phân các alkoxide

2- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide:

Thủy phân các alkoxide:

Các alkoxide có công thức tổng quát là M(OR)n

Trong đó:

Mn+ : là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử

R : gốc alkyl (có thể no hoặc không no, mạch thẳng hay mạch nhánh)

n : số oxi hóa của M

O : oxi được đính trực tiếp vào M

Các alkoxide phản ứng với nước rất mạnh theo phương trình sau:

M(OR)n + nH2O  M(OH)n + nROH Trong thực tế, phản ứng trên xảy ra rất phức tạp và được quy thành hai quá trình chính

là: quá trình thủy phân và quá trình ngưng tụ

- Quá trình thủy phân alkoxide M(OR) n :

Quá trình thủy phân theo cơ chế thế ái nhân SN:

Giai đoạn (a) là cộng ái nhân (An), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Mn+ của alkoxide Giai đoạn (b) hình thành trạng thái chuyển tiếp Sau đó là giai đoạn (c) vận chuyển proton từ phân tử nước sang nhóm RO Giai đoạn (d) là giai đoạn loại rượu

ROH Các quá trình trên xảy ra thuận lợi khi:

- Tính chất ái nhân của phân tử đi vào (H2O) và tính chất ái điện tử của M lớn

- Tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) lớn

Tốc độ thế ái nhân phụ thuộc vào:

- Sự không bão hòa phối trí của nguyên tử kim loại trong alkoxide

Sự không bão hòa phối trí N-Z càng lớn thì năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng thấp Trong đó: N là số phối trí, Z là số oxi hóa

- Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) : proton càng linh động thì năng lượng hoạt hóa của quá trình vận chuyển càng thấp

- Quá trình ngưng tụ:

Quá trình này xảy ra rất phức tạp ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo Tuỳ thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: cơ chế Alkoxolation, oxolation và olation

Alkoxolation:

Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu:

Về cơ bản quá trình này giống quá trình thủy phân Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thủy phân chi phối

Oxolation:

Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử nước:

Cơ chế này giống cơ chế alkoxolation nhưng R được thay thế bằng H

Olation:

Cơ chế olation có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi

Cơ chế này xảy ra khi trong alkoxide sự bão hòa phối trí chưa được thoả mãn (N Z>0)

Dung môi có thể là H2O, ROH tuỳ thuộc vào nồng độ của nước có trong môi trường

Như vậy bốn phản ứng: thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:

- Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxide

- Thông số ngoại: tỉ số thủy phân h = H2O/alkoxide, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol-gel:

- Bản chất của nguyên tố M:

- Bản chất của nhóm alkyl:

Tốc độ của phản ứng thủy phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhóm alkyl đối với alkoxide của Si và Ti kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích thước của nhóm alkyl tăng lên thì tốc độ thủy phân giảm:

1.5.2 Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO 2

1.5.2.1 Biến tính bề mặt TiO 2 theo phương pháp tẩm

Tẩm là phương pháp hấp phụ lên bề mặt bán dẫn TiO2 một kim loại hay hợp chất nào

đó Khi đó, xảy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị hấp phụ và bề mặt bán dẫn Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim và xảy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt hình thành hàng rào Schottky Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại- bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky [7]

Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mô tả trên hình 1.19

Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình:

Фb = Фm - Ex (1.14)

Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại-bán dẫn có vai trò như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-